1、第三章 不飽和烴2022/8/201長江大學2p2s1s基態 1s2p2s激發態2p1ssp2sp2-雜化態電子躍遷雜化 碳原子sp2 雜化軌道形成過程示意圖3.1 烯烴和炔烴的結構3.1.1 碳碳雙鍵的形成和烯烴的結構2022/8/202長江大學每個 sp2雜化軌道 ：含1/3 s 軌道成分 含2/3 p 軌道成分。 一個sp2雜化軌道三個sp2雜化軌道在同一平面上，其軌道間對稱軸的夾角120。2022/8/203長江大學sp2雜化軌道的幾何構型為平面三角形。 沒有參加雜化的 p 軌道垂直于三個sp2雜化軌道所在的平面。sp2雜化碳原子的 幾何構型（模型展示）2022/8/204長江大學在乙

2、烯分子中，每個碳原子都是 sp2 雜化。 CH鍵的形成:sp2-sp2 交蓋 CC鍵的形成:sp2-1s 交蓋 一個CC鍵和4個CH鍵共處同一平面。 乙烯的結構平面型2022/8/205長江大學 CC鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道所在平面且相互平行的2個p軌道進行側面交蓋，兩個自旋相反的電子配對形成鍵（或軌道）。鍵（軌道）上的電子電子。 在鍵中，電子云分布在兩個C原子的所處平面的上方和下方。 乙烯分子中的鍵2022/8/206長江大學3.4.2 碳碳三鍵的形成和炔烴的結構sp-雜化態sp2p1s激發態 1s2p2s基態 2p2s1s電子躍遷雜化碳原子sp 雜化軌道形成過程示意圖2022/8/

3、207長江大學每個sp雜化軌道：50% 的 s 軌道的成分，50% 的 p 軌道的成分。 在 sp 雜化的碳原子中，兩個 sp 雜化軌道對稱軸間的夾角為180, 未參與雜化的兩個 p 軌道的對稱軸相互垂直，且均垂直于sp雜化軌道對稱軸所在直線. 2個sp 雜化軌道直線型2022/8/208長江大學 sp雜化碳原子的幾何構型 2022/8/209長江大學在乙炔分子中：C鍵的形成:sp - sp 交蓋 CH鍵的形成: sp - 1s 交蓋 三個鍵， 其對稱軸處于同一直線上。2個鍵的形成： 2p-2p 交蓋 成鍵的兩個C原子上各有2個相互垂直的2p軌道，其對稱軸兩兩相互平行，進行側面交蓋， 形成2個

4、軌道。每個成鍵軌道上均有一對自旋相反的電子2022/8/2010長江大學乙炔分子的結構 在乙炔分子中，電子云分布在C鍵的四周，呈圓柱形。直線型2022/8/2011長江大學 鍵不能自由旋轉。 鍵鍵能較小，易斷裂。(含鍵的化合物容易發生加成反應。) 電子云離核較遠，易受親電試劑(+)攻擊,具有親核性 (-)；同時電子云有較大的流動性，易于發生極化，含鍵的化合物容易發生氧化反應。3.4.3 鍵的特性C-C 鍵C-C 鍵2022/8/2012長江大學3.5 烯烴和炔烴的同分異構C5H8:1-戊 炔3-甲基-1-丁炔 2-戊炔 C4H8:1-丁烯 2-甲基丙烯2-丁烯 碳骨架異構 官能團位置異構 構造

5、異構 2022/8/2013長江大學構型和構型異構構型：分子中原子或者原子團在空間的排列方式稱為構型。構型異構：構造相同而構型不同(幾何形狀不同)的現象稱為構型異構。2022/8/2014長江大學順-2-丁烯 反-2-丁烯 2-丁烯 順反異構是一種構型異構。烯烴的 順反異構2022/8/2015長江大學由于雙鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產生不同的異構體. 2022/8/2016長江大學順-2-丁烯 2-丁烯順反異構體的模型反-2-丁烯 順反異構：由于雙鍵或環不能自由旋轉，使得雙鍵和環上所連的原子和原子團有不同的排列方式，這種現象叫順反異構。 2022/8/2

