1、課程回顧晶胞的概念，原胞與晶胞的區別；格子；7大晶系，14種布拉菲格子；晶向、晶面的標定；六角晶系的二種標定方法；晶帶軸定律及應用。為什么聚合物結晶不能形成立方晶系的晶體結構？如果要形成立方晶系，其晶體的晶胞必須具有3個相互垂直的二次軸或四次軸。且三個方向晶胞常數相等。聚合物碳鏈價鍵最強，其軸向一定和晶胞的一個基失方向相同，其本身可以為二次軸或四次軸，但是無法找到其他的二個二次軸或四次軸方向且同時具有相同長度的基失，所以無法形成立方晶系。六方晶系的晶向指數與晶面指數晶向的四軸坐標系標定：1，采用四軸坐標時，晶向指數只能直接先從三軸坐標確定，然后通過公式轉化為四位的指數uvtw。同理u、v、t三

2、個數中也只能有兩個是獨立的，仿照晶面指數的標注方法，它們之間的關系被規定為：t（uv）2，三軸坐標系標出的晶向指數UVW與四軸坐標系標出的晶向指數uvtw存在下列關系：3，相同類型晶向的四指數相同，但從四指數無法直觀確定晶向。u2UV/3; v2VU/3; t-UV/3; wWU = u t ; V= v t ; W=w 第四章 晶體的宏觀對稱 對稱的概念 晶體對稱的特點 對稱要素和對稱操作 對稱要素的組合 對稱型及其推導 晶體的對稱分類 準晶體的分類一、對稱的概念宇宙間的普遍現象自然科學最普遍和最基本的概念建造大自然的密碼永恒的審美要素 晶體學宇稱不守恒物體(或圖形)中相同 部分之間有規律的

3、重復。對稱的概念晶體學二、晶體對稱的特點 由于晶體內部都具有格子構造，通過平移，可使相同 質點重復，因此，所有的晶體結構都是對稱的。 晶體的對稱受格子構造規律的限制，因此，晶體的對 稱是有限的，它遵循“晶體對稱定律” 。 晶體的對稱不僅體現在外形上，同時也體現在物理性 質上。格子構造使得所有晶體都是對稱的，格子構造也使得并不是所有對稱都能在晶體中出現 的。晶體學對稱操作(symmetry operation)能夠使對稱物體(或圖形)中的等同部分作有規律重復的變換動作(對稱操作)some acts that reproduce the motif to create the patternMot

4、if：the fundamental part of a symmetric design that, when repeated, creates the whole pattern三、晶體的宏觀對稱要素和對稱操作 晶體學對稱要素對稱要素(symmetry element)：在進行對稱操作時所憑借的輔助幾何要素點、線、面等。對稱要素種類對稱中心(center of symmetry)對稱面(symmetry plane)對稱軸(symmetry axis)旋轉反伸軸(rotoinversion axis)旋轉反映軸(rotoreflection axis)對稱要素的符號 晶體學晶體學對稱要素

5、之對稱操作 對稱操作 對應點的坐標變換 (x, y, z) (X, Y, Z) or對稱變換矩陣 對稱要素符號宏觀晶體的對稱要素晶體學晶體外形可能存在的對稱要素和相應的對稱操作如下：-對稱面P 操作為反映。可以有多個對稱面存在，如3P、6P等。(請同學們在晶體模型上找對稱面:示范模型)對稱面晶體學立方體里的對稱元素3L44L36L29PC3L44L33L44L36L29P對稱面(m) 對稱操作之平面圖解 對稱面(mirror) Reflection across a “mirror plane” reproduces a motif = symbol for a mirrorm晶體學對稱面(m

6、)之對稱操作 對稱面(mirror) 變換矩陣m( m包含x、y軸)m包含x、z軸 ?m包含y、z軸 ?m在其他位置 ? 晶體學對稱軸Ln 操作為旋轉。其中n 代表軸次，意指旋轉360度相同部分重復的次數。旋轉一次的角度為基轉角 ，關系為：n=360/ 。 (請同學們在晶體模型上找對稱軸)對稱軸晶體學對稱軸(Ln)之對稱操作 對稱軸二次(two-fold rotation)= 360o/2 rotationto reproduce a motif in a symmetrical patternA Symmetrical Pattern66晶體學對稱軸(Ln)之對稱操作 對稱軸二次(two-f

