1、固體聚合物水電解技術綜述摘要：介紹了固體聚合物水電解技術的優點和工作原理，描述了膜.電極 組件及其各種制法，包括膜的預處理和雜質毒化機理，概述了集電器基體的選擇 和涂層涂敷方法、槽體結構設計申的幾個關鍵問題，提出了固體聚合物水電解技 術的未來發展方向。關鍵詞：固體聚合物電解質；膜一電極組件；Nationo；集電器；鉑電極1概述固體聚合物電解質(Solid Polymer Electrolyte， SPE)是由美國 General Electric 公司提出的，最早應用于“雙子座”宇宙飛船的燃料龜池上。1，開創了固體聚 合物電解質技術領域。此后，SPE技術倍受各國關注，發展迅速。20世紀70年

2、代中期，在日本“陽光計劃”(Sunshine Program )中，高效固體聚合物電解質電解 水的基礎和應用研究比較活躍。20世紀80年代初，法國為了獲得有效的固體聚 合物電催化復合材料，開始各種電鍍法的基本研究，在Grenoble，三個實驗室合 作，執行了一項稱為“2000年電解規劃”的發展計劃。如今，SPE技術已廣泛 應用于能量轉換領域，如氫一氧燃料電池、甲醇燃料電池、水電解、有機電化學 合成|、電化學還原CO2、臭氧生產|、電化學氫泵和氧泵等。20世紀70年代初，固體聚合物電解質水電解技術開始應用于宇宙飛船生命 維持系統的氧氣發生器。90年代初，以固體聚合物電解質為基礎的供氧設備 已安裝

3、在核潛艇上，替代了傳統的堿性電解槽。與傳統的堿性電解水相比，SPE 水電解技術具有如下優點：效率高在給定的電流密度下效率可接近100%。t4，并且具有較高的電流密度，可 達到幾A -cm 一。在電流密度為1 Acm，電極面積為50 CB2,操作溫度80C 時，小室電壓可達到1. 68 V；電流密度為2 Acm。2時，小室電壓為1. 9 V， 比國內堿性電解槽(一般電流密度為0. 2Acm，小室電壓為1. 92. 0 V) 高5倍以上。SPE水電解性能與堿性水電解性能的比較如圖1所示。A/Ht崟制050100 150 200 250 300 350 440 45。500電流富度/(mAynr1)

4、圖1 $PE電解性能和堿性水電解性能比較圖安全性高由于采用了純水作為電解液，避免了堿性電解液對槽體的腐蝕。同時電解質 膜片有效阻隔了氣體滲透，氣體純度可達99. 99%。結構簡單電解質能夠承受較大的壓差，從而簡化了壓差控制，縮短了啟動和停機時間。 水既是反應劑又是冷卻劑，省去了冷卻系統，減小了裝置的體積和重量。性能穩定壽命長截止到1990年，最長小室壽命已超過30年，平均無故障時間(MTTF)已 超過 100 000 h。2原理圖2中，去離子水被提供到陽極，在電流的作用下分解生成氧氣、氫離子和 電子。氫離子以水合的形式(H+!XH： o)透過膜到陰極，電子經外電路到陰極， 并與氫離子結合生成氫

5、氣。同時部分水被帶到陰極。2HE4H，+4e心去青子水2 SPE水電解工作原理3膜一電極組件膜一電極組件(membraneelectrode assemblies, MEAs)是在固體聚合物電解 質兩側嵌入催化物質作為電極，使兩者成為一個整體。它是固體聚合物電解水技 術的核心，決定著電解槽的使用性能與壽命。3. 1膜用于SPE電解的離子交換膜主要有以下幾種：美國Dupont公司的Nation系 列膜；美國Dow化學公司的XUS-13204膜；日本Asahi公司的Aciplex膜；日 本Asahi Glass公司的Flemion膜；日本氯公司的碳膜；加拿大Ballard公司的 Ballerd膜。

