1、第三節(jié) 醌類化合物的提取分離一、醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提酸沉法3.水蒸氣蒸餾法二、游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法1 常規(guī)分離過(guò)程 （含-COOH的羥基蒽醌類）2（含-OH的羥基蒽醌類）（含兩個(gè)-OH的羥基蒽醌類）（含有一個(gè)-OH的羥基蒽醌類）3 2.層析法 吸附劑: 硅膠、聚酰胺 洗脫劑：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷與游離蒽醌衍生物的分離 1、蒽醌苷元與其苷類常常共同存在、苷及苷元多通過(guò)酚羥基或-COOH結(jié)合成Mg+、K+、Na+、Ca+鹽形式存在,必須預(yù)先加酸進(jìn)行酸化使之全部游離 沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好

2、泌尿外科醫(yī)院沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院沈陽(yáng)設(shè)施最好的性病醫(yī)院沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院4四、蒽醌苷類的分離、柱層析常用載體有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等。、洗脫劑：甲醇、氯仿-甲醇等、層析分離前，多進(jìn)行預(yù)處理，方法如下：鉛鹽法溶劑法5鉛鹽法6第四節(jié) 醌類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定一、化學(xué)方法：即制備衍生物法（一）甲基化反應(yīng)1. 目的：測(cè)定分子中-OH的數(shù)目及位置。2甲基化反應(yīng)的難易程度（易難）-COOH -OH（酚） -OH（酚） R-OH（醇） 73、不同甲基化試劑的反應(yīng)能力：CH3I/Ag2O+CHCl3(CH3)2SO4+K2CO3 CH2N2/Et2O

3、4、溶劑的影響： 溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng)。5、采用不同甲基化試劑，可實(shí)現(xiàn)選擇性甲基化 例如：曲菌素的甲基化反應(yīng)8最弱最強(qiáng)中等次弱9(二)、乙酰化反應(yīng)1、常用的乙酰化試劑及乙酰化能力強(qiáng)弱順序 乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸2、不同羥基乙酰化反應(yīng)的活性順序： R-OH -OH（酚） -OH（酚）3、常用催化劑及催化能力： 吡啶 濃硫酸例：曲菌素的乙酰化反應(yīng)104、特殊的酰化劑：醋酸酐-硼酸作用：保護(hù)蒽醌類-酚羥基不被乙酰化冷水11二、波譜學(xué)方法（一）紫外光譜（UV）1、苯醌類的紫外吸收特征122、萘醌類的紫外吸收特征 主要有四個(gè)吸收峰：133、蒽醌類的紫外吸收特征蒽醌母核有四個(gè)吸收峰：14 羥基蒽

4、醌類有五個(gè)主要吸收帶第峰 230nm左右第峰 240260nm (苯樣結(jié)構(gòu)引起)第峰 262295nm (醌樣結(jié)構(gòu)引起）第峰 305389nm (苯樣結(jié)構(gòu)引起）第峰 400 nm （醌樣結(jié)構(gòu)中 C=O引起）15羥基蒽醌環(huán)上-OH的取代位置與-OH的數(shù)量對(duì)相應(yīng)吸收帶產(chǎn)生影響，通常導(dǎo)致紅移現(xiàn)象發(fā)生，而且影響吸收峰的強(qiáng)度. 例如：峰帶主要受-酚羥基的影響， -酚羥基越多，峰帶紅移值越大。16（二）醌類化合物的紅外光譜（IR）1、羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有： VC=O 1675 1653 cm-1（伸縮振動(dòng)） V-OH 3600 3130 cm-1（伸縮振動(dòng)） V芳環(huán) 1600 1480 cm-1（

5、芳環(huán)骨架振動(dòng)） 172、蒽醌類化合物VC=O吸收峰位與分子中-酚羥基的數(shù)目與位置有較強(qiáng)的規(guī)律性 如蒽醌母核上無(wú)取代，則兩個(gè)C=O只給出一個(gè)吸收峰：1675cm-1 ； 如芳環(huán)上引入一個(gè)-OH時(shí)，將給出兩個(gè)C=O吸收峰：16751647 cm-1（游離）； 16371608 cm-1（締合C=O）芳環(huán)上引入兩個(gè)以上-OH時(shí)，情況復(fù)雜。 18（三）醌類化合物的核磁共振光譜（1H-NMR） 1、醌環(huán)上的質(zhì)子（苯醌和萘醌）19例如：1,4-萘醌，當(dāng)H-2被不同取代基取代后，H-3化學(xué)位移值如下：向高場(chǎng)移動(dòng)202、芳環(huán)上的質(zhì)子 -H處于羰基的負(fù)屏蔽區(qū)，共振信號(hào)出現(xiàn)在 低場(chǎng)，化學(xué)位移值較大； -H受羰基的

6、影響較小，共振信號(hào)出現(xiàn)在 較高場(chǎng)，化學(xué)位移值較小。 當(dāng)芳環(huán)上存在取代基時(shí)，芳環(huán)上的質(zhì)子峰 的數(shù)目及峰位都將改變。 沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院沈陽(yáng)設(shè)施最好的性病醫(yī)院沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最權(quán)威婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽(yáng)最好男科醫(yī)院213、取代基的質(zhì)子22(四)醌類化合物的13C-NMR1、醌類羰基碳原子化學(xué)位移在182188ppm；2、如果-位有羥基存在，羰基碳原子的化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，位于190200ppm。3、醌核上的碳原子較苯環(huán)上的碳，其化學(xué)位移位于較低場(chǎng)。 234、1,4-萘醌類化合物 醌

7、環(huán)上有取代基，則發(fā)生取代位移： 例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，將引起 C3向低場(chǎng)移約20ppm，相鄰的C2向高場(chǎng)移約 30ppm，對(duì)C4無(wú)明顯影響。又如：C2-R（烷基）取代，將引起C2向低場(chǎng)移約10ppm，相鄰的C3向高場(chǎng)移約8ppm，但對(duì)C1無(wú)明顯影響。244.升華性 游離的醌類多具有升華性5.不同pH條件下顯示不同的顏色例如： OH- 中性 H+ 紫草 蘭 紫 紅 大黃 紅 黃25二、化學(xué)性質(zhì) 1. 酸性 醌類成分可堿提酸沉 分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同，則酸性強(qiáng) 弱有差異。 26 游離蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱順序： 含-COOH 2個(gè)-OH 1個(gè)-OH 2個(gè)-OH 1個(gè)-OH

8、5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 酸性由強(qiáng)至弱：D C A B272.顏色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)28 實(shí)驗(yàn)過(guò)程（2）無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn) 用于PPC及TLC作為噴霧劑，能檢出苯醌及萘醌，樣品在白色背景上作為藍(lán)色斑點(diǎn)出現(xiàn)，（蒽醌類物質(zhì)呈陰性）29（3）堿性條件下的顯色反應(yīng) Borntragers反應(yīng) 30例：檢查中藥中蒽醌類成分31(4)與活性次甲基試劑反應(yīng)(Kesting-Craven法) 當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，即可在氨堿性下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，生成蘭綠色或蘭紫色。 顯色反應(yīng)分為兩步，先生成（1）， 再進(jìn)一步變?yōu)樗{(lán)色或籃紫色物質(zhì)（2）.沈陽(yáng)最好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽(yáng)專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽(yáng)最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最好泌尿外科醫(yī)院沈陽(yáng)最好性病醫(yī)院沈陽(yáng)設(shè)施最好的性病醫(yī)院沈陽(yáng)好的婦科醫(yī)院沈陽(yáng)最權(quán)威婦