1、試論砷酸鈣的作用前言：碑酸鈣又稱砒酸鈣。主要成分為堿性碑酸鈣。化學式Ca3 (AsO4)2Ca (OH)2。一種無機殺蟲劑。工業品為白色粉末，無臭無味。 微溶于水可溶于酸。在有濕氣或二氧化碳存在時能進行水解,使水溶 性較小的中性鹽轉化為水溶性較大的酸性鹽。水溶性碑化物含量增多, 對植物易發生藥害，故常在砷酸鈣制劑中加用石灰以中和二氧化碳， 保證作物的安全。劑型有可濕性粉劑。可用于防治糧食作物、經濟作 物、果樹上咀嚼式口器害蟲。現已為有機合成殺蟲劑取代，不再使用。關鍵詞：碑酸鈣、氯化鐵、石灰、中毒一、氯化鐵對碑酸鈣渣的藥劑穩定化研究石灰沉淀法除碑被認為是一種有效的含碑廢水處理方法，并被普 遍應用

2、。但是含碑廢水處理過程中沉淀析出的砷酸鈣鹽在自然條件 下穩定性較差，如果長期儲存，碑酸鈣中的碑會以離子的形式重新 回到自然界中，污染水體和土壤。因此，對砷酸鈣渣進行穩定化處 理，使之形成穩定的難溶化合物，可以有效地防止毒性物質的浸出， 以達到保護環境、充分利用資源的目的。鐵鹽除砷也是常用的方法,氯化鐵常用作絮凝劑加入水體。高P H值條件下,在生成砷 酸鐵的同時還會產生大量氫氧化鐵膠體, 溶液中的砷酸根與氫氧化鐵還可發生吸附共沉淀,從而去除其中的 砷。氯化鐵以其膠體的性質和絮凝作用多用于處理含砷廢水中，提 高廢水中砷的去除率和砷渣的穩定性。但是單純用氯化鐵處理砷渣 的研究較少。本研究主要考察了

3、FeC13對砷酸鈣渣穩定性的影響, 同時對FeC1 3的作用機理作了探討。1材料與方法1. 1 實驗材料所采用的藥劑均是分析純;As (V)溶液由NaAsO2與一定 量H2O2配制而成，現配現用;Fe( III )溶液由FeC 1 36HO配 制而成;實驗用水為蒸餾水。1. 2 實驗方法1. 2. 1沉淀實驗配制含0. 004 molAs的NaAsO2溶 液,向其中加入過量H2O2(最優氧化條件:n(H2O2 ) / n(A s(I) ) N2 ),使溶液中Asm)氧化成As( V )。按Ca/As摩爾比為4,稱取0. 896gCaO,溶于100mL蒸餾 水中，然后投加到Na3AsO4溶液中，

4、在TA6 - 2程控混凝實驗攪拌 儀上以180 r / mi n攪拌4 0min 后，取出靜置12 h ,得砷酸鈣 沉淀。將沉淀后的上清液倒出,量其體積,過濾,取濾液,測定 砷含量。1. 2. 2穩定化實驗 按照砷酸鈣中的砷含量，按不同Fe/A s摩爾比加入一定體積FeCl 3溶液,迅速用40%的HN03溶液 或20%的NaOH溶液調節至實驗方案確定的pH值,然后在H - 6 雙層調速多用振蕩器以10 0r/min振蕩12 h。將反應完全的濕渣 取出，放入烘箱中在8 0C下烘干1。1. 2. 3浸出實驗 取出烘干的渣，立即稱其質量，按20 : 1 的液固比將渣與一定體積p H =5的醋酸緩沖溶

5、液混合，固定在振 蕩器上，在轉速為30 r/ min條件下反應24 h。然后過濾使固液分 離,取濾液，測定砷含量。1. 2. 4砷的分析方法 處理后水樣經由慢速濾紙過濾后，采 用硼氫化鉀還原-原子熒光分光光度法測定As濃度,每測定10個樣 品后對原子熒光分光光度計(AFS-2202E)進行單點校驗2結果與討論。2. 1Fe/As摩爾比對砷浸出率的影響美國環保局的TCLP浸出實驗2 -4結果表明頂申酸鈣渣穩定性 較差，具有相當高的溶解度。20世紀80年代的一些研究結果5 -8 表明,申酸鈣與空氣中的二氧化碳接觸會分解成碳酸鈣和砷酸,申 又會重新進入溶液中：Ca3 (AsO4 )2 + 3CO2

