1、第九章 紫外吸收光譜分析uItiaviolet spectrometiy, UV第一節 紫外吸收光譜分析基本原理principles ofUV一、紫外吸收光譜的產生formation of UV概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍:100-800 iini遠紫外光區：100-200nm（2）近紫外光區：200-400imi（3）可見光區：400-800mn可用于結構鑒定和定量分析。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉動能級的躍遷；帶狀光譜。物質對光的選擇性吸收及吸收曲線AE = E2 - El = 11量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長A max用不同波長的單色光照射，測吸光度吸收曲線

2、的討論：同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長義max不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似久max不變。而對于不同物質，它們的吸收 曲線形狀和義max則不同。吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在A max處吸光度A的差異 最大。此特性可作作為物質定量分析的依據。在4max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇 入射光波長的重要依據。電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振

3、動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量&即：E=Ee+Ev+EiJ Ee 4 E-v A Er能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能 級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。討論：（1）轉動能級間的能量差4 Er： 0.0050.050eV,躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅 外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差4約為：0.05leV,躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；（3）

4、電子能級的能量差4 Ee較大120eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外一可見光區， 紫外一可見光譜或分子的電子光譜；（4）吸收光譜的波長分布是由產生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內部能 級分布狀況，是物質定性的依據；（5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關，也提供分子結構的信息。通常將 在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數f max也作為定性的依據。不同物質的入max有時可 能相同,但5心不一定相同;（6）吸收譜帶強度與該物質分子吸收的光子數成正比，定量分析的依據。二、有機物吸收光譜與電子躍遷 ultraviolet spectrometiy of organic compo

5、unds1.紫外一可見吸收光譜有機化合物的紫外一可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：。電子、n電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道一反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或叮見輻射后，就從基態向激發態（反鍵軌道）躍遷。主要有四種躍遷所 需能量 4 &大小順序為：-* n -k ji-* jt * /?-* o -A- Of。*。-*。火躍遷所需能量最大：。電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；飽和烷炷的分子吸收光譜出現在遠紫外區，吸收波長200iun；例：甲烷的義max為125iim ,乙烷A max為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；-*。火躍遷所需能量較大。吸收波長為1502

6、50nm,大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和炷衍生物（含N、O、S和鹵素等雜原子）均呈現一。*躍遷。化合物Xmax 1h2o1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH2215600n -* Ji大躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，max 一般在104Lmolbcm1以上，屬于強吸收。（1）不飽和炷Tf於躍遷乙烯兀 f jt *躍遷的 A max 為 162nm, fmax 為：1 X 104 L-mol-bcm 軸非封閉體系的p f p*躍遷C=C發色基團，但兀f 7r*vinax= 162mn助色基

7、團取代兀一Ji（K帶）發生紅移。取代基-SR-NR2-0R-Clch3紅移距離45(iim)30(iim)5(nm)5(nm)(2)共鑰烯炷中的兀f 7C*兀兀*(HOMOLVMO)ACUZniax ft菲澤規則估算。共扼烯炷（不多于四個雙鍵）兀一/躍遷吸收峰位置可由0憩沃腰 4max= A 基A基-一是由非環或六環共軸二烯母體決定的基準值；無環、非稠環二烯母體：2niax=217 mn異環（稠環）二烯母體：尢 max=214 mn同環（非稠環或稠環）二烯母體：尢 max=253 mn心：由雙鍵上取代基種類和個數決定的校正項（i）每增加一個共銅雙鍵+30（11）環外雙鍵+5（iii）雙鍵上取代

8、基:酰基（.OCOR）0鹵素(C1, .Br)+5烷基（.R）+5烷氧基（-OR）+6（3）破基化合物共軸烯燒中的兀一71*RC=O180-190mn150-160mn275-295nm Y=H, R n f a* 兀 f 7T* n f 7i*Y=-NH2, -OH. -OR等助色基團K帶紅移，R帶蘭移;R 帶入max =205mn ； e=10-100 TOC o 1-5 h z 廠f 兀* E K下 n/兀 HYPERLINK l bookmark26 o Current Document 71 I/-P，a不飽和醛酮K 帶紅移：165T250nm* 7LR 帶蘭移：290310mn冗*

9、 165nm71 C=C、 C =O xc=o4）芳香炷及其雜環化合物苯：E1 帶 180-18411111, 廠47000： E2 帶 200204 nm,尸7000苯環上三個共扼雙鍵的兀f兀*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm, 5=20071 f兀*與苯環振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。( nm)苯254200甲苯261300間二甲苯2633001, 3, 5三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖破基雙鍵與苯環共扼：K帶強;苯的E2帶與K帶合并，紅移:取代基使B帶簡化：氧上的孤對電子：口兀* ; R帶R帶，躍遷禁阻，弱；兀口兀* ; K帶苯環上助色基團對吸收帶的

10、影響助色基團取代的效應化合物E吸收帶B吸收帝tf? 幫2g E)久5 Cp)6 sax苯2047900256200正己烷集本2107600265240乙%粉Z3610000269700正己烷曲香醛217610026914802%甲部T酚210.562002701450水酚盆23594002872600水（堿性）鄰兒茶酚21463002762300水 CPH3)鄰-兒茶酩檢236. S&)002923501)水（皿1）苯族230R6002801430水苯胺鹽2037500254160水（酸性）苯跳255110002722000球己烷苯環上發色基團對吸收帶的影響K我收帶B或收布R雙收的化合齒KT

11、徊J 一*255215乙 ff?奉乙烯24412000282450ra上奉乙煥23612500278650正己烷紫甲陸24415000280150032820乙m乙酰奉24013000278110031950ra上硝基篆2521000028010003M125正己炕安島百酸23010000270800水224130002711000向上二革遮區2321-UXK)2622400乙仰苯基甲某蟲2176700264977局上25220000325180同上24620000同上B5式-均二承代乙湖28312300同反式-均二苯代乙烯部23000*)局上立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：X max

12、=280niii： max= 10500 反式：X max=295.5 mil： max=29000互變異構：酮式：X max=204 nm烯醇式：X max=243 milOH OI H IH3CC=CCOEt溶劑的影響n f兀*躍遷：蘭移；J人；TeA3冗*AjEpc=c7C非 極 性溶劑的影響極性溶劑使精細結構消失；生色團與助色團生色團：最有用的紫外一可見光譜是由f H火和f大躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機 物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或 冬鍵體系組成，如乙烯基、堪基、亞硝基、偶氮基一N=N、乙快基、臘基一C三N等。 助色團：有一些含有電

13、子的基團（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它們本身沒有 生色功能（不能吸收200mn的光），但當它們與生色團相連時，就會發生一刀共輒作用， 增強生色團的生色能力（吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加），這樣的基團稱為助色 團。紅移與藍移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長max和吸收強度發 生變化。4max向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移（或紫移）。吸收強度即摩爾吸光系數f增大或減小的現象分別稱為增色效應或減色效應，如圖所示。三、金屬配合物的紫外吸收光譜 ultraviolet spectrometiy of metal complexometric compounds金屬配合物的紫外光譜產生機理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f-f電子躍遷在配體的作用下過渡金屬離子的d軌道和翅系、鋼系的/軌道裂分，吸收輻射后，產生d一 d、f 一 f 躍遷；必須在配體的配位場作用下才可能產生也稱配位場躍遷：摩爾吸收系數很小，對定量分析意義不大。金屬離子微擾的配位體內