7、old rotation)= 360o/2 rotationto reproduce a motif in a symmetrical patternA Symmetrical PatternMotifElementOperation66= the symbol for a two-fold rotation晶體學對稱軸(Ln)之對稱操作 對稱軸二次(two-fold rotation)= 360o/2 rotationto reproduce a motif in a symmetrical patternA Symmetrical PatternMotifElement66= the sy

8、mbol for a two-fold rotation第一步第二步晶體學對稱軸(Ln)之對稱操作 對稱軸二次(two-fold rotation)變換矩陣 A Symmetrical Pattern66第一步第二步晶體學對稱軸(Ln) 對稱操作之平面圖解(沒有5-fold 和 6-fold 的，對于經典晶體概念來說)66666666666666661-fold2-fold3-fold4-fold6-fold晶體學變換矩陣：晶體的對稱定律： 由于晶體是具有格子構造的固體物質，這種質點格子狀的分布特點決定了晶體中只能出現軸次(n)為一次、二次、三次、四次和六次的對稱軸，而不可能存在五次及高于六次

9、的對稱軸。為什么呢？1、直觀形象的理解：垂直五次及高于六次的對稱軸的平面結構不能構成面網，且不能毫無間隙地鋪滿整個空間, 即不能成為晶體結構。晶體學晶體對稱定律2、數學的證明方法為： A1、A2、A3、A4、B1、B2為晶體中的陣點，相隔為a。若B1B2=maa + 2a cosa = ma-1 cosa = (m-1)/2 1m = 3, 2, 1, 0, -1a = 0, 60, 90, 120, 180n = 1, 6, 4, 3, 2 （但是，在準晶體中可以有5、8、10、12次軸）晶體學格子構造規律對稱中心C 操作為反伸。只可能在晶體中心，只可能一個。 （請同學們在晶體模型上找對稱中

10、心）總結：凡是有對稱中心的晶體，晶面總是成對出現且兩兩反向平行、同形等大。對稱中心晶體學對稱心之對稱操作 對稱心(C, 1)假想的幾何點，相對于這個點的反伸(x, y, z) (-x, -y, -z) 變換矩陣：晶體學 旋轉反伸軸 Lin 操作為旋轉+反伸的復合操作。具體的操作過程：旋轉反伸軸晶體學Li2=PLi1=C極射赤平面投影晶體學Li3=L3+CLi4Li6=L3+P旋轉反伸軸(Lin)之對稱操作 旋轉反伸軸圍繞直線旋轉一定的角度和對于一定點的反伸= 對稱軸對稱心 變換矩陣： 種類Li1 = CLi2 = PLi3 = L3 +CLi4Li6 = L3 +P晶體學旋轉反伸軸(Lin)

11、對稱操作之圖解晶體學與前面的動畫參照來看值得指出的是，除Li4外，其余各種旋轉反伸軸都可以用其它簡單的對稱要素或它們的組合來代替，其間關系如下： Li1 = C， Li2 = P， Li3 = L3 +C，Li6 = L3 + P但一般我們在寫晶體的對稱要素時，保留Li4 和Li6，而其他旋轉反伸軸就用簡單對稱要素代替。這是因為Li4 不能被代替， Li6在晶體對稱分類中有特殊意義（課本表3-4）。 旋轉反伸軸 晶體學 但是，在晶體模型上找Li4往往是比較困難的，因為容易誤認為L2。 我們不能用L2代替Li4 ，就像我們不能用L2代替L4一樣。 因為L4高于L2 ， Li4也高于L2 。在晶體

12、模型上找對稱要素，一定要找出最高的。旋轉反伸軸晶體學旋轉反映軸晶體學Ls3=L3+PLs1=PLs2=C晶體學旋轉反映軸Ls4=Li4Ls6=L6+C旋轉反映軸晶體學比較旋轉反伸軸和旋轉反映軸的對稱操作動畫可以發現，兩者所起的作用在形式上是完全相同的。他們存在下列關系：Li1=Ls2=C, Li2=Ls1=P, Li3=Ls6=L3+C, Li4=Ls4, Li6=Ls3=L3+P基于這種關系，在實際的工作中，通常只考慮旋轉反伸軸（倒轉軸）的情況。四、對稱要素的組合C，P, Li4對稱要素組合定理：定理1：LnL2LnnL2 (L2與L2的夾角是Ln基轉角的一半)逆定理： L2與L2相交，在其