6、+ 3H2O3CaCO3 + 2H3AsO4在不同的Fe / As摩爾比條件下，往申酸鈣沉淀中加入FeCl 3 溶液,迅速調節實驗確定的pH值，處理后的渣通過TCLP浸出實驗, 得出申的浸出率隨Fe/As摩爾比的變化關系當pH= 4. 55 和 pH= 6. 57, Fe/As摩爾比為0. 5時,申浸出率 較高,高于空白值(即未添加Fe時砷酸鈣中砷的浸出率 兒但是 當Fe / As摩爾比大于0. 5時頂申浸出率有下降的趨勢。當pH =99. 5, Fe/ A s摩爾比為1時,浸出率較高,高于空白 值，但是當Fe / As摩爾比大于1時，浸出率有下降的趨勢;當 Fe / As摩爾比大于2時,浸出

7、率均低于空白值，且趨于平穩, 說明Fe ( m )已經基本與As ( V )反應生成申酸鐵,而申酸 鐵的穩定性高于申酸鈣的穩定性。熱力學研究結果9 表明,含申 水鐵礦是亞穩化合物,在正常條件下它最后會分解并釋放出可溶性 申和針鐵礦(a- FeOOH)或赤鐵礦(a- Fe2O3 )。在溶液中 F e 3 +濃度較高的條件下,分解時有利于針鐵礦的形成；相反, 在F e3+濃度較低的條件下,分解時有利于赤鐵礦的形成。許多實 驗結果1 0 - 11表明,在適當儲存條件下,高鐵含量的含申水鐵礦 的穩定期至少有幾年的時間。當PHW7, Fe/ As摩爾比為0. 5和1時,浸出率較高,是因為F e的量遠遠不

8、夠與申酸鈣中 的A s反應生成申酸鐵,只有少量的As與Fe發生了反應, 渣中A s多數還是以申酸鈣的形式存在,申酸鈣本身具有較高的 pH值(PH 13),加入FeCl3后溶液的P H值降低，而且用40% 的HNO3調整pH值會使申酸鈣中的As溶出，從而使浸出率升高。 又因為Fe 3 +濃度較低，部分生成的申酸鐵分解成赤鐵礦，從而將申 釋放出來,所以浸出率高于空白值。2. 2 p H值對申浸出率的影響由以上試驗可以看出，當Fe/ As摩爾比不小于2時,FeCl 3 對砷酸鈣的穩定效果較好。因此 試驗在Fe/ As摩爾比為2的 條件下，通過TCLP浸出實驗研究了砷的浸出率隨？日值的變化關 系，當p

9、HW7時,砷浸出率隨？日的升高緩慢降低；當7 10時頂申浸出率又降低同時, 在pHW 7時，渣呈橙黃色，硬度較大，不易碾碎;隨著pH值升高，渣的 顏色逐漸變深，硬度逐漸變小，在pH 10時，渣呈紅棕色，硬度較小 易碾碎。當渣呈弱 酸性（pH = 47）時頂申渣的穩定性較好pH 7時, 砷浸出率升高，是因為鐵砷共沉淀物中存在著吸附態的As和無定形 態的FeAsO4xH 20 ,無論是吸附態的As ,還是FeAsO 4xH20形態的As,在較高pH值下均不穩定：吸附的As一般 隨pH值升高而解吸下來,F e A s 0 4xH2。隨？日值升 高而分解同樣也使As重新釋放到溶液中12 。當pH 10

10、時頂申浸 出率降低是由于加入的堿量過大導致醋酸緩沖溶液失去了它的緩沖 作用。2. 3 Ca/As摩爾比對砷浸出率的影響以不同的Ca / As摩爾比，往含砷廢水中投加CaO ,得到的砷 酸鈣沉淀再在Fe/A s摩爾比為2、pH = 6. 57的條件下進行 穩定化處理,通過TCLP浸出實驗得出砷浸出率隨Ca/As摩爾 比的變化關系，在Fe/ As摩爾比為2、pH= 6. 57的條件下,砷的浸出率隨Ca/As摩爾比的增加而升高。說明沉淀中鈣的含量 越高,所形成的物質越不穩定13 -14。這可能是因為,當鈣過量時, 渣中的砷與鈣的接觸幾率較大，仍以砷酸鈣的形式存在,而與鐵的接 觸幾率相對較小，生成的砷

