1、催化化學課程學習報告專題：MOF的制備、結構表征及催化應用學院名稱：材料化學與化工學院學生姓名：學生學號：教師姓名：考核時間：MOF的制備、結構表征及催化應用摘要：金屬有機骨架(MOFs)配位化合物作為一種新型有機無機雜化材料，具 有高空隙率、孔道尺寸形狀可調性、易于功能化等優點，在氣體存儲和分離、催化、載藥、光電磁性材料等領域展示了良好的應用前景。本文介紹了 MOFS材 料的常用制備方法和結構表征方法，綜述了近年來 MOFS材料在催化領域的應 用，特別是以MOFS材料中骨架金屬作為活性中心骨架有機配體作為活性中心 和負載催化活性組分的催化反應，并對MOFS材料的催化應用趨勢做了展望，以期對M

2、OFS材料的催化性能有比較全面的認識。關鍵詞金屬-有機骨架合成結構表征催化應用1.引言金屬-有機骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網狀結構的多孔晶體 材料，具有納米級的骨架型規整的孔道結構， 大的比表面積和孔隙率以及小的固 體密度，在吸附、分離、催化等方面均表現出了優異的性能，已成為新材料領域 的研究熱點與前沿。MOFs材料的出現可以追溯到1989年以Robson和 Hoskins為主要代表的工作，他們通過 4, 4 ,4,4-四匐基苯基甲烷和正一 價銅鹽Cu(CH3CN)4 .BF4在硝基甲烷

3、中反應，制備出了具有類似金剛石結構 的三維網狀配位聚合物口同時預測了該材料可能產生出比沸石分子篩更大的 孔道和空穴，從此開始了 MOFs材料的研究熱潮。但早期合成的 MOFs材料的 骨架和孔結構不夠穩定，容易變形。直到1995年Yaghi等合成出了具有穩定孔 結構的MOFs121才使其具有了實用價值。由于MOFs材料具有大的比表面積和規整的孔道結構，并且孔尺寸的可調控性強，骨架金屬離子和有機配體易實現功能化，因此在催化研究、氣體吸附、磁學性能、生物醫學以及光電材料等領域得到了廣泛應用。作為一種新型多孔固態材料，由于其廣泛的應用價值，更加應該深入了解其結構特性 從其微觀的分子間作用及排布開始，深

4、刻理解某些規則聚集所表現出來的特殊性 質,利用分子間的作用力，有目的的設計金屬有機骨架的結構，使其表現出一定的 物理化學性質。而有效的結構表征方法無疑是最為重要的環節之一。在催化應用方面，MOFs材料中的金屬離子的不飽和配位點可以作為相應催化反應的活性中 心；MOFs骨架上還可以引入多種具有催化性能的有機配體，尤其是可引入手 性配體從而實現不對稱催化反應；而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔與介孔之 間調節，具有手性螺旋軸的孔道還可以提供不對稱催化微環境；除此之外，大比表面積的MOFs材料還可負載高分散的納米金屬活性組分等，因此 MOFs材 料具有區別于其他催化劑材料的獨特結構特征。.金屬有機骨架

5、一配位化學的前沿金屬有機骨架是配位化學延伸，配位化學是研究金的原子或離子與無機、有機的離子或分子相互反應形成配位化合物的特點以及它們的成S、結構、反應、分類和制備的學科。研究金 的原子或離子與無機、有機的離子或分子相互反應 形成配位化合物的特點以及它們的成S、結構、反應、分類和制備的學科。最早 有記載的配合物是 18世紀初用作顏料的普魯士藍，化學式為KFe(CN) 6Fe。1798年發現C0CI3.6NH 3。C0CI3和NH 3都是穩定的化合物，在它們結合成新的 化合物后，其性質與組分化合物不同。這一發現開創了配位化學的研究。1893年, 端士化學家A.韋爾納首先提出這類化合物的正確化學式和

