1、 脂環烴第五章7/23/2022共八十二頁本章(bn zhn)重點1，命名2，環烷烴的順反異構3，環己烷的穩定構象(u xin)4，環烷烴的加成反應27/23/2022共八十二頁1. 定義: 在結構上具有環狀碳骨架， 而性質上和脂肪(zhfng)烴相似的烴類。2.分類(fn li):5.1 脂環烴的定義和命名7/23/2022共八十二頁4單環小環（C3-C4）普通環（C5-C7）中環（C8-C11）大環（ C12）按環數二環多環按環的 連接(linji)方式螺環：兩環共用(n yn)1個碳螺4.5癸烷橋環：共有兩個或三個 以上的碳原子 也可根據脂環烴分子中所含的碳環數目不同，分為單環、二環和多

2、環脂環烴。 7/23/2022共八十二頁(1) 環烷烴以碳環作為母體,環上側鏈作為取代(qdi)基命名; 環狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱前 加一“環”字.(C) 取代基較多時,命名時應把取代基的位置標出.(D) 環上碳原子編號,以取代基所在位置的號碼最 小為原則.3. 命名(mng mng)(與烷烴相似):1,2-二甲基環戊烷7/23/2022共八十二頁61,1,4-三甲基環己烷次序(cx)規則1-甲基-3-乙基環己烷7/23/2022共八十二頁7立體異構：構造相同，組成分子的原子或基團(j tun)在空間的排列不同。環烷烴中，由于環的存在阻礙(z i)了單鍵的自由旋轉，因此環烷烴存在順

3、、反異構體。兩個取代基處于環的同側，為順式(cis)；異側為反式(trans)。反-1,2-二甲基環丙烷順-1,2-二甲基環丙烷環烷烴的順反異構:7/23/2022共八十二頁順-1,4-二甲基環己烷反-1,4-二甲基環己烷對需要表明取代基立體(lt)位置關系的，要在位置前表明順反關系。7/23/2022共八十二頁9含復雜取代基的環烴(hun tn)，應將鏈作為母體，將環作為取代基，按鏈烷烴來命名。1,2-二環己基乙烷(y wn)7/23/2022共八十二頁 -脂環烴的環上有雙鍵(或叁鍵).命名(mng mng)與開鏈烴相似:以不飽和碳環為母體,側鏈為取代基.碳環上的編號順序:應是不飽和鍵所在的

4、位置號碼最小.對于只有一個不飽和鍵的環烯(或炔)烴,雙鍵或叁鍵位置可不標.環辛炔(2) 環烯(炔)烴環戊烯1,3-環己二烯7/23/2022共八十二頁11(A) 若只有一個不飽和碳上有側鏈,該不飽和碳編號為1;(B) 若兩個不飽和碳都有側鏈或都沒有側鏈,則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外,還要同時以側鏈位置(wi zhi)號碼滿足最低系列原則.3-甲基-1-環己烯6-甲基-1-環己烯帶有側鏈的環烯烴(xtng)命名:1-甲基-1-環己烯7/23/2022共八十二頁12 CH3 CH31265-甲基-1,3-環戊二烯CH3125345341,6-二甲基-1-環己烯7/23/2022共八十二

5、頁13(3) 雙環化合物-分子(fnz)中含有兩個碳環。螺原子(yunz)螺環化合物：其中兩個碳環共用一個碳原子。橋環化合物：共用兩個或以上碳原子。7/23/2022共八十二頁14單環之間共用(n yn)一個碳原子的多環烷烴。共用(n yn)的碳原子稱為螺（spiro）原子。根據共用螺原子數目的多少，可分為為單螺，二螺等。(A) 螺環化合物的命名(mng mng):單螺化合物：沿鄰近螺原子的碳原子開始編號，從小環到大環，根據所含碳原子的總數，稱為螺某烷。在螺字后面的方括號內，按次序規則各環除螺原子外所含碳原子數目的多少，數字之間用圓點隔開。螺a.b某烴 (ab) 7/23/2022共八十二頁1

6、5若環上有取代基時，應使取代基編號(bin ho)最小，取代基位置及名稱列在最前面。7/23/2022共八十二頁給下面(xi mian)化合物命名：雖然1號不在螺原子，但是(dnsh)轉到另一環的時候要算！7/23/2022共八十二頁多螺化合物：從較小環開始，沿整個(zhngg)環系的邊依次編號，并使螺原子的編號均較小。方括號內除表明各螺環所含碳原子數外，還要表明螺碳原子之間所含的碳原子數。二螺3.0.3.2癸烷二螺3.1.5.2十三烷7/23/2022共八十二頁雙環(shun hun)2.2.1庚烷(B) 橋環化合物的命名(mng mng)(a)共用兩個或兩個以上碳原子的多環烴為橋環烴。共用

7、的碳原子稱為橋頭碳，連接兩橋頭碳原子的鍵或鏈稱為橋(b) 組成環的碳原子總數命名為某烷，加詞頭雙環。(c) 各“橋”所含碳原子數目，按由大到小的次序寫在“雙環”和“某烷”之間的方括號里。7/23/2022共八十二頁19 (d) 環上碳原子編號(bin ho):從一個橋頭碳原子(含)開始（注意與螺不同）,從大到小（也不同）1、6為橋頭(qiotu)碳；最長橋：1-2-3-4-5-6；次長橋：6-7-1；最短橋：1-6。7，7-二氯二環4.1.0庚烷固定格式：雙環a.b.c某烴 (a b c) 7/23/2022共八十二頁20(e) 編號的順序(shnx)以取代基位置號碼滿足最低系列原則.6-甲基

