1、本章小結(jié)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) (I)反應(yīng)速率擬定反應(yīng)機(jī)理基本概念影響因素反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)速率方程基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)總包反應(yīng)非基元反應(yīng)濃度阿侖尼烏斯公式表觀活化能表觀速率常數(shù)頻率因子反應(yīng)級(jí)數(shù)確定簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)積分公式線性關(guān)系半衰期對(duì)峙反應(yīng)鏈反應(yīng)1本章小結(jié)擴(kuò)散控制反應(yīng)光化反應(yīng)速率方程推導(dǎo)2化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課一.幾個(gè)基本概念 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù) 基元反應(yīng)和復(fù)雜反應(yīng) 質(zhì)量作用定律 實(shí)驗(yàn)活化能與反應(yīng)閾能、活化焓 吸收光速率與量子效率 米氏常數(shù)3化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課二.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的速率方程 1.一級(jí)反應(yīng) 4化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課特點(diǎn)： （1）lnC 對(duì)t作圖為一直線 （2） 只要t相同， 為一定值 （3） （4）k

2、1的單位為時(shí)間-1 5化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課2.二級(jí)反應(yīng)6化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課特點(diǎn)： （1） 對(duì)t作圖為一直線 （2） （3） k2的單位7化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課3. n級(jí)反應(yīng) (n1)kn的單位:8化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課三.復(fù)雜反應(yīng) （1）對(duì)峙反應(yīng) 特征 B（y） （2）平行反應(yīng) A C（z）9化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課 （3）連串反應(yīng) 對(duì)B可以獲得最大產(chǎn)率及所需要的時(shí)間10化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課四. Arrhenius方程 11化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課五.反應(yīng)速率理論 1.碰撞理論 2.過(guò)渡狀態(tài)理論 3.單分子反應(yīng)理論12化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課六.光化學(xué)反應(yīng) 1.量子產(chǎn)率 2.反應(yīng)機(jī)理 3.穩(wěn)態(tài)近似法確定反應(yīng)的速率方程反應(yīng)機(jī)理13化學(xué)動(dòng)力學(xué)

3、習(xí)題課七.酶催化反應(yīng) 1.反應(yīng)機(jī)理 2.米氏常數(shù) 3.KM和rm的確定14化學(xué)動(dòng)力學(xué)習(xí)題課八.反應(yīng)機(jī)理的確定 1.假設(shè)反應(yīng)機(jī)理，利用質(zhì)量作用定律，寫(xiě) 出基元反應(yīng)的速率方程。 2.依據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法、平衡態(tài)假設(shè)法或速?zèng)Q步確定反應(yīng)的速率方程。 3.求出活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)并與實(shí)驗(yàn)值比較。151一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行完全所需的時(shí)間是半衰期的2倍。 2一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)越大，其反應(yīng)速率也越大。判斷題3.選擇一種催化劑，可以使G 0的反應(yīng)得以進(jìn)行。4.多相催化一般都在界面上進(jìn)行。5.按照光化當(dāng)量定律，在整個(gè)光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，一個(gè)光子只能活化一個(gè)分子，因此只能使一個(gè)分子發(fā)生反應(yīng)。16選擇題1. 某一反應(yīng)在有限時(shí)間內(nèi)可反

4、應(yīng)完全，所需時(shí)間為c0/k，該反應(yīng)級(jí)數(shù)為：(A) 零級(jí)；(B) 一級(jí)；(C) 二級(jí)； (D) 三級(jí) 。17選擇題2.某反應(yīng)物反應(yīng)了 所需時(shí)間是反應(yīng)了 所需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)（ ）。 A 0級(jí) B 1級(jí) C 2級(jí) D 3級(jí)B18選擇題3.已知某反應(yīng)的級(jí)數(shù)為一級(jí)，則可確定反應(yīng)一定是（ ）。 A 簡(jiǎn)單反應(yīng) B 單分子反應(yīng) C 復(fù)雜反應(yīng) D 上述都不對(duì)D19選擇題4.某復(fù)雜反應(yīng)表現(xiàn)速率常數(shù)k與各基元反應(yīng)速率常數(shù)間關(guān)系為 ，則表現(xiàn)活化能Ea與各基元反應(yīng)活化能Ei之間關(guān)系為（ ） A B C DB20選擇題5.任何化學(xué)反應(yīng)的半衰期與初始濃度M0,速率常數(shù)k的關(guān)系是( ) A 與k, M0均有關(guān)系

5、B 與M0有關(guān),與k無(wú)關(guān) C 與k有關(guān) D 與M0無(wú)關(guān),與k有關(guān) C21計(jì)算題例1. 在一恒容均相體系中，某化合物分解50%所經(jīng)過(guò)的時(shí)間與起始?jí)毫Τ煞幢龋囃茢嗥浞磻?yīng)級(jí)數(shù)。在不同起始?jí)毫蜏囟认拢瑴y(cè)得分解反應(yīng)的半衰期 為 t /() P0/(mmHg) /s 757967 3601520 21222計(jì)算題1）計(jì)算在兩種溫度時(shí)的k值，用mol-1dm3S-1表示。2）反應(yīng)的活化能Ea3）阿侖尼烏斯公式中的指前因子A（694）23計(jì)算題解： 因 與起始?jí)毫Τ煞幢龋约八俾食?shù)的單位， 這是二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，所以該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。（1）24計(jì)算題同理，在757時(shí)25計(jì)算題26計(jì)算題（3）27計(jì)算題例2

