1、工業(gngy)催化劑概說1.1.1 催化(cu hu)概念 催化劑: 一類能夠改變(gibin)化學反應的速度，不改變熱力學平衡，并不被明顯消耗的物質。正催化劑：能加快反應速度的Cat.負催化劑：能減慢反應速度的Cat.催化作用：是一種化學作用，是靠用量極少而本身不被明顯消耗的一種叫催化劑的外加物質來加速或減慢化學反應速度的現象。1.3.1 催化劑和催化作用 IUPAC的定義：催化劑是一種物質，它能加速反應的速率，而不改變該反應的標準Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用。 催化劑能與反應物作用，但是在反應終了時能保持不變 催化劑可以是氣態物質（如氧化氮）、液態物質（如酸、堿、鹽溶液）或

2、固態物質（如金屬、金屬氧化物），還有些以膠體狀態存在（如生物體內的酶）。工業中，主要是固體催化劑。1.3.2 催化劑的基本特性1、催化劑能夠加快化學反應速率，但是本身并不進入化學反應的計量 共性 一定量的催化劑可以促進大量的反應物起反應，生成大量的產物。催化劑對反應具有選擇性，即催化劑對反應類型、反應方向和產物的結構具有選擇性。 （特殊性和專用性） 反應類型選擇性：不同催化劑對不同反應有效，如：SiO 2 -Al 2 O 3 催化劑對酸催化反應是有效的，但是對氨合成反應無效。 反應方向選擇性：從同一反應物出發，熱力學上有不同的反應方向，生成不同的產物。利用不同催化劑可以使反應有選擇地朝某一個所

3、需方向進行，生成所需產品。對于某些串聯反應，利用催化劑可以使反應停留在主要生成某一中間產物的階段。乙炔選擇加氫，只停留在乙烯，而不進一步生成乙烷；苯選擇加氫到環己烯；烴類部分氧化為醇、醛、或酮等，而不完全氧化為CO2 和H2O.3 、催化劑只能加速熱力學上可能進行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。 如：常溫、常壓、無其它外加功時，水不能變成H 2 和O 2 ，所以不存在任何能加快這一反應的催化劑。4 、催化劑只能改變化學反應的速率，而不能改變化學平衡的位置。 最高平衡濃度受熱力學變量的限制5 、催化劑不改變化學平衡，意味著對正方向有效的催化劑，對反方向的反應也有效。1.3.3 工業

4、催化劑的要求活性、選擇性、壽命、形貌、環境友好 活性：是指催化劑影響反應進程變化的程度；或指催化劑對反應加速的程度，衡量催化劑效能大小的標準(biozhn)。對于固體催化劑，工業上常采用給定溫度下完成原料轉化率來表達，活性越高，原料轉化率的百分數越大。 選擇性：消耗(xioho)的原料中轉化成目的產物的分率。穩定性：催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況(qngkung)，也叫壽命，所以壽命指催化劑在一定反應條件下維持一定反應活性和選擇性的使用時間。活性和選擇性難以兩全： 對工業催化劑來說，注重選擇性的要求有時超過對活性的要求 選擇性不僅影響原料的單耗，還影響到反應的后處理 如果反應原料昂貴或產

5、物和副產物分離困難時，宜采用高選擇性的催化體系 活性的幾種表示方法：（1）轉化率（2）時空產率（3）反應速率（4）比活性（5）轉換頻率。 轉化率表示法工業上最為常用的活性表示方法 對于AB反應，給定溫度下所達到的轉化率可用下式表示：x=（反應后已轉化的A摩爾數NA /進料中A的摩爾數N 0 A ）100% 注意：在用轉化率比較活性時，要求反應溫度、壓力、原料氣濃度和停留時間都必須相同。規定轉化率所需的溫度和空速表示法： （1）用完成給定的轉化率（如x A =80%）所需要的溫度來表示，溫度越低活性越高。 壓力、原料氣濃度和停留時間等條件都必須相同。 （2）用完成給定的轉化率（如x A =80%

6、）所需要的空速表示，空速越高活性越好。 反應溫度、壓力、原料氣濃度都必須相同單程轉化率: 有些反應因受熱力學平衡限制，平衡轉化率不高，為了充分利用原料，需將反應產物分離，然后補充新鮮原料再循環使用. 對一次通過催化劑的轉化率稱為單程轉化率。時空產率表示法工業上最為常用的活性表示方法指在一定條件（溫度、壓力、進料組成、空速）下，單位時間內，使用單位體積V或單位質量的催化劑所能得到目的產物的量（摩爾數NB、 或質量）來表示，如下式：Y=NB/(VT)時空產率表示活性的方法雖然很直觀，但不確切。與反應條件密切相關，如果進料組成和進料速度不同，所得的時空產率也不同。但是在生產中要嚴格控制相同的反應條件

7、是相當困難的，只能做到反應條件相近。轉換頻率表示法: 定義：單位時間內每個活性中心轉化的分子數。 這個表示方法很科學，但測定起來卻不容易。 活性中心（部位)-固體催化劑，其表面化學性質和物理性質不同。 活性中心的測定： 金屬催化劑-利用選擇性化學吸附 酸性催化劑-用吸附堿性分子催化反應速率表示法： 反應速率表示反應快慢，一般有三種表示方法。 （1）以催化劑重量為基淮；（2）以催化劑體積為基準；（3）以催化劑表面積為基準 在催化反應動力學的研究中，活性多用反應速率來表達。選擇性： 選擇性類型(lixng): 化學(huxu)選擇性:使一種所期望(qwng)的反應指向平衡，而對其余的反應影響很小，