6、017長江大學 a a a b C=C C=C b b b a只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構.命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個原子或基團都要不同; 順式(兩個相同基團處于雙鍵同側) 反式(異側)2022/8/2018長江大學 a a a c C=C C=C a b a d 注意: 只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構. 順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質不同。下列結構沒有順反異構2022/8/2019長江大學3.6 烯烴和炔烴的分類和命名3.6

7、.1 分類多烯烴共軛二烯烴烯烴單烯烴二烯烴隔離二烯烴累積二烯烴炔烴的分類和烯烴類似二烯烴2022/8/2020長江大學3.6.2 命名常見的烯基和 炔基：乙烯基烯丙基丙烯基異丙烯基乙炔基炔丙基 丙炔基 2022/8/2021長江大學系統命名法1.選主鏈，定母體 選擇含碳碳重鍵在內的最長碳鏈作為主鏈， 根據主鏈碳原子的個數稱“某”烯或“某”炔。 碳原子數超過10時，稱“某”碳烯或“某”碳炔。2. 編號 使碳碳重鍵的編號最小；重鍵的位次用重鍵 碳原子中編號最小的表示。 3.取代基(位次、數目、名稱)的排列(與烷烴相同)。2022/8/2022長江大學 2-乙基-1-戊烯4 -甲基-3-乙基-環庚烯

8、4,4-二甲基-2-戊烯12345-十一碳烯2-甲基-3-己炔2022/8/2023長江大學二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內。命名為“某二烯”2,3-二甲基-1,3-丁二烯2022/8/2024長江大學4. 烯烴順反異構體的構型標記(1) 順反-標記法 相同的原子或基團同側 異 側在雙鍵順-前 綴反- 順-3-甲基-2-己烯反-3-甲基-2-己烯 2022/8/2025長江大學 CH3 CH3 CH3 CH3 C=C C=C H H H Cl CH3 H CH3CH2 CH3 C=C C=C H CH3 H H 順-2-丁烯反-2-丁烯順-2-氯-2-丁烯順-2-戊烯2022/8/2026長江大

9、學如： 順序大的 (較優)基團在雙鍵的同側, 標記為Z式； 順序大的 (較優)基團在雙鍵的異側, 標記為E式。(2) Z,E標記法若順反異構體的雙鍵碳原子上沒有相同基團,順反的命名發生困難. 根據IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字頭，指同一側的意思。E是德文Entgegen的字頭，指相反的意思。用次序規則來決定Z、E的構型。2022/8/2027長江大學(E)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-1-氯-1-溴丁烯(Z)-3-甲基-2-己烯(反)-3-甲基-2-己烯Z或E式與順或反式沒有相關性2022/8/2028長江大學二烯烴的順反異構體的命名： 順,順-2,4-己二烯(2Z,4Z)-

10、 2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯2022/8/2029長江大學 烯炔的命名 編號時盡可能使重鍵的位次低。 當雙鍵和三鍵處于相同的位次時，優先 給予雙鍵較低的位次。3-戊烯-1- 炔1-戊烯-4-炔2022/8/2030長江大學反應部位：炔氫的反應3.7 烯烴和炔烴的化學性質-氫的反應(親電)加成反應氧化反應2022/8/2031長江大學 由于鍵易于斷裂，加成反應是烯烴和炔烴的主要反應： 烯烴： 炔烴：試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子結合，形成新的鍵的反應加成反應2022/8/2032長江大學3.7.1 加氫催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴和炔烴在催化劑存

11、在下，與氫進行加成反應，生成烷烴：催化氫化反應2022/8/2033長江大學 炔烴比烯烴容易進行催化加氫，當分子 中同時存在 和 時，催化 氫化首先發生在三鍵上。氫化熱: 1 摩爾不飽和化合物進行氫化反應時所放出的熱量。 2022/8/2034長江大學 氫化熱與不飽和烴的穩定性相關： 氫化熱越高，不飽和烴的穩定性則越低。 氫化熱：(kJmol-1)119.7 115.5穩定性：(I) Cl2 Br2 I22022/8/2042長江大學炔烴與鹵素的加成： 1,2-二溴丙烯 1,1,2,2-四溴丙烷炔烴的親電加成反應的活性較烯烴弱。2022/8/2043長江大學2.與鹵化氫加成 Markovnik

