1、鍍鋅鈍化技術一三價鋁鈍化三價鋁鈍化的提出傳統的六價銘鈍化工藝具有成熟穩定、價格低廉、品種多樣、高的耐蝕性和鈍化膜的自 修復能力等優點得到廣泛的應用。但是六價銘是強致癌物質，對環境與人體健康會造成嚴重 危害。歐盟關于報廢汽車的指令(ELVD法規)規定：2003年7月1日起，歐盟成員國生產的汽 車確保不使用含有重金屬鉛，汞，鎘或六價銘等有害物質。ELVD法規附件H還規定每輛汽 車抗蝕性鍍層中六價銘的含量不得超過2g,這將對汽車件抗蝕性鍍層鈍化技術產生直接影 響，這也意味著六價格鈍化工藝終將被取代。歐盟己發布的Rons指令，即電子電器設備 中有害物質的限制使用，要求2006年7月1日以后，投放歐盟市

2、場的電器電子產品將不得 含有鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)、六價格(Cr6+)以及多澳聯苯(PBB)、多溟二苯醛(PBDE)6種有 害物質。我國在鋅層上進行無六價格鈍化工藝的研究工作已進行了很久，主要集中搞無銘鈍化和 三價銘鈍化兩個方面。前者在二十多年前就進行了很多研究，主要是采用鈦酸鹽、鋁酸鹽、 鋁酸鹽、稀土、硅酸鹽等。因外觀與耐蝕性不好，未用于工業生產，致使無六價銘鈍化技術 主要依賴三價銘鈍化工藝的開發應用。三價鋁鈍化技術的進展(1)第一代三價格鈍化絡合劑主要為氟化物，而氟化物Cr(in)絡合比擬穩定，膜層薄， 所以形成的膜層顏色一般為銀白色、藍白色，耐蝕性差，中性鹽霧試驗不超過816

3、h。(2)第二代三價銘鈍化技術第二代三價銘鈍化劑的共同特點是采用有機絡合劑，并加入其他金屬，耐蝕性大大提 高，并可以得到不同鈍化膜的顏色，如藍色、彩色、黑色。操作條件要求相對較低。典型產 品有 Atotech 公司的 Rodip 248, Surtec 公司的 Chromitirn9 680, JascO 公司的 TR-173, OM1 公司的3095,廣州集勝化工的A01-134彩色、A01-232藍色,廣州達志化工的DB-931、DZ-301 彩色、DB-935藍色等。表7-26列舉了國內、外局部三價銘鈍化工藝和操作條件，供讀者參 考。第三代三價銘鈍化技術是在第二代鈍化液中直接加入封孔劑，

4、例如酸性硅溶膠、納米Si氧化物，它們被填充 在鈍化膜的骨架中，克服了三價銘鈍化無自愈能力的缺點，大大提高膜層的耐蝕性。采用此 工藝的有日本Dipsol公司、美國Columbia公司、美國MacDermid公司以及廈門宏正化工等 公司的產品。三價鋁鈍化劑的組成和成膜機理三價鋁鈍化劑一般含有以下成分：三價銘Cr（ni）鈍化膜的主成分來源，三價銘可取氯化銘、硫酸鋁、硝酸倍、磷酸銘、 醋酸銘和硫酸倍鉀等，還可以使用倍酸和重銘酸的還原產物。氧化劑產生鋅離子，促使鈍化膜形成。氧化劑可用雙氧水、硫酸鹽、鹵酸鹽、過硫 酸鹽、四價鈾等。使用氧化劑的鈍化劑在鈍化過程中，由于pH值的自動升高，會把三價銘 氧化成六價

5、格，而夾雜于鍍層中，從而使鍍層含有六價倍，因此，含氧化劑的鈍化劑形成的 膜層顏色較深，如果鈍化膜中含有Cr6+,就不符合RoHS法規的要求。絡合劑控制成膜的速度和鈍化液穩定性。絡合性太強，成膜速度慢，膜層薄，甚至 不能形成膜層。絡合劑有氟化物、有機竣酸、有機竣酸的酰胺、多羥基峻酸等。實用配方中 往往配伍24種有機絡合劑，起到互補長短、穩定溶液、提高鈍化液使用壽命之目的。目前商品或各著名公司專利中提到的有機竣酸不外乎有二元較酸（如乙二酸、丙二酸、 丁二酸、己二酸），含氧痰酸（如檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、蘋果酸、衣康酸）或多元竣酸（如 丙三竣酸）。其他金屬主要調整外觀顏色與耐蝕性，可用Mn、Sb、