6、配位理論，在配位化合物中引進副價概念，提出元素在主價以外還有副價，從而解釋了配位化合物的存在以及它在 溶液中的離解。他在配合物中引進副價的概念，提出元素在主價以外還有副 價。例如，在一系列鉆（IV）的配合物中鉆的主價為+4,副價為+6,由此可解釋這些鉆 配合物的存在和離解。生成的離子數目由溶液電導和游離氯離子的分析確定。由于韋爾納的出色工作，他于1913年獲得諾貝爾化學獎 網。在配位化合物中，中心原子與配位體之間以配位It相結合。解釋配位It的理論有價It理論、晶體場理論和分子軌道理論。配位化學與有機、分析等化學領域以及生物化學、藥物化學、化學工業有密 切關系，應用很廣:金的提取和分離。從擴石

7、中分離金屬，進一步提純，如溶劑萃取、 離子交換等都與金屬配合物的生成有關。配位催化作用。過渡金屬化合物能與 締姓:、塊姓:和一氧化碳等各種不飽和分子形成配位化合物，使這些分子活化，形成 新的化合物。因此，這些配位化合物就是反應的催化劑。化學分析。配位反應 在重量分析、容量分析、分光光度分析中都有廣泛應用，主要用作顯色劑、指示刻、沉淀刻、滴定刻、萃取劑、掩蔽劑,可以增加分析的靈敏度和減少分離步驟。 生物化學。生物體中許多金屬元素都以配合物的形式存在，例如血紅素是鐵的配合物；葉綠素是鎂的配合物；維生素 B12是鉆的配合物。醫學。可用乙二 胺四乙酸二鈉鹽與求形成配合物，將人體中有害元素排出體外。順式

8、二氯.二氨合 鉆（II）已被證明為抗癌藥物 田6。金屬有機骨架的歷史背景和現狀到上世紀九十年代末，0. M. Yaghi 口等人提出金屬有機骨架（MOFs）這一晶體材料的概念而這種晶體材料在其微觀原子排布上有很好的規則性，且其空間拓 撲結構由中心金屬離子與橋聯體配位的情況而定81997年O.M. Yaghi以1,3,5-苯三甲酸為例，研究了其不同的配位情況，如Figuer 1.1所示在b-d三中不同配位情況下得到不同的空間拓撲結構Ah Ah不同的配位形態，其原因是體系中強弱堿性的差別導致，如圖所示由于中心 金屬離子與橋聯配體的配位方式不同，得到不同結構的空間幾何結構。當用強共 輒械醋酸根離子做

9、1, 3. 5-苯三甲酸的去質子體，水作為強配位體溶劑時，中心金 屬離子與橋聯配體產生整合配位，得到如a所示的一維結構，而當用，堿性較弱的 叱噬(pKa=5.21)作為去質子體，乙醇作為弱配體溶劑時，中心金屬離子與橋聯配 體產生整合配位，得到如b所示的二維結構；而當用堿性較強的三乙胺(pKa=11.0)作為去質子體，乙醇作為弱配體溶劑時，中心金屬離子與橋聯配體產生單齒 配位,得到如C所示的三維結構。而不同的2構其比表面積差異較大，導致其性能 差異。由此可見金屬有機骨架材料（MOFs）作為近十年來發展迅速的一種晶體材 料, 具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配體位支操構成空間三維延伸

10、，系沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料，在催化，儲能和分離 中都有廣泛應用，目前，大多數研究人員致力于氧氣儲存的實驗和理論研究。金屬陽離子在MOFs骨架中的作用一方面是作為結點提供骨架的中樞 ，另一方面是 在中樞中形成分支，從而增強MOFs的物理性質（如多孔性和手性）。這類材料的 比表面積遠大于相似孔道的分子蹄，而且能夠在去除孔道中的溶刻分子后仍然保 持骨架的完整性。因此，MOFs具有許多潛在的特殊性能，在新型功能材料如選擇 性催化、分子識別、可逆性主客體分子（離子）交換、超高純度分離、生物傳導材 料、光電材料、磁性材料和芯片等新材料開發中顯示出誘人的應用前景，給多孔材料科學帶來了新