12、ov 規則(1) 與鹵化氫加成 鹵代烷 烯烴與鹵化氫的加成，生成鹵代烷。2022/8/2044長江大學2-丁烯 2-氯丁烷 碘代環己烯 環己烯 2022/8/2045長江大學炔烴同過量的鹵化氫加成，生成同碳二鹵代烷,也可以控制在加1摩爾鹵化氫階段上。HX: 過量 反應活性：HI HBr HCl2022/8/2046長江大學(2) Markovnikov規則 當不對稱的烯烴或炔烴與不對稱的試劑進行加成時， 加成方向遵循Markovnikov規則。Markovnikov規則： 當不對稱烯烴與鹵化氫加成時， 氫原子主要加在含氫較多的碳原子上， 鹵原子加在含氫較少的碳原子上。 丙烯 2-溴丙烷 1-溴

13、丙烷(80) (20%)2022/8/2047長江大學(3) 與HX親電加成的反應機理 第一步：質子進攻雙鍵，生成碳正離子 第二步: 鹵負離子與碳正離子結合 決定反應速率的一步是碳正離子的生成。 2022/8/2048長江大學碳正離子的穩定性： 烷基給電子作用，增加了中心碳原子上正電荷的分散程度，從而提高了碳正離子的穩定性。叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+(4) 碳正離子 2022/8/2049長江大學(5) 誘導效應(Inductive effect)： 誘導效應是一種電子效應。 由于分子內成鍵原子的電負性不同，使分子內成鍵電子云向某一方向偏移，這種現象或作用叫誘導效

14、應。12342022/8/2050長江大學1234誘導效應的特點：傳遞方式：沿鍵傳遞大小：越近越大方向：“”指向電子云偏移的方向疊加性2022/8/2051長江大學 I效應：吸電子誘導效應，由吸電子基引起的誘導效應。 I效應：斥電子誘導效應，由斥電子基引起的誘導效應。吸電子基：F，CI，Br，OCH3， OH，CHO，COOH等。斥電子基：R2022/8/2052長江大學(6) Markovnikov 規則的理論解釋： (I)(II)CH3是斥電子基，用誘導效應也可以解釋馬氏規則。碳正離子的穩定性：(I) (II)2022/8/2053長江大學馬氏規則的實質：親電加成反應中，親電試劑中帶正電的

15、部分主要加在電子云密度較大的不飽和碳原子上。Markovnikov提出規則時，還沒有電子效應和反應歷程等概念，因此，他只能根據他的實驗說：“氫原子主要加在含氫較多的不飽和碳原子上。”并沒有道出其實質。練習：2022/8/2054長江大學HClCl-(I)Cl-C+的穩定性:叔碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移 思考題: 給出下列反應的機理： (40%) (60%)0 (7) 碳正離子的重排： 2022/8/2055長江大學 在日光和過氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應.(8) 過氧化物效應只有HBr有過氧化物效應2022/8/

16、2056長江大學(1)反應歷程自由基加成(3)烷基自由基的穩定次序:3 R 2 R 1 R CH32022/8/2057長江大學3. 與硫酸加成 (硫酸氫酯)水合反應符合Markovnikon 規則。工業上制備醇的方法之一 ： 烯烴的間接水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴 仲、叔 醇。2022/8/2058長江大學4. 與水加成催化劑：稀H2SO4, H3PO4符合馬氏規則工業上主要制備醇的方法烯烴的直接水合法2022/8/2059長江大學 炔烴的水合反應需在硫酸汞的硫酸溶液催化下進行：1-己炔烯醇2-己酮2022/8/2060長江大學酮式烯醇式互變異構:官能團的轉換：不對稱炔烴與H2O的加成反應符

17、合馬氏規則2022/8/2061長江大學5. 與次鹵酸加成 烯烴在水溶液同鹵素的加成，生成鄰-鹵代醇(-鹵代醇)。反應特性： 符合馬氏規則。相當于同1摩爾次氯酸 (HO-Cl+)加成。 反式加成反應機理：2022/8/2062長江大學3.7.3 聚合反應 聚乙烯 2,4,4-三甲基 -2-戊烯2,4,4-三甲基-1-戊烯聚合反應： 在一定的條件下，烯烴或炔烴加成，自身結合在一起。2022/8/2063長江大學Ziegler Natta 催化劑Ziegler Natta 獲得 1963年 諾貝爾(Nobel)化學獎。2022/8/2064長江大學氯丁橡膠及甲醇膠等粘合劑的原料二乙烯基乙炔 乙烯基

