1、氫酯基化產物酯第八章：若干催化劑的新進展均相配合物催化劑的應用新型分子篩催化材料的應用環境保護用催化劑處于開發前沿的催化過程和催化劑2（見課件2）均相配合物催化劑的應用3均相催化優點：反應較溫和，反應效率較高（轉化率和選擇性），反應機理比較清楚；缺點：一般用貴金屬作催化劑，價格較高；存在一定程度的催化劑流失的問題，存在催化劑與反應物的分離的問題以及設備的腐蝕等。優點：條件溫和，反應效率高，機理清楚自上世紀50年代開始獲得大發展，標志性的催化劑或催化過程為Zieger型催化劑；乙烯氧化制乙醛催化劑以及甲醇羰基化制醋酸。目前，在工業催化中，均相催化約占到15%，在石油化工中，已有20多個生產過程通

2、過均相反應的形式完成。幾個重要的均相絡合催化反應及其催化劑（見課件3）羰基化反應及其催化劑氫甲酰化反應（OXO合成）德國的研究者最初采用形聲字樣“OXO”（源自德文“Oxierung”,意即羰基化作用），因此，稱之為羰基合成反應或“OXO”合成。反應物；烯烴、訣烴以及衍生物CO,HY(Y=H,-0H,-0R,-00R)產物：酮、酸、酐、酯、醌等當Y分別為H,-0H,-OR時,可得；氫甲酰化產物氫羧基化產物酸最早1938年，經歷了四次的換代1.40年代，羰基鈷2.60年代，羰基鈷正丁基膦3.70年代，羰基銠4.近十年，羰基銠三苯基膦P/388由合成氣與烯烴反應制醛、醇等。丙烯fl-正丁2-己基-

3、己醇P（388分子式）催化劑：羰基銠體系（三苯基膦改性羰基銠）HRh（CO）（PPh3）3P/389催化循環圖甲醇羰基化合成醋酸原用乙醛氧化法，成本高，質量不及羰基法好；最早德國BASF公司69年代開發成功，條件：250,6070Mpa,CAT：碘化鉆甲醇轉化率：65%醋酸收率：85%70年代，美國MONSANTO公司150200,3340Mpa，甲醇轉化率：100%醋酸收率：99%基本無副產，產品質量高1=|=效果最好的均相催化劑機理（391）CH3COOHCH3OH+CO催化劑：Rhl2(CO)2-壓力：40Mpa；溫度：150200;甲醇轉化率100%,1=1=醋酸的選擇性99%；基本無

4、副產，產品質量高機理：P/391Wacker法乙烯氧化制乙醛C2H4+02CH3CHO催化劑:PdCl2/CuCl24最成功的均相催化劑。共催化循環:催化劑及催化過程的發展1938年：C2H4+PdCl2PdCl3(C2H4)-1+H+H202HC1+CH3CH0+Cl-1+Pd|即：C2H4+PdCl2+H202HC1+CH3CH0+Pd|催化劑被還原，無法繼續反應。關鍵，必須使PdPd+2發現：Pd2HCl+1/202PdCl2H20但氧化速度很慢，僅是Pd生成速度的1/100;發現：CuCl2或FeCl3可以有效地使,且速度與還原速度相匹配，即Pd-Pd+25.Pd+2Cu2+fPd2+

5、2Cu+Pd+2Fe+3fPd2+2Fe2+6.2Cu+1/2O2f2Cu2+總反應式：PdCI2+C2H4+H20-HCI+CH3CH0+PdPd+2CuCI2-2CuCI+PdCI2HCL+CuCI2+1/202-2CuCI2+H20C2H4+1/202-CH3CH0催化循環圖重要！討論：（講義54）金屬Pd在HCL溶液中，以絡合物PdCL42-的形式（四方形）存在；CLCLCLCLCLCLPd當溶液中存在CH2=CH2時，乙烯與絡合物配位，生成；形成6-n鍵合乙烯的n電子云向Pd中的空d軌道插入電子，形成6,即M:L（6）Pd得到電子后，利用半填滿的軌道（d），通過乙烯的反鍵軌道將部分電