6、由于Nation膜具有良好的化學穩定性、機械穩定性、低電子阻抗， 高離子傳導性、良好的防氣體滲透性等優點，它是目前最廣泛應用的離子交換膜。 Dow膜的性能優于Nation膜，但Dow膜的價格要比Na. fion膜昂貴得多(Dow 膜約 2 000$/m2，而 Nation117 膜約 500600$ / m2)，Ballad 膜價格低廉，而 且性能與Nation膜相當，有可能成為替代Nation膜的離子交換膜。Nation膜是 由美國Dupont公司于1972年研制成功的全氟磺酸離子交換膜 (Perfluorosulfonated Iono一met Membranes， PFSI)，它是由四氟

7、乙烯及終端含有 磺酰氟的全氟乙烯基醚聚合而得的高分子化合物。其化學結構式如圖3所示。一(CFF出一(CFiCF),一(O-CF皿一0CFF占CF5圖3離子交換膜化學結構圖對于Nation117膜，圖3中n值近似等于6.6, l=1，m=1。而Dow化學公司制得 的Dow膜的結構與此相似，其側鏈更短，m=0。2電極膜兩側嵌入催化電極的作用主要是降低反應活化能，縮短極間距，減少析氫、 析氧過電位，從而降低反應能耗，提高電解效率與性能，延長使用壽命。由于全 氟磺酸離子交換膜的強酸性（相當于20%的硫酸），所以電極催化材料應具有耐酸 性，即在強酸環境中長期使用而不被腐蝕。此外，為了降低小室電壓和能耗，

8、要 求采用催化活性高、過電位低的電極催化材料。從這兩方面考慮，只有貴金屬和 它們的氧化物能滿足要求。最常見的催化劑為金屬鉑，可采用化學還原法將鉑沉 積在膜表面以及膜內幾斗m處。經沉積的鉑粒子不僅與膜結合牢固，而且性能 良好。如圖4，圖5所示O從圖4可以看出，隨著操作溫度的升高，小室電壓逐 漸降低，在電流密度1Acm，操作溫度為80C時，典型的鉑電極小室電壓 為2. 1 V。圖5顯示了鉑電極的穩定性，從圖5可以看出，在連續運行20 000 h 后，小室電壓基本保持不變，說明了鉑電極具有極好的性能穩定性。電流密度3.02.5|堂 2.0據1.50.5 A/cirfJO3 Pa和室溫下運轉2.3EM

9、E 組件10時間/h15xlO5 1 20圖5小室電壓隨時間變化曲線圖3膜電極組件制法膜電極組件的制備方法很多，目前通用的主要有熱壓法、化學還原法和電化 學沉積法三種。熱壓法熱壓法目前應用最廣泛的膜電極組件制法，也是最早的膜電極組件制法。首先將催 化劑顆粒和一定量的PTFE混合制成催化劑膜層；再將催化劑膜層浸泡在Nation 液中，目的是擴大三相反應界面，降低接觸電阻；經過干燥處理后將催化劑膜層 與預處理過的Nation膜在一定的溫度和壓力下，壓制一定時間，制成膜電極組 件。在制備過程中，催化劑的用量，PTFE濃度與用量，熱壓時的溫度、壓力以 及熱壓時間是影響膜電極組件性能的主要因素，通過實驗

10、可以達到最優化組合。 該法的優點是催化劑附著牢固，容易控制沉積量，可以制備氧化物電極，并可規 模化生產。缺點是設備復雜，所用催化劑量大，而且熱壓的過程中容易使膜脫水 變形，影響其性能，同時添加的PTFE或其他添加物質會降低催化劑的有效活性 面積。化學還原法化學還原法最早是由日本Takenaka和Torikai發明的化學沉積陰離子金屬鹽 法演化而來，該法也稱T-T法，其裝置如圖6所示。lNafion 膜2-金K逾溶液3 還康劑落液4循環策圖6 T-T法制備膜電極組件裝置圖經過預處理的Nation膜被固定在2個艙室之間，1個艙室裝金屬鹽溶液 H2Ptcl6，另1個裝還原劑水合肼，還原劑通過膜擴散到