13、交點且垂直兩L2會產生Ln，其基轉角是兩L2夾角的兩倍。并導出其他n個在垂直Ln平面內的L2。例如: L4L2L44L2 , L3L2L33L2晶體學對稱要素組合定理：思考: 兩個L2相交30,交點處并垂直L2所在平面會產生什么對稱軸?晶體學對稱要素的組合晶體學定理2：Ln P LnP C (n為偶數)逆定理： Ln C LnP C (n為偶數) P C LnP C (n為偶數，至少有n=2) 這一定理說明了L2、P、C三者中任兩個可以產生第三者。因為偶次軸包含L2 。對稱要素組合定理：晶體學定理3：Ln P/ LnnP/（P與P夾角為Ln基轉角的一半）逆定理：兩個P相交，其交線必為一Ln，其

14、基轉角為P 夾角的兩倍，并導出其他n個包含Ln的P。思考: 兩個對稱面相交60, 交線處會產生什么對稱軸?對稱要素組合定理：晶體學對稱要素的組合晶體學 定理4：Lin P/ =Lin L2 Linn/2 L2 n/2 P/ （n為偶數） Linn L2 nP/（n為奇數）對稱要素的組合晶體學例：四方四面體 Li4 P/ Li42L2 2P對稱要素的組合晶體學例：復三方偏三角面體 Li3 P/ Li33L2 3P五、32個對稱型及其推導 晶體形態中，全部對稱要素的組合，稱為該晶體形態的對稱型或點群。一般來說，當強調對稱要素時稱對稱型，強調對稱操作時稱點群。為什么叫點群？因為各種對稱元素都相交于晶

15、體的中心，并且在進行對稱操作時,中心這一點是不移動的，對稱型中所有對稱操作可構成一個群，符合數學中群的概念，所以稱為點群。 根據晶體中可能存在的對稱要素及其組合規律，推導出晶體中可能出現的對稱型（點群）是非常有限的，僅有32個。那么，這32個對稱型怎么推導出來？ 1）對稱軸Ln單獨存在，可能的對稱型為L1；L2；L3；L4；L6 。2）對稱軸與對稱軸的組合。在這里我們只考慮Ln與垂直它的L2的組合。根據上節所述對稱要素組合規律LnL2LnnL2，可能的對稱型為：（L1L2=L2）；L22L2=3L2；L33L2；L44L2；L66L2 如果L2與Ln斜交有可能出現多于一個的高次軸，這時就不屬于

16、A類了。A類對稱型（高次軸（n2)不多于一個）的推導晶體學3）對稱軸Ln與垂直它的對稱面P的組合。考慮到組合規律Ln(偶次)PLn(偶次)PC，則可能的對稱型為：（L1P=P）；L2PC；（L3P=Li6）；L4PC；L6PC。4）對稱軸Ln與包含它的對稱面的組合。根據組合規律Ln PLnnP，可能的對稱型為：（L1P=P）L22P；L33P；L44P；L66P。A類對稱型（高次軸不多于一個）的推導晶體學5）對稱軸Ln與垂直它的對稱面以及包含它的對稱面的組合。垂直Ln的P與包含Ln的P的交線必為垂直Ln的L2，即Ln P P=Ln P P L2 =LnnL2(n + 1)P（C）（C只在有偶次

17、軸垂直P的情況下產生），可能的對稱型為：（L1L22P=L22P)；L22L23PC=3L23PC;(L33L24P=Li63L23P); L44L25PC; L66L27PC。A類對稱型（高次軸不多于一個）的推導晶體學6）旋轉反伸軸單獨存在。可能的對稱型為：Li1=C；Li2=P；Li3=L3C；Li6=L3P。7）旋轉反伸軸Lin與垂直它的L2（或包含它的P）的組合。根據組合規律，當n為奇數時LinnL2nP，可能的對稱型為：（Li1L2P=L2PC）；Li33L23P=L33L23PC；當n為偶數時 Lin(n /2)L2(n /2)P，可能的對稱型為：（Li2L2P=L22P）；Li4