6、子反輸給乙烯，即M:L（n）鍵合結果（活化）A.配體（乙烯）將電子對插入金屬中的空d軌道；接受電子對后，金屬（Pd）又將部分電子反饋到配體；客觀結果，配體上低能級（n）的電子通過這樣的傳輸轉移到較高能級（n6分子篩的酸性決定于取代（金屬）離子以及硅鋁比通過調節離子種類或硅鋁比可獲得不同的酸性如HZSM-5,屬較強酸性，可調變為中強或弱酸HLaMgCaSr）上，起到了活化作用。5形成的條件配體：孤對電子：NH3、CO、H2O:n電子云烯烴、共軛雙烯烴金屬：有空的d軌道，半充滿較有利。思考題：簡單討論Wacker法乙烯氧化制乙醛中的6-n鍵合、催化循環，以及6-n鍵合的作用、意義以及形成條件。P3

7、93新型分子篩催化材料的應用（見課件）5分子篩的擇型催化反應物的擇型（課件4）反應產物的擇型（見課件5）過渡狀態的擇型（見課件6）思考題：簡單討論分子篩催化劑的擇型催化調節硅鋁比也可改變酸性，如P/4017分子篩的同形替代材料磷酸鋁系分子篩由A1和P合成的全新同形替代分子篩材料VPI-51982年由UCC公司首創。硅磷酸鋁分子篩（SAPO）P被Si部分取代制得結構見P/402磷酸鋁系分子篩骨架電中性，不具交換功能；不具強酸中心；具良好的水熱穩定性，可直接用作催化劑載體。在其骨架中摻入雜原子可調節其酸性。可用于多種催化過程：裂化、加氫裂化、芳烴烷基化、異構烷烴的烷基化、二甲苯的異構化、聚合、重整

8、、脫氫、脫烷基、水合等反應。分子篩的同形替代材料金屬摻雜分子篩分子篩中摻雜金屬或稀土金屬形成雙功能（p/404，圖8-15）或三功能的催化劑催化活性、穩定性等大大提高分子篩催化劑的應用（課件9）分子篩催化劑的應用催化裂化（FCC）稀土Y型分子篩加氫裂化Pt/分子篩脫蠟過程甲醇制汽油（MTG）過程：SiO2分子篩MTG,MethanolToGasoline甲醇制烯烴（MTO）過程：SiO2分子篩MTO，MethanolToolefinMobil-Badger過程（芳烴氣相烷基化）Mobil-Badger乙苯工藝，上世紀80年代建成第一套以ZSM-5為催化劑的氣相乙苯裝置。甲苯異構化環境保護用催化

9、劑工業化進程帶來的問題主要解決問題：-大氣污染（SO、NO）2x-溫室效應（CO）2-臭氧問題-水質污染酸雨問題，氧化變酸，回收利用溫室問題：回收CO2作化工原料改用其他燃料，核能、風能、太陽能等臭氧問題，氯氟烴（CFCs）類大量使用引起，主要是制冷劑、發泡劑、清潔劑等尋找替代物，多數是氯氟烴（CFCs）的氫化物，如HCF-123（CFCHCl）替代CFC-11（CFC1發泡劑）;用HFC-134a（CFCFH）取代CFC-12（CFC1冷凍劑）。3222水質凈化：新型的酶處于開發前沿的催化過程和催化劑均相催化多相催化酶催化處于開發前沿的催化過程和催化劑均相催化使用過渡金屬配合物的不對稱催化使烷烴中的CH活化，甲烷或低級烷烴加以利用合成氣利用甲醇利用水和空氣的利用大氣中的氮制氨或肼、氧活化用于燃料電池、水光化學裂解制氧和氫。均相催化劑的多相化13