11、的曙光I9-11。.金屬有機骨架的結構特性金屬有機骨架（MOFs）的一大特點是其優美的拓撲幾何結構，而且能與大自 然中的純凈礦物質的空間結構相同，具有特性。而對于材料科學這一領域來說，結構的特殊性對材料研究是一個很大的突破口，而模擬自然界中物質的結構來設計金屬有機骨架更是一個科學家的挑戰。OKeeffe和Yaghi作為這一領域的領跑 者對設計金屬有機骨架給我們帶來了太多的啟發。首先從一個中心金屬離子出發，不同的金屬離子由于其外層電子和空軌道的差異，在與同一橋聯配體配位時 得到不同的空間結構。例如Figure 1.3、1.4所示, 配體都為對苯二甲酸，而中心金屬離子分別采用Zn、In,得到不同的

12、空間 結構。Zn(II)離子與對苯二甲酸形成單齒四配位，形成一個正四面體結構，對稱 單元的四個Zn(II)離子由一個0原子配位相連，其中與每個Zn(II)相配位的甲酸 上的0原子都采用SP2雜化12。而In(II)離子與對苯二甲酸形成蟹合八配位，形成一個T型結構，其中與每個Zn(II)相配位的甲酸上的0原子都采用SP2雜化13由此可見，金屬有機骨架（MOFs）的幾何機構與中心金屬離子的配位模式有 很大的關系。而當中心金屬離子相同時，有機配體的變化對 MOFs的空間拓撲結構改變更加明顯。例如圖所示，隨著有機配體的增長,MOFs的棱邊也開始增長，由原先單一 個苯環的7.0A增長到H一個苯環相連的5

13、0A14。DOT01 IV V VI VU IX XI綜上所述，金屬有機骨架（MOFs）其空間結構規則有序，但又千變萬化，稍微的 改變便能帶來意想不到的形態變化，就如同糊蝶效應，讓人莫測但又驚喜。.金有機骨架的制備方法有關MOFs的合成己有相當多的研究報道，不同的合成方法往往可以得到不 同大小、不同形貌、甚至不同結構的產物，而這些性質很大程度上能決定產物的 性質。隨著研究的深入，越來越多白方法在MOFs的合成中得到應用，常用的合成 方法介紹如下：水熱（溶劑熱）法水熱反應原來是指在水存在下，利用高溫（一般在300 c以上）高壓反應合成特殊物質以及培養高質量的晶體。常溫常壓下不溶或難溶的化合物，在

14、水熱 條件下溶解度會增大，從而促進反應的進行和晶體的生長。 現在，人們開始將水 熱反應應用到一般配合物合成中， 使它的內涵和適用范圍擴大。首先，反應溫度 不再局限于高溫，稍高于水的沸點 100 c以上均有報道。其次，反應介質不再 局限于水，可以全部或部分地使用有機溶劑，稱為溶劑熱反應。因此，水熱反應 和溶劑熱反應的操作過程和反應原理實際上是一樣的，只是所用溶劑不同。反應器可以根據反應溫度、壓力和反應液的量來確定，常用的有反應釜和玻璃管 2種 反應釜由不銹鋼外套和聚四氟乙烯內襯組成，可以根據反應液的量加工定做。當 反應液較少時，可以采用耐壓的玻璃管做反應器。 反應結束、冷卻后切斷玻璃管 取出反應

15、產物，因此玻璃管一般是一次性的。水熱（溶劑熱）法合成MOFs就是有機配體與金屬離子在溶劑中、在適當 的溫度和自生壓力下發生的配位反應通常是將前軀體與有機胺、去離子水、乙醇和甲醇等溶劑混合，放入密封容器，加熱到一定的溫度（100300 C),在自生壓力(可高達 100atm )下反應。這種方法合成時間較短，而且解決了前軀體不溶解的問題。合成中所用溶 劑有不同的官能團、極性、介電常數、沸點和粘度等，從而可以大大的增加合 成路線和產物結構的多樣性。該方法具有設備簡單、晶體生長完美等優點，從 而成為近年來研究的熱點。該法的不足之處是，通常只能看到結果，難以了解 反應過程，盡管現在有人設計出特殊的反應器