8、甚至毫無影響. 區域選擇性:甲酰化反應中，產物中甲酰基團既可以聯在伯碳即端基碳上，也可以聯在仲碳或內碳原子上， 分別導致線型的和支鏈化的產物. 旋光立構選擇性:在基質分子中含有一個立構對稱中心，催化劑能夠直接催化加成兩個氫原子于其上，給出兩個旋光立構異構體，對其中之一的選擇性成為旋光立構選擇性. 手性選擇性:對于一非手性物質，純手性或富手性催化劑能對其催化，生成某一特定的手性異構化產物. 穩定性和壽命對于工業催化劑來說是致關重要的。 穩定性是指催化劑的活性和選擇性隨時間變化的情況。 壽命是指在指定的使用條件下，催化劑的活性能夠達到裝置生產能力和原料消耗定額的允許使用時間，可以是指活性下降后再生

9、活性又恢復的累計使用時間。工業催化劑的穩定性工業催化劑的穩定性包括如下幾方面：1）化學穩定性：保持穩定的化學組成和化合狀態。2）熱穩定性：能在反應條件下，不因受熱而破壞其物理化學狀態，能在一定溫度范圍內保持良好穩定性。3）機械穩定性：固體催化劑顆粒抵抗摩擦、沖擊、重壓、溫度等引起的種種應力的程度。4）抗毒穩定性：對有毒雜質毒物的抵抗能力的性能 導致催化劑失活的主要因素： （1）催化劑表面析炭； （2）活性表面因吸附原料中所夾帶的有關雜質 ； （3）活性組分的揮發、流失，負載活性金屬燒結或微晶粒子長大都會使活性不可逆的衰退 ； （4）化學物種對載體的侵蝕，及載體孔結構的燒結導致孔道崩塌，催化劑強

10、度喪失而失活 。工業催化的形貌： 對于移動床或流化床反應器，為了(wi le)減少摩擦和磨損，球形催化劑較適宜； 對于流化床反應器，除要求微球狀外，還要求達到(d do)良好流化的粒度分布； 對于固定床反應器，小球狀、環狀、粒狀、條狀、碎片狀等都可以采用，但它們的形狀和尺寸大小對流過床層的壓力降會有不同(b tn)的影響。 對于給定的同一當量直徑，多種形狀催化劑按其對床層產生的相對壓力降順序： 環狀 小球狀 粒狀 條狀 熱穩定性和壽命抗毒能力(可逆毒化和不可逆毒化) 活性：使整個催化反應活化能下降，提高催化能力，電子助催化劑；雖不改變催化反應的活化能，但能使催化劑的固有活性穩定，結構性助催化劑

11、。 熱穩定性和壽命：在大多數情況下，當助催化劑與活性組分形成固溶體時，使活性組分固熔 點升高，增加催化劑熱穩定性。 抗毒能力：引入抗毒組分，在合成氨鐵催化劑中加入少量稀土氧化物，可顯著提高催化劑對硫的抗毒能力；擴散性助劑，增加催化劑的內表面積和孔徑率等。對催化劑選擇性的影響： 在鎳基催化劑上進行烴類蒸汽轉化制CO十H2 合成氣時 當催化劑以酸性氧化物作為載體時，酸性中心有利于催化裂化，反應容易向析碳反應I進行。 用堿(K2O)作助熔化劑，可中和酸性中心，有利于向反應II的方向進行。也可用氧化鎂作載體。3.2 助催化劑的選擇與設計3.2.1 助催化劑的設計方法 運用現有的科學知識結合已掌握的催化

12、理論，針對催化劑及催化反應存在的問題進行助催化組分的選擇。簡單、常能取得效果； 通過對所研究催化反應機理的深入研究，弄清楚催化機理后對催化劑作出調整。準確、研究費時。3.2.2 運用催化理論設計助催化劑烴類異構化催化劑 烴類異構化反應的副反應為裂解反應，降低催化劑的酸性或反應溫度可降低副反應程度 可以設計堿性助催化劑來降低催化劑的酸性，以提高主反應的選擇性甲烷化催化劑 除去甲烷化鎳基催化劑活性點上的水可能加速反應 缺氧氧化物的化學知識：化學吸附水蒸汽Mox-1 +H2OMox +H2式中M表示某一種金屬離子原子，其活性次序為：UO6/U3O6MoO2/Mo3WO2/WO3Pr2O3/Pr4O1

13、4Ce2O3/CeO2CrO2/Cr2O3在催化劑中引入少量氧化鈾，加速了甲烷化反應。3.2.3 通過催化反應機理確定助催化劑 通過對催化反應機理的深入研究，在弄清楚反應機理之后對催化劑進行調整，確定需要(xyo)添加助催化劑。 進行反應(fnyng)機理研究時，應盡可能接近催化反應的條件催化反應機理(j l)研究方法： 采用分析技術研究催化劑表面和所發生的表面反應、如電子自旋共振（ESR）、X射線光電子能譜（XPS）、原位紅外光譜等； 研究同類催化劑，鑒別不同添加劑和已知中間體的作 用，以便使催化劑獲得最佳性能； 骨架結構體系：合金催化劑、金屬簇催化劑、金屬氧化物固溶體等 常規方法是，設法制