18、2L22P；Li63L23P=L33L24P。A類對稱型（高次軸不多于一個）的推導晶體學 多個高次軸的組合。1 原始式：四面體的對稱軸 3L24L32 中心式：原始式與對稱中心組合3L24L33PC3 軸式：原始式與對稱軸的組合3L44L36L24 面式：原始式與對稱面的組合3Li44L36P5 軸面式：在軸式的基礎上加對稱面 3L44L36L29PCB類對稱型（高次軸不多于一個）晶體學這樣推導出來的對稱型共有32個，見下表。5個B類（高次軸多于一個）對稱型，不要求推導。共同式LnLnnL2LnP(C)LnnPLnnL2 (n+1)P(C)LinLin nL2 nPLin n/2L2 n/2P

19、 A 類 L1Lin = CL23L2L2PCL2P3L2 3PCLi2 = PL3L33L2L33PLi3 =L3 CL33L2 3PCL4L44L2L4PCL44PL44L2 5PCLi4Li4 2L22PL6L66L2L6PCL66PL66L2 7PCLi6 =L3 P Li6 3L2 3P= L3 3L2 4P B 類3L24L33L44L36L23L24L33PC3 Li4 4L36P3L44L3 6L2 9PC晶體學晶族(crystal category)的劃分根據高次軸的有無及多少而將晶體劃分為三個晶族高級晶族(higher category)中級晶族(intermediate

20、category)低級晶族(lower category)問題:什么是高次軸?最多有多少高次軸? 晶體學六、晶體的對稱分類1、晶族、晶系、晶類的劃分，見表3-4。晶體的對稱分類晶系(crystal system)的劃分根據對稱軸或旋轉反伸軸軸次的高低以及它們數目的多少，總共劃分為如下七個晶系, 分屬于三個晶族等軸晶系(isometric system), 又稱立方晶系(cubic system)六方晶系(hexagonal system)四方晶系(tetragonal system)三方晶系(trigonal system)斜方晶系(orthorhombic system), 亦稱正交晶系單斜

21、晶系(monoclinic system)三斜晶系(triclinic system)晶體學晶體的對稱分類 表34 the below and next page晶體學2、對稱型的國際符號 對稱型的國際符號很簡明，1）它不將所有的對稱要素都寫出來,2）并且可以表示出對稱要素的方向性,3）但它不容易看懂. 特點：凡是可以派生出來的對稱要素都省略了。 對稱軸以 1，2，3，4，6表示;對稱面以m表示,旋轉反伸軸以1、2、3、4、6表示,若對稱面與對稱軸垂直，則兩者之間以斜線或橫線隔開，如L2PC以2/m表示，L4PC以4/m表示(由此可以看出，對稱中心C就不必再表示出來了，因為偶次軸垂直對稱面定會

22、產生一個C)。晶體學 具體的寫法為:設置三個序號位(最多只有三個),每個序號位中規定了寫什么方向上的對稱要素,對稱意義完全相同的方向上的對稱要素,不管有多少,只寫一個就行了。 不同晶系中,這三個序號位所代表的方向完全不同,所以,不同晶系的國際符號的寫法也就完全不同,一定不要弄混淆。 每個晶系的國際符號寫法見下面兩個表格對稱型的國際符號的書寫晶體學點群的國際符號4/mmm123晶系三個位所表示的方向(依次列出)等軸ca+b+ca+b001111110四方caa+b001100110斜方abc100010001單斜b010三斜任意方向任意方向三六方ca2a+b001100210112332表4-2：晶體學三斜單斜斜方四方六方立方（等軸）點群及其符號晶體學3對稱型的圣弗利斯符號對稱型的圣弗利斯符號，是根據對稱要素組合的幾種基本規律，用不同字母來表示對稱型中對稱要素的基本組合而寫出的。現分別加以說明。 Cn表示Ln單獨存在，如L1、L2、L3、 L4、L6分別以Cl，C2、C3、C4、C6表示。 Cnh表示LnP=LnP(C)。如P、L2PC、 L3P(Li6)、 L4PC、 L6PC分別以Clh、C2h、C3h、 C4h、 C6h表示。晶體學 Cnv表示LnP=LnnP ，如 L22P、 L33P、L44P、L66P分別以C2v、C