16、來觀測反應過程，研究反應機理， 但是這方面的研究才剛剛開始，還需要一定時間和積累，有待于進一步突破。擴散法實驗室常用于配合物合成和單晶培養的方法有分層法(layering method ) 和擴散法(diffusion method)。與水熱反應中的高溫高壓相反，分層、擴散法只 能在常溫常壓下進行。常用的分層法有兩種：一種是將反應液 A和反應液B分 別置于試管的底部和上部，兩種溶液的溶劑可以相同，也可以不同。然后將試管 在室溫下靜置，這樣在靜置過程中反應液 A和B就由界面開始相互擴散并發 生反應生成配合物。另一種方法是在反應液A和B之間加入緩沖溶液 Co緩沖液可以是單純的溶劑，也可以是含有客體

17、分子、模板試劑等其他物種的溶液。擴散法，即H管法，原理與分層法相同，即反應物溶液通過液面接觸、擴 散、反應的過程來合成配合物。實驗室常用的H管有兩種：一種是由兩個豎管通過一個帶有砂芯的橫管連接在一起，反應液A和B分別置于H管的左右兩 邊的豎管中，需要注意的是液面必須高于橫管， 兩液面的高度必須一致，否則高 的一邊的溶液就會流向低的一邊。加完反應液后封閉管口、靜置，這樣 H管兩 邊的溶液就通過砂芯相互擴散、發生反應，擴散速度可以通過砂芯的粗細來調節； 當需要加入緩沖溶液 C時，就使用另一種H管，它由三個豎管組成，反應液A 和B分別放入左右兩邊的豎管中，緩沖液 C則放入中間的豎管中分層、擴散方法合

18、成配合物的條件比較溫和， 易獲得高質量的單晶，但是比 較耗時，一般需要一個星期到幾個星期， 有時甚至需要一個月或幾個月，而且要 求前驅體的溶解性要比較好，室溫下能夠溶解。微波法是指在電場或磁場的作用下，使帶電粒子高速運動進而發生碰撞生成產物的 過程。由于微波的頻率很高，因此該方法具有加熱均勻、溫度梯度小、反應速率 高、可對混合物料的各個組分進行選擇性加熱、無滯后效應、能量利用率高等特 點，上述特點已在Polshettiwar等115的綜述中詳細闡述。離子熱法利用離子液體和低共溶混合物作溶劑，在開放環境下(離子液體幾乎無蒸 氣壓，避免了密閉高壓的反應條件)合成產物。該方法最先由Jin等口“將離子

19、 液體用于反應體系，得到了化合物Cu(bpp)BF4(bpp=1,3-bis(4-pyridy1)propane) 。隨后，國內外很多研究組 都將離子液體應用到反應中，從而將此方法推廣。攪拌合成法上述幾種種方法一般用于新材料的合成。但是，當將功能性材料進行實際應用時，如作為催化劑、吸附劑等使用時，需要的量就比較大。因此，攪拌法就開 始使用。目前，已經有一些攪拌法合成 MOFs的例子170這種方法的優點是反應時間短，一般只需要幾個小時，而且可以合成的量較大，缺點是合成的材料可能含有較多的雜質。M uller等18使用此方法，由H2BDC和硝酸鋅合成了 Zn-BDC骨架以及由H2BDC和硝酸銅合成

20、了 Cu-BDC骨架。Huang等119將三乙胺TEA直接加入到含有硝酸鋅、H2BDC的 DMF溶液中，在室溫下劇烈攪拌 0.54個小時，得到MOCP-5 ,測定結果表 明，其結構和MOF-5的結構是一樣的。攪拌法合成 MOFs的方法還不是很成 熟，有待進一步的研究和探索。.配合物結構表征及性能分析配合物的表征方法有 X射線結構分析、元素分析、紅外和熱重分析等，以 及一些性能方面（包括吸附、光、電、磁性能等）的測試方法。本文對配合物的 結構和熱穩定性進行了表征，同時評價了幾種配合物的催化性能。紅外光譜分析配合物中金屬離子幾何構型不同，對稱性也不同。由于振動光譜對這種對稱 性的差別很敏感，因此通