14、造有骨架結構的催化劑，將有用的催化物種固著在給定的環境中。可以在此“骨架”內作一些改變，優化催化劑。 通過每次只改變一個催化劑參數，研究影響活性和選擇性的各種因素金屬簇催化劑： 很多催化劑包含的過渡金屬是負載在氧化物載體上的，所以考察催化劑最徹底的方法可能是設法把載體的影響排除掉。 近年來已有可能做到這一點，因為制備金屬簇催化劑的方法已經發展起來了。這種催化劑由金屬原子簇組成(至少含有二個原子)，其中可以含有一種或多種金屬元素，把它作為骨架催化劑是很有前途的。 金屬簇是否真正反映出載體上金屬粒子的特性？例如有時負載型金屬和金屬簇之間會有若干表面能差 對金屬簇的特定屬性了解很不夠，如何根據需要進

15、行變化，有效地對變化加以控制？金屬氧化物固溶體 一系列金屬氧化物固溶體中，其中客體金屬離子的性質受主體金屬氧化物晶格的強烈影響。客體離子的濃度絕對不會太大，但是變更客體離子的濃度和性質同時也改變主體的晶格。 催化劑體系有鈣鈦礦型、六鋁酸鹽、白鎢礦型等。鈣鈦礦：通式為ABO3 ， A位一般是稀土或堿土元素離子，B位為過渡元素離子； A位和B位皆可被半徑相近的其它金屬離子部分取代而保持其晶體結構基本不變，因此是研究催化劑表面及催化性能的理想樣品。 各種離子半徑需要符合一定的條件，否則鈣鈦礦晶格變得不穩定發生畸變或生成其他物質結構。 A、B位元素的選取；價態和空位的控制； B位兩種陽離子的協同效應等

16、3.3 載體的作用及種類3.3.1 概述 為了節約貴重金屬材料（如鉑、鈀、銠等)的消耗，即把貴重金屬材料分散負載在體積松大的物體上，以代替整塊金屬材料使用。 使用強度較大的載體，可以將催化劑制成能經受機械沖擊，使用時不致因逐漸粉碎而增加對反應器中流體的阻力。 開始選擇載體時往往從物理、機械性質、來源容易及價格低廉等方面加以考慮。像碎磚、木炭、浮石等都可用作催化劑載體。 使用不同載體而使催化劑活性產生差異，才了解(lioji)到載體還有其它多方面的作用(zuyng)理想(lxing)催化劑載體應具備下列條件： 具有適合反應過程的形狀 具有足夠的機械強度 具有足夠的比表面積及微孔結構 具有足夠的穩

17、定性：耐熱、化學、侵蝕 導熱系數，比熱、比重適宜 不含有任何使催化劑中毒的物質 原料易得，制備方便，制備成催化劑后不會造成環境污染3.3.2 載體的作用 增加有效表面和提供合適的孔結構：增加催化劑的活性和選擇性 反應用有效表面及孔結構（孔容、孔徑、孔徑分布）是影響催化劑活性和選擇性的主要因素。 提高催化劑的機械強度 使催化劑有最適宜的幾何構型。對某些活性組分而言，只有把活性組分負載在載體之后，才能使催化劑得到足夠的強度和幾何構型，才能適合各種反應器的要求。 提高催化劑的熱穩定性 活性組分負載于載體上，可使活性組分微晶分散，防止聚集而燒結3.3.2 載體的作用 提供反應所需的酸性或堿性活性中心

18、與活性組分作用形成活性更高的新化合物 活性組分與載體相互作用，產生新的化合形態及結晶結構，從而引起催化活性的變化，此時載體兼具助催化劑的作用。 增加催化劑的抗毒能力 載體可有效降低活性組分對毒物的敏感性，而且載體還有吸附和分解毒物的作用。 節省活性組分用量，降低催化劑成本 均相催化劑的載體化載體與活性組分之間相互作用的類型：a) 載體與活性組分相互作用使活性物質的幾何構型發生變化；b) 活性物質與載體間的相互作用是建立在某種吸附氣體能在表面上從催化活性物質轉移到載體。這種現象稱為溢出，在加氫反應中尤為突出；c) 金屬與載體之間的強相互作用 載體組成可影響負載金屬的顆粒大小和形貌 金屬顆粒的表面

19、電子性質 與載體相接觸部位的活性中心性質金屬-載體相互作用的三種情況：（1）相互作用局限于金屬顆粒和載體的接觸部位，在界面部位分散的金屬原子可保持陽離子的性質（2）分散金屬溶于氧化物晶格或生成混合氧化物（3）金屬顆粒表面被來自載體的氧化物種涂飾，與前兩種類型并存均相催化劑的載體化介孔材料表面功能化，用于酶的固載化（操作穩定性）3.3.3 載體(zit)的種類（一）按載體(zit)物質的相對活性分類 非活性載體：具有非缺陷晶體和非多孔聚集(jj)態的物質 非過渡性絕緣元素或化合物：如SiO 2 、MgO和SiC 天然非活性載體：綠柱石（鈹-鋁硅酸鹽礦物）、蒙沸石、尖晶石 合成載體：氧化鋯 相對非