11、另一側，使鉑在膜表面還原成 鉑顆粒TT法獲得的鉑顆粒較粗大，擔載量達4 mg cm，主要分布在膜外 表面，大多數鉑顆粒未能與膜有效接觸，致使催化活性較低。美國Fedkiw等人 在TT法的基礎上提出了浸漬一還原法引(im. pregnation一reduction，I一R法)。 其步驟大致分為兩步：將預處理過的Nation膜浸漬在金屬鹽中進行置換；將置換后的膜浸漬在還原劑(NaBH。)中還原。IR法制得的膜電極可以極大地降低貴金屬擔載量(0. 2 mg cm。)，可制 得超細金屬顆粒且粒度分布均勻(5060 am)，同時貴金屬顆粒分布在三個地區： 膜外部分(約0. 2斗m)，起導通電流作用；膜內

12、致密部分(約2 pm)，起催 化作用；膜內孤立部分(約10斗m)，不起作用，屬于催化劑損失。化學還原 法工藝簡單，催化層與膜結合牢固，均勻致密，界面電阻低，能達到較高的電流 密度。但催化劑的沉積量不易控制，不利于大規模生產。(3)電化學還原法由于銥化合物很穩定，所以采用化學還原法很難制成銥電極， 通常采用電化學還原法將銥電還原在鉑陽極上，其裝置如圖7引所示。取一定量的銥鹽溶液放人左邊的小室內，右邊小室放去離子水；一定時間后 取出銥鹽溶液換成去離子水；在電流密度為0. 5 A-cm。2下，電解45 min；處 于裝置中的陰極側膜上電還原了一層銥顆粒。電化學還原法工藝簡單，易操作， 結合牢固；但不

13、易控制沉積量。3. 4膜的預處理在膜組件制備之前，要對膜進行預處理。預處理一般包括：用1： 1的HN% -H： O或5% 10%的H： 0：中煮沸30 min，以除去膜上的雜質和膜表面上的 有機物；將膜放入沸騰的去離子水中煮1 h，以去掉多余的酸并使膜引入可再 生量的水。有的也在預處理前對膜進行刻蝕。3. 5雜質離子的影響由于鉑具有較低的析氫過電位，較好的催化活性，因此常用來做陰極材料。 但鉑陰極易被水中的Cu“，Nr，Fe“等雜質離子毒化，這些離子來自于不銹鋼 管緩慢而持續的腐蝕。毒化的原因主要是這些離子在陰極鉑表面上發生欠電勢沉 積(UPD)，覆蓋在鉑表面，使氫氣析出發生在新的表面上，催化

14、活性降低，反應 活性位減少，使得陰極超電勢迅速升高，導致槽電壓的迅速上升。4集電器集電器的主要作用就是使去離子水與膜組件充分電接觸，把電流均勻的引到 膜組件上，并為水提供反應場所，同時還要有良好的氣液透氣性，保證水在整個 活化電極區域內均勻分布。集電器的研究主要集中在基體的選擇和催化組分的涂 敷上。1基體的選擇對基體材料的要求是具有耐電化學腐蝕，有一定的機械強度，便于加工制造， 導電性良好。最初人們采用石墨，但由于其強度低、容易損耗、易脫落、工作壽 命短等缺點而被鉛淘汰，但鉛在使用中電能消耗大，且易變形，最終選用鈦作為 集電器基體材料。金屬鈦作為基體材料具有工作壽命長、不會發生陽極溶解、易 加