21、過測定配合物的振動光譜常常可以定性地推測配合物的 配位幾何構型，可以間接地證明配合物的形成。實際上，如果能夠直接觀測到 M-N和M-O （M表示金屬，N,O表示配位原子）等與配位鍵密切相關的紅 外振動吸收帶，將是配合物形成的最有力證據。但是遺憾的是，這些 M-N 和M-O關鍵的紅外振動帶一般出現在遠紅外區，超出了普通紅外光譜的檢測范圍。因此， 在實際應用中，較為常用的方法是將配合物與配體的紅外光譜進行比較。從配體配位前后譜圖的變化可以定性地判斷是否形成配合物以及可能的配 位方式20。例如，對于含有竣酸根配體的配合物，竣基的不對稱伸縮振動 Vas(CO2)一般出現在15001700 cm -1而

22、對稱伸縮振動 Vas(CO2)則出現在 13001500 cm -1根據兩者差值 =Vas(CO 2)-Vs(CO 2)的大小，可以判斷竣 酸根與金屬離子的配位方式。沒有與金屬配位的竣酸根離子的 U為160cm-1左右，例如CH3COO-的？ u為144 cm-1。如果配合物中的值較游離時大很多，一般認為竣酸根是以單氧(即單齒)形式配位的。而當？戚游離時小很多， 認為是以螯合雙齒形式與金屬離子配位。若配合物中的與游離時的？ u?多，則是雙單齒型式配位。X射線衍射晶體結構分析對所得產物樣品的單晶X射線結構分析是研究配合物最重要也是最直接 的研究方法。對于粉末和微晶樣品可以用X射線粉末衍射進行物相

23、分析。X射線結構分析與化學分析等方法聯合運用，能夠更加完滿地解決相分析問題，因而， X射線衍射方法是經常應用的不可或缺的重要綜合分析手段之一。單晶衍射盡管理論上講可以用粉末衍射法來研究配合物的結構，但是在實際應用中, 除了一些特定的體系之外，直接的結構測定在絕大多數情況下都是使用單晶結 構分析。而粉末衍射則是間接的方法，主要用于配合物宏觀結構的鑒定以及配 合物穩定性的研究等。利用X衍射單晶結構分析方法確定化合物結構的順序和操作過程一般是 這樣的：首先，要選擇合適的單品，就是要從培養出來的單晶中挑選出一顆大小 合適的、形狀完美、透明無裂紋的單晶。其次，將挑選出來的單晶用粘結劑接 到玻璃絲的頂端，

24、固定到衍射儀上。然后就是采集數據和結構解析。結構解出 之后需要對結構進行解釋、描述和作圖。粉末衍射X射線粉末衍射（XRD）除了與其它分析方法相結合判斷兩種配合物的結 構的異同外，常用于配合物的相純度以及配合物骨架結構穩定性方面的研究。 例如，通過測定產物的XRD ,并與根據單晶數據計算出的理論衍射圖進行比較， 來判斷合成的化合物是否為單一的化合物（即相純度如何），因為前者是較多量 的配合物，而后者則是一顆晶體。另外，對于含有溶劑分子、客體分子或者是模板劑的配合物，通過測定除 去這些分子后是否發生結構上的變化，判斷配合物的穩定性。一般，首先根據 差熱和熱重圖來確定客體分子是否完全被除去；再測定除

25、去的和未除去的樣品 的粉末衍射圖并進行比較。如果兩者不同，說明配合物的骨架不穩定，在除去客體分子后配合物的骨架發生了坍塌。反之，如果兩者相同，說明配合物在除 去客體分子后，仍然是穩定的。元素分析和ICP分析元素分析儀是通過燃燒等方法確定化合物的C、H、N、S等的含量。MOFs的化學組成的確定，首先是根據元素分析來確定C、H、N、S等的含量，進而再與單晶分析的組成進行比較，如果二者相同或者非常接近，則可以說明產物 的純度較高，否則，說明產物中含有其它的雜質。電感耦合等離子體發射光譜儀，Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer

26、(ICP),采用高頻耦合等離子體作為能源， 使分析樣品 轉化為原子蒸氣狀態，并使原子受激發光。由光柵分光系統，將各種組分原子發 射的多種波長的光分解成光譜，并由光電倍增管檢測接受。適用于無機組分分析， 廣泛用于金屬、礦石、合金、稀土元素、超純材料的分析。熱重分析在配合物的微孔功能的研究中，結構的穩定性是一個非常重要的因素，有 兩種穩定性：第一，從孔中移走客體分子后骨架是否能維持不改變；第二，熱穩 定性。如果骨架中各組分之間有強的相互作用，則此骨架在較高溫下能夠穩定存 在。為了研究熱穩定性，一般使用 XRD和熱重分析方法(TGA), TGA提供了 關于溫度T1和T2之間的信息，在這兩個溫度下，出

27、現客體分子排除和骨架的 分解，通過加熱到高于T1低于T2的溫度下，然后測得TGA圖，就可以從中得 到骨架穩定性的信息：骨架結構的堅實性或柔順性，晶體相的保護和無定形結構的形 成。晶胞參數的擬合Materials Studio是ACCELRYS公司專門為材料科學研究者設計的一 款模擬軟件。它可以幫助解決當今化學、材料工業中的一系列重要問題。其中的Reflex模塊可以模擬晶體材料的 X光、中子以及電子等多種粉末衍射圖譜，可 以幫助確定晶體的結構，解析衍射數據并用于驗證計算和實驗結果。在配合物的合成過程中，并不總是能夠得到配合物的單晶，因此就不能得到 配合物的晶體結構和晶胞參數等數據。 在這種情況下

28、，我們就可以在測得的粉末 衍射數據的基礎上，通過 Reflex模塊得到配合物的晶系、空間群、晶胞參數等 數據，再結合紅外光譜、元素分析等分析方法，可以確定兩種配合物的組成和結 構是否相同，從而可以知道合成條件對配合物的結構的影響情況。分析儀器.富里埃紅外光譜分析儀：美國 NICOLET公司NICOLET560。波數范圍 400-4000cm-1;信噪比：30000:1 , KBr 壓片。.熱分析儀：日本島津公司 TA-50 o指標：TGA: 50-1000 C。分析固體樣品 在升溫過程中的質量變化。. C、H、N含量在Perkin-Elmer240B 型元素分析儀上測得. X-射線單晶衍射儀：

29、Smart 1000CCD X-射線衍射儀。50KV 和40mA 下 采用石墨爐單色化 Mo-K a (入=0.71073?)射線。.電感耦合等離子體發射光譜儀,ICAP-9000(N+M) , USA, Termo Jattell-Ash Corp.。.氣相色譜 HP-4890 , HP-5毛細柱(30m X0.25mm X 0.25m安捷倫科技有限公司。. Materials Studio3.2 軟件，美國 ACCELRYS 公司開發。6 . MOFs材料的催化應用近些年來，MOFs材料由于其多孔性、孔道易調、易功能化等特性在催化 領域越來越受到重視。人們利用 MOFs材料中金屬的不飽和配

30、位點具有催化活 性，可以在MOFs骨架上引入具有催化活性的有機配體以及利用MOFs的孔道或表面可負載具有催化活性的分子等特性將MOFs應用在催化領域。通常上述過程可以通過以下途徑來實現：直接合成具有活性位的MOFs22;合成后修飾法*3;還有以MOFs材料為基體，采用浸漬、沉降或吸附等方法將催化活性位引 入到MOFs材料中。通過這些方法制得的MOFs材料對很多化學反應起到催化 作用。下面將按照上述三點不同特性對 MOFs的催化性能分別給予評述。MOFs中具有活性點金屬的催化反應具有活性點的金屬是指MOFs中單獨的金屬中心或者團簇$它又可以分為兩類：一類是只有一種類型的金屬中心，該 金屬中心同時