20、活性載體：具有潛在的活性 絕緣體：硅藻土、白土煅燒產物（膨潤土、蒙脫石、海泡石）等 半導體：石墨、活性炭與金屬氧化物，如TiO 2 、Cr 2 O 3 、ZnO等； 金屬載體：具有導熱性能好，機械強度高，制造方便等優點，但對活性組分的粘附性差。（二）按載體的表面積分類低表面載體：Sg20m2/g 有孔低表面載體：硅藻土、浮石、SiC燒結物、多孔金屬。 無孔低表面載體：Sg約1m2/g。它們具有很高的硬度及導熱系數。如石英、剛鋁石等。 高表面載體：Sg通常為幾百m2/g，高的可達幾千m2/g 有孔高表面載體：Sg50m 2 /g，Vg大于0.2ml/g，如活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等，自身呈現

21、酸性或堿性 無孔高表面載體：通常是一些帶有顏色物質，如氧化鐵（紅色）、炭黑（黑）、TiO（白色）等。3.4 載體材料的選擇3.4.1 選擇載體的原則和依據活性組分負載的方式及其與載體間的相互作用 載體與活性組分之間的相互化學作用，可能改變活性組分的吸附和催化性能 金屬與載體強相互作用 溢出作用2. 反應的控制步驟與傳遞過程對載體的要求 倘若催化反應速率受表面化學反應速率支配，表觀活性是該催化劑的表面積的函數(比活性)； 當催化劑粒子的孔隙率和幾何構型為重要因素時，總反應速率一般受傳質或傳熱的影響； 載體的選擇取決于能被反應物利用的催化劑的表面積和催化劑的孔隙率。3. 反應的熱效應對載體導熱系數

22、的要求催化劑粒子和流體之間的最大溫差為： 選擇載體熱導率的理論根據 H為反應熱，D是擴散系數，K是熱導率，Cs是粒子外表面上反應物濃度4. 反應器類型對載體的顆粒度、形貌、密度等的要求大多數情況下，反應器的結構應當保證工藝所要求的最基本參數維持穩定： 反應物與催化劑的接觸時間；在反應器的反應區內不同點的溫度； 反應器中的壓力； 反應物向催化劑表面的傳遞速度；催化劑的活性。 固定床反應器：固定床催化劑的顆粒大小，是由許多因素決定的，其中主要的有催化劑內表面的利用和床層的壓力降。 流化床反應器：當反應的熱效應很大，或催化劑需要周期地再生時，采用流化床反應器。催化劑載體的強度高，耐磨性能好，一般采用

23、球形催化劑。催化劑生產的經濟成本與載體原料來源的難易 適合催化反應所要求的表面積、熱穩定性、化學(huxu)穩定性和機械強度，化學性質符合要求的載體； 原料來源(liyun)廣泛；經濟(jngj)成本低。3.4.2 載體材料的選擇方法3.5 常用的催化劑載體3.5.1 氧化鋁載體 用作催化劑載體的多孔性氧化鋁一般稱為“活性氧化鋁”，是人工合成載體中使用最廣泛的一種 抗破碎強度高 比表面積適中 孔徑和孔率可調（1）氧化鋁的晶型 -、-、-、-、-、-、-、-Al 2 O 3 ，八種晶體形態 氧化鋁一般由氫氧化鋁加熱脫水得到，在不同溫度、壓力等條件下，氫氧化鋁經脫水可以得到不同晶型的氧化鋁，但在高

24、溫下均轉化成穩定的-Al 2 O 3 過渡形態- Al 2 O 3 和-Al 2 O 3 具有酸性功能及特殊的孔結構，常用作催化劑載體 終態-Al 2 O 3 基本屬于惰性物質，耐熱性好，常用于高溫和外擴散控制的催化反應（2）氧化鋁載體的改性 添加某些無機物，可改善氧化鋁載體的熱穩定性，提高抗破碎強度，控制載體的孔結構，甚至改善其催化活性。 二氧化硅、稀土氧化物、氧化鋇、氧化硼、二氧化鈦（3）氧化鋁載體的孔結構控制 控制氫氧化鋁的晶粒大小 沉淀時加入水溶性的有機聚合物造孔劑 成型時加入干凝膠、炭粉、表面活性劑等造孔劑3.5.2 分子篩載體（1）分子篩的組成與結構M 2/n O Al 2 O 3

25、 SiO 2 yH 2 OM為金屬離子，人工合成時通常為Na；n為金屬離子的價數； 為硅鋁比 A型分子篩 =2 Y型分子篩 =3.16.0 X型分子篩 =2.13.0 絲光沸石 =911分子篩的耐酸性、熱穩定性和催化性能都會隨硅鋁比值不同而有所變化金屬離子M不同時，其微孔的大小和性質也會有所差異（2）分子篩載體的特點 均 勻 分 布 的微 孔 可 對 反應 物 分 子 產生 高 度 的 幾何選擇性 具有廣闊的內 部 空 間 和巨 大 的 比 表面 積(1000m 2 /g) 通過離子交換方式負載活性組分，具有極高的分散度，提高了活性組分的利用率3.5.3 活性炭載體 主要成分是碳，還含有少量的

26、H、O、N、S和灰分 比表面積很大，因所用原料和制備方法不同而異。木質活性炭 300900 煤質活性炭 3501000果殼活性炭 7001500 石油針狀焦炭 15003000需要掌握的要點 助催化劑的種類 助催化劑對催化劑性能的影響 理想催化劑載體應具備(jbi)的條件 載體的作用(zuyng)和種類 選擇(xunz)載體的原則 列舉幾種常用的催化劑載體工業催化劑制造方法 沉淀法、浸漬法、熱熔融法、交換法、氣相沉積法4.1 沉淀法 沉淀法是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛應用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑或催化劑載體。 兩種以上金屬鹽溶液混合+ NaOH（Na2CO3）