15、工、強度高等一系列優點。目前常用的鈦基體多是鈦粉末燒結的多孔鈦板或鈦 纖維氈，具有較高的孔隙度和透氣率。2催化涂層的制備集電器分為陰極集電器和陽極集電器。、由于陽極產生氧氣，對金屬具有強 烈的氧化腐蝕作用，所以要求陽極集電器上的催化組分具有足夠的抗腐蝕防鈍化 能力；而陰極集電器上產生氫氣，易造成基體金屬材料的氫脆i所以陰極集電器 要具有防氫脆的能力。5槽體結構槽體是由若十個電解小室疊加而成，各電解小室提供氣、液通道，確保水、 氣按各自通道分布、流通。槽體結構設計中主要包括槽體的密封性、流道結構、 電流分布等。1密封性電解槽密封性是指雙極板與膜電極組件兩側的氣液互竄及外漏問題。尤其是 在工作壓力

16、高的情況下，所以合理選擇密封墊片，根據電解槽的結構和形狀對其 進行結構設計是必要的。目前常采用0型密封圈，在一定的壓力下，使其與膜電 極組件和極板緊密接觸，達到密封效果。2流道結構流道是指在雙極板和集電器上加工的各種形狀的溝槽。流道的設計是為了保 證電解槽內流體分布均勻，使電解液(純水)與膜電極充分接觸并進行電解反應， 及時導出產生的氣體和熱量。流道阻力損失可通過調整流道的形狀、開孔率(溝 槽面積與集電器面積之比)以及進水管的直徑來控制，以確保流體在電解槽內各 小室的自動、均勻分配。溝槽的開孔率不能太高，否則會減少極板與集電器的接 觸面積，造成極板與集電器問的接觸電阻增大，使小室電壓升高。開孔

17、率也不能 太小，否則會影響流體的傳質和傳熱，產生熱點，降低膜電極組件性能。因此在 研究設計中，要根據不同的要求和使用環境，仔細對比研究，以達到最好的性能。 5. 3電流分布電流能否在電解槽中均勻分布關系到整個SPE的性能。電流分布不均容易 使膜產生熱點，損害膜組件，縮短電極壽命。特別是在陽極，由于存在兩個垂直 于膜表面而方向相反的流體：一是水由流道流向膜；一是氧氣由膜向集氣管道擴 散，很容易造成電流分布不均。為了解決上述問題，通常是制備高孔隙率的集電 器，同時也對集電器表面進行涂層處理，提高其耐酸及抗氧化能力，減小集電器 與電極的接觸電阻。并加大水的流通速度，及時排除產生的熱量。6展望價格昂貴

18、是制約SPE水電解技術工業化的主要原因，因此圍繞如何降低成 本，提高效率是各國研究人員的工作重點，現主要的研究方向為：研制開發新一代膜雖然Nationo膜是目前應用最廣泛、最成熟的離子交換膜，但其價格仍非常 昂貴，據一些報道的預測，在未來十幾年內，Nation膜的制造成本不會低于 215$ / m2，因此開發價格優廉、性能好的陽離子交換膜成為各國研究的重點。 具有開發前景的如聚三氟苯乙烯膜(T E - S)和過碳氟化合物聚合物膜正被系統 的評估，有可能成為替代Nationo膜的固體聚合物膜。提高電極催化活性在保證電極壽命的同時不斷降低催化劑的擔載量，降低成本。但催化劑的擔 載量不能無限制的降低，當低于某一值時，其性能穩定性將受到影響。雖然鉑是 目前最好的陰極催化劑，但其對雜質離子毒化作用非常敏感，因此尋找一些催化 活性高、抗毒化作用強的材料作陰極催化劑正在被廣泛研究。陽極目前大都采用 二氧化銥，也可在鉑電極上制備二氧化銥或采用其他催化活性金屬，以追求較低 的生產成本。改進膜電極的制備工藝雖然熱壓法是大規模制備膜電極的主要方法，但由該法制備的催化層催化活 性低、成本高。而化學還原法制備的催化層催化顆粒大，活性面積小。通過改進 膜電極制備工藝，可以制備納米級精細顆粒，使催化顆粒與膜緊密結合，較大地 提高了催化活性，同時減少了貴金屬催化劑的擔載量。提高運行溫度從熱力學和動力學觀點來