11、酸鐵較少，因為砷酸鈣的穩定性低于砷酸 鐵,所以砷的浸出率升高。2. 4溫度對浸出率的影響砷酸鈣渣經過穩定化后在自然環境中存放，溫度對砷的穩定性影 響不可忽略。在Fe /As摩爾比為2,pH= 6. 57的條件下，對砷 酸鈣沉淀進行穩定化處理，通過TCLP浸出實驗得出砷的浸出 率 隨溫度的變化關系，見圖4由圖4可以看出，在Fe/As摩爾比為 2、pH = 6 . 57條件下頂申浸出率隨溫度的升高而升高。而渣 中的主要成分是砷酸鐵,進而可以得出申酸鐵化合物的溶解度是隨 溫度的升高而升高的.因此經穩定化的申渣在外界溫度升高時頂申易隨 雨水溶出.由于砷的毒害作用較強，應避免雨水的淋蝕或增強渣的防 水性

12、能，以進一步減少浸出濃度.2. 5浸出時間對砷浸出率的影響在Fe/As摩爾比為2、pH = 6. 57的條件下,對砷酸鈣沉淀 進行穩定化處理，再加入醋酸緩沖溶液,在25 C時振蕩,觀察浸 出時間對砷的浸出率的影響eCi 3穩定砷酸鈣渣的效果良好。浸 出1d后砷浸出率達到一定程度后，隨時間只有少量變化，說明短期 內砷浸出率基本達到穩定。3結語1）以FeCi 3為藥劑穩定砷酸鈣沉淀中的砷是一種有效固定 砷的方法。穩定化后砷的穩定性增強。2）通過TCLP實驗得出砷的浸出率主要與FeCl 3的投加 量（即Fe/As摩爾比）和pH值有關砷的浸出率隨Fe含量的增 加而降低，但隨Ca含量增加而升高。在保 證

13、溶液中砷去除率達到 90%的條件下，選擇Ca/As摩爾比為4的砷酸鈣渣進行藥劑穩定 化處理。當Fe/As摩爾比不小于2時,在較為廣泛的pH值（pH =3. 57. 0）范圍內,砷浸出率較低（10 C以下時浸出率在0. 1%0. 2%之間）,且浸出2 4 h后浸出率基本達到穩定。經穩定化 后的渣在自然環境中存放仍然受溫度的影響,隨溫度的升高，渣的穩定 性略有降低。二、例急性神酸鈣中毒砷酸鈣是一種砷化物,口服可致咽喉上消化道灼傷及肝腎損害等。 19例急性砷酸鈣中毒系農業生產中誤把砷酸鈣混入食物中所致。經 口服氫氧化鐵、洗胃二巰基丙磺酸鈉解毒,抗休克，維持水電解質平 衡，保護心肌、肝腎等治療，所有患

14、者均痊愈。1臨床表現在誤食混入砷酸鈣的食物后,咽部均有不同程度的燒灼感，主要 癥狀有惡心，嘔吐，上腹部疼痛，腹瀉，頭痛，頭昏，肌肉酸痛等。患者在發 病第2天出現少尿，每日尿量在35 0 ml左右，持續3天后尿量恢復 正常。患者肝臟在肋下12指處可觸及，有輕度觸痛，有鞏膜輕度黃染。 患者在發病一周后相繼出現四肢麻木,兩側呈對稱性，由遠端向近端發 展，尤以下肢為重。2 治療2.1洗胃立即口服新配制的氫氧化鐵，與砷形成不溶性絡合物亞砷酸 鐵(Fe A sO3)，然后再用溫水洗胃。解毒給二巰基丙磺酸鈉肌注，每次按5 mg/ kg體重計算，輕者可給半 量，第1日4次，第2日3次，第3 - 4日2次，第5 7日1次,7天為 一療程，以后視病情繼續使用。3 對癥治療3.1 補液給5% 10%葡萄糖及林格氏液，每日約1 50 0- 3 0 00 ml,視病情酌情增減，注意水、電解質平衡。3.2抗休克在補充血容量的同時，以多巴胺升壓、西地蘭強心等。靜滴能量合劑保護心肌。保肝給輔酶A、肌苷及肝太樂等。利尿對少尿者給速尿等治療。末梢神經炎者給三磷酸腺苷、加蘭他敏、地巴唑等。3討論砷化物對體內酶蛋白的巰基具有特殊親和力,可與丙酮酸氧化 酶的巰基結合成為復合體，使酶失去活性,影響細胞代謝,導致細胞 死亡。代謝障礙首先危害神經細胞，引起中毒性神經衰弱癥候群,多 發