27、沉淀晶形或非晶形沉淀洗滌、干燥、焙燒、成型催化劑 沉淀法分類：導晶沉淀法、浸漬沉淀法、均勻沉淀法、多組分沉淀法、單組分沉淀法（1）單組分沉淀法 即通過沉淀劑與一種待沉淀組分作用以制備單一組分沉淀物的方法。 操作簡單，常用于制備非貴金屬的單組分催化劑或載體。（2）共沉淀法 是將催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時沉淀的一種方法。 各個組分之間的比例較為恒定，分布也比較均勻。如果組分之間能夠形成固溶體，分散度和均勻性更為理想。（3）均勻沉淀法 單組份沉淀法和共沉淀法在操作過程中，難免會出現沉淀劑與待沉淀組分的混合不均勻、沉淀顆粒粗細不等、雜質帶入較多等現象 首先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合

28、，預先造成一種十分均勻的體系，然后調節溫度和時間，逐漸提高pH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑等方法，創造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進行。（4）浸漬沉淀法 先浸漬后沉淀的制備方法 是某些貴金屬浸漬型催化劑常用的方法氯鉑酸、氯鈀酸、氯金酸等浸漬液在被載體吸收吸附達到飽和后加入NaOH等堿溶液，中和氯鉑酸中的鹽酸使金屬氯化物轉化為氫氧化物，沉淀于載體的內孔和表面 有利于Cl - 的洗凈脫除，避免在高溫被燒分解氯化物時造成的廢氣污染 活性組分貴金屬不僅易于還原，而且粒子較細（5）導晶沉淀法 借助晶化導向劑（晶種）引導非晶型沉淀轉化為晶型沉淀； 普遍用于制備以水玻璃為原料的高硅鈉型分子篩，包括絲光沸石、

29、Y型分子篩和X型分子篩。操作原理和技術要點： 金屬鹽類和沉淀劑的選擇：使用易分解揮發的沉淀劑；沉淀物便于過濾和洗滌；沉淀物的溶解度應很小；沉淀劑的溶解度要大；沉淀劑無毒 沉淀形成的影響因素：濃度、溫度、pH值、加料方式和攪拌強度沉淀(chndin)的陳化和洗滌： 沉淀在其形成后發生的一切(yqi)不可逆變化成為沉淀的陳化 最簡單的陳化操作是將沉淀形成(xngchng)后并不立即過濾，而是將沉淀物與其母液一起放置一段時間考慮陳化的時間、溫度及母液的pH值 細小的晶體比粗大晶體溶解度大；大晶體飽和，細晶體未飽和；細晶體逐漸溶解，沉積于粗晶體上獲得顆粒大小較為均勻的粗晶體干燥、焙燒和活化： 干燥：加

30、熱的方法脫除洗滌液，還是以氫氧化物、碳酸鹽等形式存在，鈍態 焙燒：除去化學結合水和揮發性雜質，轉化為所需要的化學成分（包括價態） 借助固態反應，獲得一定晶型、粒度、孔徑和表面積 提高機械強度 活化：用氫氣或其它還原性氣體，還原成活潑的金屬或低價氧化物4.2 浸漬法基本原理及特點載體放入含有活性物質的液體或氣體中浸漬干燥焙燒活性物質吸附于載體的表面 載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、氧化鎂 粉末或顆粒固體的空隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部活性組分在載體表面上的吸附1，可以用已成型的載體，省去催化劑成型的步驟2，選擇合適的載體，提供催化

31、劑所需物理結構特性，如比表面、孔徑、機械強度3，負載組分多數情況下僅分布在載體表面上，利用率高，用量少 浸漬法分類：過量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法、蒸汽相浸漬法、浸漬沉淀法 載體與它正好可吸附體積的浸漬溶液相混合 借助浸漬化合物的揮發性，以蒸氣的形態將其負載到載體上4.3 熱熔融法 借高溫條件將多組分混合物熔煉成均勻分布的混合物，甚至是氧化物固溶體或合金固溶體。 有高的強度、活性、熱穩定性和很長的壽命。4.4 離子交換法 利用離子交換反應作為其主要制備工藝的化學基礎。 離子交換反應發生在交換劑表面固定而有限的交換基團上，是化學計量的、可逆、溫和的過程。 活性組分分散度高，尤其是適用于低含

32、量、高利用率的貴金屬催化劑。4.5 氣相沉積法 利用氣態物質在一固體表面進行化學反應后，在其上生成固態沉積物的過程。第五章 工業催化劑宏觀結構的設計與控制 催化劑的宏觀結構：組成固體催化劑的粒子、粒子聚集體的大小、形狀、孔隙結構，以及所 構成的表面積、孔體積、孔大小與分布、機械強度。 具體體現在催化劑外形、顆粒度、堆積密度、比表面、孔容、孔徑分布、活性組分分散度、機械強度等方面。這些指標直接影響到反應速率、催化活性、選擇性、過程傳質傳熱、催化劑壽命等。 在催化劑設計中，要了解宏觀結構與催化性能的關系，在化學(huxu)組成確定后，根據反應的要求確定催化劑的宏觀結構，滿足工業催化反應的要求，為提