6、MO、Ti、CO、Ni、Ce和其他 錮系稀土金屬鹽的混合物，例如LaReC13（6H20）。它們的存在，對形成鈍化膜促進處理溶液 的活化作用，對提高鈍化膜耐蝕性大有好處，最常用到的是鉆鹽和鎮鹽。研究說明：pH值變化不會對含鉆膜層的耐蝕性產生明顯的影響，但是含鉆膜層的耐蝕 性明顯優于無鉆膜層。并且耐蝕性與其中鉆含量成正比。實驗還說明，通過加入鉆比通過提 高三價銘含量來增加膜厚，提高耐蝕性更為有效。成膜促進劑調整膜層的顏色。可用有機與無機陰離子。如NO3-、SO42-、PO43-、 F-、Cl-、SiO2-、SiF2-、BF4-和 RCOOH 等。穩定劑穩定劑能穩定鈍化溶液中三價倍的價態，穩定劑還

7、用來穩定鈍化溶液的pH值, 一些低碳鏈的竣酸鹽有較好穩定pH值的能力。封孔劑為了克服第二代鈍化劑工藝存在的耐蝕性等難題，滿足汽車部件電鍍的環保 高耐蝕要求。研究說明由于三價銘鈍化工藝的膜層有一定的溝痕，而又沒有自愈能力，可加 入納米水溶性硅化物進行填充，以提高鈍化膜的耐蝕性和硬度。最好應用有機硅酸鹽，它能 使鈍化液的穩定性增加，延長槽液的壽命。水溶性有機硅酸鹽的合成方法和特性在Merrill 和Spencer所寫的一些季錢硅酸鹽論文中有詳細論述，或者從U.S. P. 3993548中可 以找到典型化合物的合成方法。潤濕劑 能提高鈍化膜的均一性。有效的潤濕劑一般選用陰離子外表活性劑，如十二 烷基

8、硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，有效的潤濕劑包括脂肪族氟碳化合物的磺酸鹽，商品代號 為FC98,工作液濃度為50100mg/I。；第二類潤濕劑是磺基丁二酸鹽的衍生物，如磺基 琥珀酸鈉十二烷基酯；第三類潤濕劑是蔡的磺酸鹽，它們都能增加鈍化膜的色澤、均勻度和 硬度。三價倍鈍化的成膜機理傳統六價倍的鈍化膜是通過鋅的溶解、銘酸根的還原以及三價銘凝膠的析出而形成，膜 層中含有六價格，因此，鈍化膜有自修復能力，亦被稱為自愈能力。而三價格膜層是通過鋅 的溶解形成鋅離子，同時鋅離子的溶解造成鋅外表溶液的pH值上升，三價鋁直接與鋅離子、 氫氧根等反響，形成不溶性化合物沉淀在鋅外表上，而形成鈍化膜。下面以使用有機絡合劑

9、草酸為例，說明三價倍鈍化膜的成膜機理。鍍層中的Zn與H+和氧化劑(如硝酸)的反響 ZnZn2+2e -bH+的消耗使鍍件界面pH值上升2H+2e2H, 2H+1/2O2-H20pH值上升導致Cr3+一草酸絡合物穩定性降低；Cr(0H)3沉淀的生成以及過量草酸根 的生成CrC204(H20)4+一Cr(0H)3 1+C2O42-+3H 十+H2O過量草酸與C02+生成難溶的沉淀C2O42-+C02+-COC204 ；以上反響反復進行，促使鈍化膜的形成。綜上所述，溶解度極低的草酸鉆在界面處的產生將草酸鹽引入到含Cr3+的鈍化膜中， 使膜層排列更加緊密，從而獲得具有良好耐蝕性的化學轉化膜。通過俄歇電

10、子能譜AES測量鈍化膜厚度，利用原子吸收光譜(AA)和高壓液相色譜 (HPLC)精確地分析了 Cr、cO和C2O42-的含量，支持了上述鈍化膜成膜機理的表達是有說服力的。三價銘鈍化的特點三價銘鈍化的時間比六價倍長，所溶解掉的鋅鍍層相對較多，所以要求鍍鋅層要厚些。三價銘鈍化膜雖然沒有自修復能力，但結構致密。為防止因鈍化膜損傷造成腐蝕，應該 采用封閉處理，防止零件碰傷。三價銘彩色鈍化膜和黑色鈍化膜比六價格鈍化膜耐蝕性弱，三價鋁藍白色鈍化膜的耐蝕 性與六價格藍白色鈍化膜相差不大。三價倍鈍化膜的耐熱性比六價鋁鈍化膜要好。三價銘鈍化液的使用壽命比六價銘要長。三價銘鈍化液允許pH范圍窄，且不太穩定，需經常測定調整。最好采用自動加藥機添 加。提高三價倍鈍化的耐蝕性提高C。鹽的濃度，也能提高鈍化膜的抗蝕性。這可能鉆與鋅形成置換層的關系。鋅鉆 合金有極佳的抗蝕性能，這是大家都熟知的。某些陰離子參雜在鈍化膜中也能提高鈍化膜的抗蝕性