31、起著維持結構和催化兩種作用；另一類是含兩種不同類型的金屬中心，一種金屬中心維持結構，另一種起催化作用。氟硅烷基化反應Schelicht等0將HKUST-1在真空373 K下加熱，除去不穩定的水分子配體，產生具有LPW1.S酸催化活性的配位不飽和的 Cu (II)離子。在催化苯甲 醛和三甲基氟硅烷的氟硅烷化反應中，未配位的Cu(n)對苯甲醛中的撥基有活化作用，使之與三甲基氟硅烷發生反應，產物的選擇性為88.5 % ,收率57% ;而普通熱反應條件下產物收率低于10% 。Horik等I251制備了一種具有催化活性的方鈉石結構的MOFs( Mn 3(Mn 4Cl ) 3 ( BTT )8 (CH30

32、H ) 1o2 ),其中 H3BTT = 1,3, 5-benzenetristetrazol-5-yl) 。裸露在骨架外表而的 Mn 2+具有Lewis特性，對 很多反應具有催化作用。將此催化劑應用在一系列含撥基化合物的氟基烷基化反 應中，具體條件為:在室溫N2存在下，在5ml的CH2c12和0.006 mmol的MOFs催化劑中，1.5mmol的芳香醛和3 mmol的氟基三甲基硅烷反應，結果表明,芳香醛的轉化率因其結構的不同而不同， 該反應具有尺寸選擇性。含撥基化合物+ Me3SiCN R的尺寸較大，則其轉化率較低。ArKti Tie(h) yield)&henlHS95i-raprthy

33、H99QHbiphienylHgisphenylch3242BbiphenylCH3241MnL ( Mn4Cl).(BTT).N0；+ EtOIICHgCCEt +HO-C VnO2Knoevenagel 縮合反應Hasegawa等利用Cd( N0 3 )2 .4H 20和有機配體4-btapa (C)制備了具 有催化活性的 MOF 材料Cd (4-btapa) 2(N03)26H20 (4-htapa=1 , 3, 5-benzene tricarboxylic acid tris N-(4-pyridyl)amide)。并第一次將此Cd-MOF用在了催化苯甲醛與丙二睛或睛乙酸乙酷或睛基乙

34、酸叔丁基酷的 Knoevenagel縮合反應中。結果表明：內二睛是很好的底物，反應產率可達 98% ,而其他底物的產率都很低，同時也說明該反應發生在Cd-MOF的孔道中而非外表面。Hwang等用合成后修飾法制備了乙二胺修飾的MIL-1O1(ED-MIL-1O1)。在催化苯甲醛與乙基氟基乙酸酷的 Knoevenagel縮合反應 中，轉化率可達97.1 % ,選擇性可達99.1 % o通過過濾回收，重新使用三 次催化活性沒有明顯降低。此反應還表現出了尺寸選擇性，并且反應發生在 ED-MIL-1O1的孔道內。當使用苯甲酮作為反應物時，與丙二睛縮合生成1,1- 二氟基-2, 2-二苯基乙烯的反應很難實

35、現。Cascon等合成了氨基化的IRMOF-3和MIL-53催化劑，并將其應用到 乙基氟基乙酸酯或乙酰乙酸乙酯同苯甲醛的Knoevenagel縮合反應中，但由于在1-D孔結構中的強吸附和擴散受限導致 MIL-53的催化效果較差；而 IRMOF-3催化劑在二乙基甲吹胺溶液中對乙基氟基乙酸酷或乙酥乙酸乙酯 同苯甲醛的反應中表現了良好的催化效果， 反應產率分別可達99%和58%, 選擇性土可達100%。IRMOF3的高活性是由于氨基和電子給體梭酸酯中氧 分子內氫鍵的相互作用，提高了 -NH2的堿性，從而使生成物的產率很高。MOFs負載具有催化活性組分的催化反應由于催化活性組分的種類繁多，因此具有此特

36、點的 MOFs也可以應用到多種催化反應中，并且活性點通常通過非共價鍵的形式負載在MOFs的孔道中。一般情況下，MOFs骨架只是作為催化劑的載體，金屬粒子、化合物或團簇等都 可以負載在其中，因此具有此特點的催化反應也比較多。醇的氧化MOFs負載金屬催化醇的氧化是研究相對較多的一類反應。如Esken等75利用ZIFs中的醛基限制Au的生長和控制尺寸分布的方法制備了 Au ZIF-8和 Au ZIF-90 ,并且Au均勻地分布在ZIFs底物中。驗證Au ZIFs在液相有氧 條件下氧化苯甲基乙醇生成甲基安息香酸的催化效果時，當使用Au ZIF-8時， 轉化率可達81% ,選擇Tt達98%;而使用Au