33、高產品質量、闡明催化性能提供依據。 多相催化反應的實現(shxin)要經過5個連續的步驟： 反應物向催化劑表面(biomin)擴散 反應物在催化劑表面上吸附 在吸附層中進行表面反應 反應生成物由催化劑表面上脫附、擴散 離開鄰近催化劑的表面區域4.1 催化劑的宏觀結構對催化反應的影響 宏觀物性顆粒大小、比表面對反應速率的影響：r = rSSgfrS單位表面積上的反應速率，在較高溫度下取決于化學組成，為常數；Sg比表面；f 內表面利用率。催化反應主要是在多孔催化劑的內表面上進行的，當 rS 一定時比表面越大催化活性越高；對于微球狀的催化劑顆粒，微球半徑越小，比表面越大，催化活性也越高；反應是在催化

34、劑細孔的內表面上進行，只有反應物分子能順利地進入細孔深處，生成物分子又能順利地由細孔內部擴散出來，反應才能順利地進行。孔結構的性質、包括孔徑的大小、形狀、長度、孔體積及孔徑分布等決定了反應物及生成物分子自由擴散的性質以及反應物分子到達內表面的程度，即對內表面利用率f也有影響，從而影響到反應速率。 宏觀結構因素的影響不是孤立而是相互聯系的，變更其中某一因素時，其它的性能持點也會隨之變化。例如，催化劑顆粒大小與表面積有關，表面積大小又與孔結構有關；催化劑的外形既與機械強度又與流體阻力等因素有關。4.2 催化劑顆粒的形狀與大小的設計與控制4.2.1 催化劑顆粒的形狀與大小對壓力降的影響 氣體流過固定

35、床催化劑床層的壓力降，可用Kozney-Graman 方程表示 空隙率稍有改變，壓力降就有明顯的變化。床層的空隙率與顆粒的形狀、大小、粒度分布、顆粒與床層的直徑比以及充填的方法有關。 顆粒越大，壓力降越小；粒度分布不均勻，床層的空隙率越小。 就降低阻力而言，應盡量用球化程度高的催化劑。4.2.2 催化劑顆粒的形狀與大小的設計與選擇 選擇催化劑的顆粒外形和顆粒的大小，要從動力消耗、表面利用率、機械強度和反應器操作等方面綜合考慮。4.2.3 催化劑顆粒的形狀與大小的控制 在催化劑生產中顆粒的大小及形狀是由制備過程和成型過程決定的。 成型的方法有：壓片成型、擠條成型、轉動造粒、噴霧成型 成型的重要性

36、： 固體催化劑，不管以任何方法制備，最終都是以不同形狀和尺寸的顆粒在催化反應器中使用的，因而成型時催化劑制造中的一個重要工序。 催化劑的形狀、尺寸和機械強度，必須與相應的催化反應過程和催化反應器相匹配（蜂窩形 球形 條形 圓柱形）催化劑的形狀必須(bx)服從使用性能的要求： 圓柱形：填充(tinchng)均勻 空心(kng xn)圓柱形：填充均勻 比表面較大 球形：填充均勻 填充量大且顆粒耐磨性高移動床： 用以實現氣（液）固相反應過程的反應器，在反應器頂部連續加入顆粒狀或塊狀固體反應物或催化劑，隨著反應的進行，固體物料逐漸下移，最后自底部連續卸出。流體則自下而上過固體床層，以進行反應。由于固體

37、顆粒之間基本上沒有相對運動，但卻有固體顆粒層的下移運動，因此，也可將其看成是一種移動的固定床反應器。流化床： 將大量固體顆粒懸浮于運動的流體之中，從而使顆粒具有流體的某些表觀特征，這種流固接觸狀態稱為流化床。 固定床用催化劑：催化劑的強度、粒度允許范圍大； 移動床用催化劑：由于催化劑需要不斷移動，機械強度要求高，常用直徑34nm或更大的球形； 流化床用催化劑：為了保持穩定的流化狀態，必須具有良好的流動性能，常用直徑20150m或更大的微球顆粒； 懸浮床用催化劑：使催化劑顆粒在液體中易懸浮循環流動，常用微米級至毫米級的球形顆粒；成型方法的選擇：根據成型后催化劑的物理、化學性質，選擇適宜的成型方法

38、 （壓片、擠條、滴液、噴霧、滾動） 當催化劑的機械強度是薄弱環節，而改變物料成型前的物料性質又有損于催化劑的活性或選擇性時，壓片成型常是較可靠的增強機械強度的方法。 成型后催化劑顆粒的外形尺寸不應造成氣體通過催化劑床層的壓力降過大 成型后催化劑顆粒的外形尺寸應保證良好的孔徑結構（孔隙率、孔容和比表面積）粘結劑：主要是增加固體催化劑的機械強度。潤滑劑：降低成型時物料內部或物料與模具間的摩擦力，使成型均勻，產品容易脫模 多數為可燃或可揮發性物質，能在焙燒中分解，可以同時起到造孔作用，用量一般為0.52%壓片成型： 顆粒形狀一致，大小均勻、表面光滑、機械強度高等生產能力低，設備較復雜，沖模磨損大，費

39、用較高 成型壓力提高：催化劑的抗壓強度提高；孔結構和比表面積變化。 隨成型壓力的提高，比表面積變小，并在出現極小值之后回升。 平均孔徑和總孔體積會有所下降，孔徑分布也更均勻。成型壓力對Fe 3 O 4 -Cr 2 O 3 催化劑比表面的影響： 隨著壓力的增大，比表面下降，降低到一定數值之后保持穩定； 再進一步增加壓力時，比表隨著壓力增加而變小，并出現極小點，之后又上升。 壓力增加到一定程度，催化劑顆粒被壓碎，表面積重新增大。擠條成型：與塑料管材的生產相似，用于塑性好的泥料物質的成型 原料為粉末狀時，需在原料中加入適當的黏合劑，制成塑性良好的泥料。 影響(yngxing)因素：選擇(xunz)適