6、. 乙醛的熱分解實(shí)驗(yàn)測(cè)得活化能為200.8 kJmol-1，及速率方程28計(jì)算題有人提出反應(yīng)機(jī)理為：試推斷上述反應(yīng)機(jī)理是否合理；并求該反應(yīng)的活化能。29計(jì)算題解：根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似：（1）（3）（2）30計(jì)算題（2）式+（3）式得： 將（4）代入（1）式得：（4）31計(jì)算題32例3.計(jì)算題光化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)機(jī)理為:證明此光反應(yīng)的量子效率為33計(jì)算題34計(jì)算題則此光反應(yīng)的量子效率為35計(jì)算題例4.氣相反應(yīng)： ，已知該反應(yīng)的速率方程為： ，在保持恒溫、體積一定的抽真空容器內(nèi)，注入反應(yīng)物A(g)及B(g)，當(dāng)700 K時(shí)， ，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，以總壓力 表示的初始速率：36計(jì)算題（i）推導(dǎo)出 與 的關(guān)系；（ii）計(jì)

7、算在上述條件下，以A及B的消耗速率表示的速率系數(shù) 及 ；（iii）計(jì)算在上述條件下，氣體A(g)反應(yīng)掉80%所需時(shí)間t；（iv）800K時(shí)，測(cè)得該反應(yīng)速率系數(shù) 計(jì)算上述反應(yīng)的活化能。37計(jì)算題解：（i）由計(jì)量方程： t=0 : pA,0 pB,0 0 t=t : pA 2pA pA,0-pA 則時(shí)間t時(shí)的總壓力為 pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA 上式對(duì)t微分，得 因?yàn)?所以38計(jì)算題（ii）由 ，將 代入得由計(jì)量方程知：所以39計(jì)算題（iii）因?yàn)閜A,0 : pB,0=1 : 2, 所以反應(yīng)過(guò)程中始終保持pa : pB = 1 : 2, 即pB = 2pA,于是有：

8、分離變量積分，得以 代入得將 代入得 40計(jì)算題（iv）由式于是41計(jì)算題例5.液相反應(yīng)：反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程如下：式中，c(CuCl)是催化劑CuCl的物質(zhì)的量濃度，在反應(yīng)過(guò)程中保持不變。已知反應(yīng)的速率系數(shù)與溫度的關(guān)系為（i）計(jì)算反應(yīng)的活化能 ；（ii）計(jì)算當(dāng)催化劑濃度為 時(shí)，反應(yīng)溫度為200，經(jīng)過(guò)120 min后，求氯苯的轉(zhuǎn)化率.42計(jì)算題解：（i）（ii）因c(CuCl)為常數(shù)，以 代入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，分離變量積分得 當(dāng) 時(shí)，代入 的關(guān)系式，得于是解得43計(jì)算題例6. 對(duì)亞硝酸根和氧氣的反應(yīng)，有人提出反應(yīng)機(jī)理為： 當(dāng)k2k3時(shí)，試證明由上述機(jī)理推導(dǎo)出的反應(yīng)的速率方程為：44計(jì)算題解：得45計(jì)

9、算題代入前式得當(dāng)k2k3時(shí)，46計(jì)算題例7.在水溶液進(jìn)行的下列反應(yīng)：由實(shí)驗(yàn)得到的動(dòng)力學(xué)方程為 ，試為該反應(yīng)推測(cè)一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理。47計(jì)算題解：推測(cè)一個(gè)可能的反應(yīng)機(jī)理如下：48計(jì)算題式（a）、（b）、（c）中的為“平衡常數(shù)”，即假定反應(yīng)（a）、（b）、（c）為快速平衡，（d）為反應(yīng)的控制步驟，k4為該步的反應(yīng)速率系數(shù)，由質(zhì)量作用定律及平衡態(tài)近似法，可有式中， 。所得動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程一致，表明該機(jī)理可能正確。 49計(jì)算題例7.在自然界中某些物理量之間的聯(lián)系均以對(duì)數(shù)形式出現(xiàn)，它們有相似之處，如：1. Boltzmann分布（1）式是大氣壓強(qiáng)隨高度等溫變化公式；式中p1、p2表示在高度h1

10、、h2處時(shí)氣體的壓強(qiáng)； 為氣體的平均摩爾質(zhì)量；g為重力加速度 ；R為氣體常數(shù) ；T為熱力學(xué)溫度。 （1）50計(jì)算題2.Clapeyron-Clausius公式這是液體蒸汽壓隨溫度變化的公式，T2、T1時(shí)液體蒸汽壓為p2、p1; 為液體的摩爾氣化熱，被近似看作定值，如水的3.Arrhenius公式（3）（2）51計(jì)算題反應(yīng)速度常數(shù)隨溫度變化的公式中，T2、T1時(shí)反應(yīng)速度常數(shù)為k2、k1；E為反應(yīng)活化能，被近似看成定值。4.一級(jí)反應(yīng)速度公式c2、c1表示在時(shí)間為t2、t1時(shí)反應(yīng)物的濃度，k為一級(jí)反應(yīng)的速率常數(shù)。（4）52計(jì)算題 根據(jù)以上知識(shí)計(jì)算下列問(wèn)題： 已知雞蛋中蛋白的熱變作用為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能 ，于海平面處在沸水中煮熟一個(gè)雞蛋需要10 min。 現(xiàn)有一登山隊(duì)員攀登上珠穆朗瑪峰（海拔8848 m）后在山頂上用水煮雞蛋，問(wèn)煮熟一個(gè)雞蛋需要多少分鐘？（設(shè)：（i）空氣中80.0%為N2，20.0%為O2； （ii）從海平面到山頂氣溫均為298.2K）53計(jì)算題解：1. 8848m處