18、乙炔 2022/8/2065長江大學3.7.4 氧化反應1. 烯烴被KMnO4氧化冷，稀，中性或堿性KMnO4熱，濃，中性或堿性KMnO4酸性KMnO4+ CH3COOH+ CH3COOH2022/8/2066長江大學 烯烴同熱的中性KMnO4溶液或酸性KMnO4溶液反應，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：異亞丙基環己烯環己酮 丙酮CH2CO2 + H2O此反應用于推測烯烴的結構和碳碳雙鍵的鑒定。2022/8/2067長江大學此反應可用于 及炔烴結構的鑒定。 與烯烴相似，炔烴被KMnO4氧化時，2022/8/2068長江大學2. 臭氧化烯烴與臭氧(O3)反應生成臭氧化物，然后在Zn存在下水解生成醛、酮

19、2022/8/2069長江大學2-甲基-2-丁烯丙酮乙醛炔烴同臭氧反應，生成羧酸或CO2:臭氧化反應可用于烯烴結構的鑒定。2022/8/2070長江大學3.7.5 烯烴-氫的反應- Hsp2雜化sp3雜化1. 高溫鹵代烯烴與鹵素在高溫下發生-鹵代反應：這是自由基反應2022/8/2071長江大學反應機理：鏈引發：鏈傳遞：2022/8/2072長江大學 2. 使用一些試劑，可在溫和的條件下進行-鹵代反應。反應條件：h或 ROOR環己烯 NBS 3-溴環己烯 丁二酰亞胺N-溴代丁二酰亞胺(NBS)2022/8/2073長江大學3.7.6 炔烴活潑氫的反應 1. 炔烴的酸性碳負離子的穩定性：碳原子的

20、雜化態：sp sp2 sp3 電負性： 3.29 2.73 2.48s 成分/ : 50 33 25(碳負離子)乙炔： 共軛堿2022/8/2074長江大學烴的酸性：pKa: 25 44 50pKa: 3.2 15.8 16-17 26 382. 金屬炔化物的生成及其應用(1) 活潑金屬炔化物的生成強酸強堿 弱堿弱酸 2022/8/2075長江大學 與硝酸銀的液氨溶液作用- 炔化銀 CHCH + 2Ag(NH3)2NO3 AgCCAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔銀(白色沉淀) RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg + NH4NO3 + NH3 與氯化亞銅的液氨溶液作用-

21、 炔化亞銅 CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔亞銅(紅色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3 注重金屬炔化物在干燥狀態下受熱或撞擊易爆炸,對不再利用的重金屬炔化物應加酸處理.(2) 炔化銀和炔化亞銅的生成-炔烴的定性檢驗(白色沉淀)(紅色沉淀)2022/8/2076長江大學3.8 共軛二烯烴3.8.1 1,3-丁二烯的結構4個 C 原子都是 sp2-雜化，CC鍵： sp2-sp2 交蓋，CH鍵： sp2-1s 交蓋，所有的原子共平面。鍵角：120。 1,3-丁二烯的結構示意圖2022/8/207

22、7長江大學1,3-丁二烯的鍵C1C2鍵C3C4鍵2p-2p 交蓋C2C3: 2p-2p 部分交蓋 4個電子離域在4個C原子上，形成了大鍵或離域鍵。 2022/8/2078長江大學3.8.2 電子離域與共軛體系電子離域：電子運動范圍擴大 共軛體系：鍵電子發生離域的體系。即相鄰的鍵軌道與鍵軌道(或原子軌道)相互重疊的體系。 共軛效應：分子或離子共軛體系中，鍵電子的離域使鍵長平均化、能量降低的現象稱為共軛效應。2022/8/2079長江大學共軛效應的特點：傳遞方式：沿共軛鏈傳遞，共軛體系有 多長就傳多遠。方向:“ ”電子從電子云密度大的地方流向小的地方。 結果：共軛體系中電子云密度平均化，并出現稀密交替(或極性交替)現象。2022/8/2080長江大學3.8.3 共軛二烯烴的化學性質1. 1,4-加成反應共軛加成2022/