40、當的黏合劑加入量：黏合劑越多，物料越易流動，越容易(rngy)成型；黏合劑量過大，擠出的條形狀不易保持； 考慮擠條成型后的干燥處理，黏合劑越多，干燥后收縮越大。4.2 催化劑比表面與孔結構的設計與控制4.3.1 比表面和孔結構對催化反應的影響（一）比表面對催化反應的影響一般而言，表面積越大，催化劑的活性越高，所以常把催化劑做成粉末或分散在表面積大的載體上，獲得高的活性。但是由于各種條件限制，如制備方法，催化活性和表面積常常不能成正比關系。 表面積和孔結構緊密聯系，比表面積大則意味著孔徑小，細孔多，這樣就不利于內擴散，不利于反應物分子擴散到催化劑的內表面，也不利于生成物從催化劑內表面擴散出來。（

41、二）孔結構對催化反應的影響1、孔結構對催化反應速率和內表面利用率的影響 工業反應器一般總是在原料氣線速度較大的條件下操作，因此外擴散效應基本上可消除。但由于受到床層阻力不能過大的限制，催化劑顆粒直徑均較大，一般為520nm，這樣擴散的距離相應增加，反應物分子要通過孔內擴散才能到達催化劑的內表面，因此不同程度上會受到內擴散的影響。 反應物分子在催化劑孔內的擴散有三種機理：即普通擴散、 Knudsen擴散(微孔擴散)和表面擴散。 孔徑大小的不同可以導致擴散形式和擴散速率的改變，使分子進入孔中的數量有所不同，從而影響反應速率。多孔性催化劑的內擴散： 由于內擴散作用的結果，反應物的分子在微孔內的分布是

42、不均勻的，造成只有靠近催化劑顆粒外部的內表面被利用，而微孔中心部分和里面部分的內表面沒有得到利用。因此，多孔性催化劑的內擴散問題就是內表面利用率的問題。孔徑分布：雙孔分布催化劑：為了減少或消除內擴散效應采用粒徑小的催化劑，但粒度減少將使床層壓降增加； 而使用大孔催化劑雖有利于反應物和產物的擴散，但因其內表面小而導致反應速率下降； 理想的孔結構是從表層向里具有由大到小的孔徑，既能滿足有較大表面積的需要，又有利于減小傳質過程的阻力； 雙孔分布型催化劑內有大孔和小孔兩種孔徑分布孔結構對選擇性的影響： 反應的選擇性除受反應體系影響外，還受催化劑的性質和其它反應條件的影響。 第一種類型：兩個互不相關的反

43、應： 如果沒有內擴散影響，即對兩個反應來說催化劑的內表面利用率都為1時，催化劑的選擇性為兩個真實速率常數之比，即反應速率快的反應選擇性也高 當反應受內擴散的影響，這時選擇因子之值為無擴散時該值的平方根。由于內擴散的影響使兩個反應的表面利用率都降低了，對快反應來說這種降低程度相對要大些，從而使快反應的選擇性降低。所以對這類反應，小孔催化劑使快反應的選擇性降低，而有利于慢反應選擇性的提高。第二種類型：同一(tngy)反應物的平行反應： 對于相同級次的關系(gun x)變化，在孔性催化劑上選擇性不變影響。這是因為在孔道的每一點，此二反應將以相同的相對速率k 1 /k 2 進行，而與A的分壓無關。 如

44、果此二競爭反應屬于不同的反應級數，則選擇性將取決于孔大小(dxio)，因在孔道內當A的分壓下降時，將對此二競爭反應產生不同的影響。 在催化劑孔內A濃度降低，將使二級反應的速率明顯下降，這樣有利于A B，不利于A C ，在這種情況下，小孔催化劑將比大孔催化劑有利于生成B。第三種類型：連串反應（中間產物不穩定） 有強內擴散存在時，小孔催化劑中生成B的選擇性大為下降，這是由于目的產物B在催化劑小孔中難以擴散出來，有機會繼續反應為副產物的緣故。 因此對于連串反應，如果需要中間產物，則應采用大孔催化劑將有利于提高反應的選擇性。4.3.2 催化劑的孔結構對熱傳導的影響孔結構對熱穩定性的影響 催化劑的熱穩定

45、性主要取決于構成催化劑的物質，但物質的孔結構不同耐熱性也不同，能承受的溫度也各有差異。 工業上大多數非均相催化劑是將活性組分負載于載體上制得的，因此選擇在該反應條件下穩定的載體和孔結構很有必要。 盡管用于催化劑載體的部分無機氧化物系高熔點物質，具有一定的耐熱性。但由于表面積大，故在比較低的溫度下就開始燒結。固體物質在溫度達到0.3熔點(K)時，表面原于就開始擴散，當溫度到達0.5熔點(K)時，體相原子也開始向表面擴散。所以縱使熔點高達2000的二氧化硅、三氧化二鋁，當溫度到達400500時表面原子也開始有擴散現象并引起燒結。 與燒結有關的因素，有粒子的大小、分布、充填結構、雜質、氣氛等。 孔容