37、ZIF-90時，轉化率和選擇性大大 降低，轉化率只有13%,選擇性只有50% o究其原因是Au ZIF-90中的金納 米粒子被包覆在ZIFs的孔道中，阻比了 Au與底物的接觸，從而使催化效果降 低。氫化反應Kaskel等用共沉淀的方法將0.5wt%鉗負載在了 MOF-5上，制備了 Pd MOF-5 ,并將它應用在了催化肉桂酸乙酯的氫化反應中。反應取得了較好的效 果，底物的轉化率和選擇性均能達到100 % o效果是Pd/C催化效果的兩倍。同 年，該研究組又通過浸漬法制備了 Pd/MIL-101 ,將其應用在了催化苯乙烯的氫 化反應中，也取得了很好的效果。他們還對比了Pd/MIL-101 , Pd

38、/MOF-5 ,Pd/Norit A 和Pd/C 4種材料對苯乙烯氫化的催化效果，結果表明4種材料的催化效果依次降低。水解反應Sun31等將多金屬氧酸鹽負載在 Cu-BTC中，合成了一系列化合物Cu2 (BTC )4/3 ( H20 ) 2 6 HnXMi2O40 (CH 3)4N2 (X=Si , Ge, P, As;M=W,Mo)。加熱之后脫去水和季按鹽，可以得到一種穩定的催化劑 Cu12(BTC)8 H 3PW12 0 40 。然后將此MOF催化劑用在了乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯 甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4-甲基-苯基甲酸丙酯的水解反應中。這個反應中5種物質的轉化率分別為64 % ,63% ,

39、29% ,17% 和低于1% , 可以看出轉化率與分子的大小有關。該 MOF催化劑的通道內部是親水性的，而 BTC增加了外部孔道的疏水性，因此尺寸較小的和高親水性的乙酸甲酯、乙酸乙酯可以進入通道內部并且發生反應，所以轉化率就高 ；相反，尺寸較大的和疏 水的苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯和4-甲基-苯基丙酸酯只能吸附在催化劑的外表面， 因此反應的轉化率較低。7結論和展望綜上所述，MOFs材料在催化領域有著巨大的潛在應用價值，但由于 MOF材料主要通過氫鍵、配位共價鍵以及二堆積等相互作用相結合，因此穩定 性遠不如共價鍵，而且，由于 MOFs材料的多樣性和多變性，還需要大量的研 究才能獲得目的性更強的 MO

40、Fs材料。止匕外，由于MOFs材料應用到催化領域 時間較短，致使MOFs材料的催化性能和結構關系的系統研究十分醫乏，如 MOFs中的Lewis和Bronsted酸性位不夠強，系制約 MOFs作為催化劑應用 的主要因素之一。因此，探索 MOFs中酸性位與材料結構間的關系，揭示提高 MOFs酸性位強度的結構調控方法，系 MOFs催化研究的關鍵之一；使用具有 催化性能的有機配體，系制備MOFs催化劑的一個重要方法，因此有機配體的 改性設計與其催化性能間的關系，成為 MOFs催化性能研究的另一重要科學問題;另外，MOFs孔尺寸可以在微孔與介孔之間調節，因此 MOFs能夠應用于沸石所不能實現的一些催化反

41、應。同時，在溫和的合成條件下，一些功能基團很容易嵌入 MOFs中，如嵌入立體手性的配體,從而實現不對稱催化反應。總之，MOFs作為一種新型的催化材料越來越受到重 視，其工業化生產和廣泛的應用也給人們帶來了巨大的挑戰和機遇。Hoskins B F, Robson R. J. Am. Chem. Soc. , 1989,111:5962-5964Yaghi()M, Li G , Li H. Nature, 1995 , 378:703-706Gerhard Erker, Homogeneous Single-Component BetaineZiegler-Natta Catalysts Deri

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