46、大的催化劑由于燒結速率較慢，在同樣條件下表面和孔容降低少一些，因而活性降低也少。 在燒結過程中首先燒結的是微孔結構。 微孔(010nm)：在較低溫度500以下穩定 過渡孔(10200nm)：在中溫500800范圍內穩定 大孔(200nm)；在較高溫度800下仍穩定4.3.3 催化劑的孔結構的選擇與設計根據前述對孔結構選擇的一般原則如下：平均自由程：T為溫度，k為玻爾茲曼常數(1.3810 -23 J/K)，為分子有效直徑，P壓力 對于加壓反應一般選用單孔分布的孔結構，其孔徑d在-10間選擇。 對要求高活性來說，d應盡量趨于 ，但考慮到熱穩定性應盡量使d應盡量趨于10 常壓下的反應一般選用雙孔分

47、布的孔結構。 小孔孔徑(kngjng)在 /10之間，而大孔孔徑(kngjng)為使擴散受孔壁阻力最小，應選 10 的孔4.3.3 催化劑的孔結構(jigu)的選擇與設計 在有內擴散阻力存在的情況下，催化劑的孔結構對復雜體系反應的選擇性有直接的影響。對于獨立進行或平行的反應，主反應速率越快、級數越高，內擴散使效率因子降低越大，對選擇性越不利。在這情況下為提高催化劑的選擇性應采用大孔結構的催比劑。對于連串反應，如果目的產物是中間產物那么深入到微孔中去的擴散只會增加它進一步反應掉的機會，從而降低了反應的選擇性，在這情況下應采用大孔結構的催化劑。 從目前使用的多數載體來看，孔結構的熱穩定性大致范圍是

48、：0-10nm的微孔在500 o C以下、10-200nm的過渡孔在500-800 o C范圍內、而大于200nm的大孔則在800 o C下是穩定的。需要掌握的要點1. 簡述催化劑的宏觀結構對催化反應的影響2. 催化劑顆粒的形狀與大小對壓力降的影響3. 主要的成型方法4. 比表面如何影響催化反應活性5. 孔結構會影響催化劑的哪些性能？第六章 催化劑的失活、再生與壽命評價 一、l 900年Ostwald給催化劑下的定義是：“催化劑是在化學反應中不改變化學平衡而能促進或延緩某一方向反應速度的物質，催化劑在外表上沒有變化。” 根據這一定義，催化劑在反應后其本身應不起變化。但實際上由于催化劑在操作過程

49、中有時會處于惡劣的環境中，以致其活性會逐漸喪失。 （1）燒結： 如果把催化劑置于高溫下或長時間加熱，表面結構便趨向于穩定化，表面積減少，或者晶格缺陷部分會減少。 燒結引起的活性下降是不可逆的 （2）化學組成的變化： 加熱有時也會引起催化劑發生化學變化，催化劑活性組分之間或者與催化劑中所含的其他雜質形成化合物而失活。 （3）吸附：暫時的失活，提高溫度或減壓，可以恢復活性 催化劑具有吸附各種物質的能力，如果吸附量太大，就會引起失活。 （4）與毒物生成化合物： 在反應物中如果含有使催化劑中毒的元素或這種元素的化合物，催化劑的組成元素和這些毒物結合，或者生成化合物，出現活性下降的現象。這種現象稱為“中

50、毒”。 （5）附著上反應產物及其他物質： 反應中往往會伴隨著發生類似聚合的副反應，由此產生的高分子物質容易附著在催化劑上，它對催化劑性能有明顯的害處。 （6）破碎或剝落6.1 催化劑的中毒中毒一般包括(boku)下列幾個過程： （1）毒素(d s)元素或其化合物在催化劑表面上的不可逆吸附與表面的不可逆反應 （2）毒物元素(yun s)或其化合物的競爭可逆吸附 （3）毒物誘導的催化表面重構 （4）載體孔結構的物理或化學堵塞中毒的定義：由通常在反應混合物中含有的某些雜質的可逆或不可逆的強化學吸附而引起表面活性位置的失效。6.1.1 催化劑中毒的分類中毒可分為： （1）選擇性的或非選擇性的 （2）可

51、逆的或不可逆的 選擇性中毒的情況中，毒物在表面上的初增量引起比較大的減活作用，隨著毒物量的增加活性變化的速率降低。 選擇性和非選擇性中毒的活性-中毒程度的定性關系如右圖： 這種特性常是通過毒物增量的指數或雙曲函數來模擬的 一個選擇性中毒的例圖如右圖：通過使表面位置的整體性斷裂而干擾反應物的吸附 Herrington 和Rideal采用的模型是在一種FCC金屬的（111）面上的簡單零級加氫作用，但具有條件，即反應物或毒物的吸附可能需要若干個表面位置。 如果毒物只需要單個吸附位置（P=1），而每個反應物分子所需吸附位置的數目可能是一個，或多個（r=1,2,7），那么就得到右圖所示的中毒曲線。 對于需要較多吸附位置的反應物來說，顯然，表面是更易被毒化的，而且中毒過程變得是選擇性的。 毒物吸附可能要求多個位置，而反應物吸附只要求單個或多個位置。FCC（111）面的中毒：毒物占據7個位置，反應物占據1,2,7個位置對于需要較多吸附位置的反應物來說，顯然，表面是更易被毒化的，而且中毒過程變得是選擇性的。不考慮毒物與表面間的化學作用(電子作用)或表面重構這樣的因素6.1.2 金屬的硫中毒 在許多