8、雙環(shun hun)3.2.2壬烷1,7-二甲基雙環3.2.2壬烷保證取代基最小，但前提是從大到小，且順序7/23/2022共八十二頁21雙環(shun hun)2.2.2-2,5,7-辛三烯雙鍵不應該看成取代基放到前面雙環x.x.xx烯就是母體，雙鍵位置應該如最簡單的烯烴(xtng)命名一樣7/23/2022共八十二頁5.2 脂環烴的性質(xngzh)常溫下，C3-C4 為氣體； C5-C10 為液體； C12 為固體。熔、沸點以及相對密度較含同數碳原子的鏈烷烴高：這是因為鏈形化合物可以比較(bjio)自由的運動，分子間結合得不緊，容易揮發，所以沸點較低；而環狀化合物由于環的限制，排列較

9、緊密，且可以在晶格內做有次序的排列，因此相對密度和熔點較高。(一) 物理性質7/23/2022共八十二頁(1) 取代反應(fnyng) （自由基機理）1.環烷烴的反應(fnyng)(二) 化學性質勿忘：烷烴中氫原子活潑順序：叔、仲、伯7/23/2022共八十二頁24(2) 氧化(ynghu)反應 在常溫下，環烷烴與一般(ybn)氧化劑都不起反應 7/23/2022共八十二頁25 思考題1:不是(b shi)醛7/23/2022共八十二頁26(3) 加成反應(ji chn fn yn) 加氫 7/23/2022共八十二頁27 加鹵素(l s) 加成反應(ji chn fn yn)4碳尚且可以加熱

10、褪色7/23/2022共八十二頁28思考題2:如何(rh)鑒別丙烷、環丙烷、丙烯？7/23/2022共八十二頁 加鹵化(l hu)氫 7/23/2022共八十二頁30思考題:環的破裂(pli)發生在含H最多和最少的兩個碳原子之間，且符合馬氏規律.?7/23/2022共八十二頁312. 環烯烴(xtng)的反應環烯烴的性質與開鏈烯烴類似(li s)，易加成、氧化等7/23/2022共八十二頁32環烯烴的雙鍵(shun jin)易被氧化劑(KMnO4,O3等)氧化而斷裂成開鏈的氧化產物:環烯烴(xtng)的氧化反應7/23/2022共八十二頁33？7/23/2022共八十二頁3. 環狀二烯烴(xt

11、ng)的反應 1,2 加成 和 1,4 加成Diels-Alder雙烯合成(hchng)上翻羧酸酯級別高7/23/2022共八十二頁35環烷烴的燃燒熱5.3 環烷烴的環張力(zhngl)和穩定性7/23/2022共八十二頁36烷烴每增加一個(y )CH2,燃燒熱增值基本一定,平均為658.6 kJ/mol. 環烷烴:每增加一個 CH2,燃燒熱增加,平均每個 CH2 的燃燒熱為Hc/n. 總張力能-環丙烷(bn wn)的總張力能38.53=115.5 kJ/mol 每個CH2的燃燒熱越大，環張力越大。 張力能-環丙烷的 Hc/n 為697.1 kJ/mol,比烷烴的每 個 CH2高38.5 kJ

12、/mol.這個差值就是環丙烷分 子中每個 CH2的張力能. 環的穩定性：三元環四元環五元 環 六元環 7/23/2022共八十二頁37因鍵角偏離正常(zhngchng)鍵角而引起的張力叫角張力5.4 環烷烴的結構(jigu) 鍵軌道的交蓋交蓋較好交蓋較差一、環丙烷烷烴是sp3雜化,鍵角109.5,環烷烴的碳也是sp3雜化,但鍵角不一樣.7/23/2022共八十二頁38內角(ni jio)90.四個碳原子不在一個平面上.折疊式構象(u xin)二、 環丁烷 環折疊以后，丁烷的構象偏離了全重疊，扭轉張力減小了。7/23/2022共八十二頁39分子張力不大,因此(ync)環戊烷的化學性質比較穩定.

13、不是平面結構.因C-H鍵的重疊(chngdi),有扭轉張力.三、 環戊烷環戊烷具有信封式的構象，鍵角接近109.5。“信封式”構象7/23/2022共八十二頁40四、環己烷的構象(u xin) 在環己烷分子中，六個碳原子不在同一平面內，碳碳鍵之間的夾角(ji jio)可以保持近似109.5，因此環很穩定。7/23/2022共八十二頁41AA線為構象(u xin)的對稱軸椅式構象(u xin)特點兩個平行的平面：C1、C3、C5形成的平面位于C2、C4、C6形成的平面之上。A1. 兩種極限構象椅式和船式7/23/2022共八十二頁碳架由三組平行線組成(z chn)；然后再分別畫上：6個直立鍵(a

14、鍵)，6個平伏鍵(e鍵)。環己烷椅式構象(u xin)表示法：a鍵e鍵7/23/2022共八十二頁6個平伏鍵與環平面(pngmin)近似平行。6個直立鍵相互平行且垂直于環平面(pngmin): 1、3、5向上，2、4、6向下。12個氫原子分成兩類：6個直立鍵(a鍵)，6個平伏鍵(e鍵)。 a鍵 (直立鍵) e鍵 (平伏鍵)7/23/2022共八十二頁椅式構象(u xin)穩定的原因：紐曼投影(tuyng)式透視式7/23/2022共八十二頁 在室溫(sh wn)時，環己烷的椅式構象可通過C-C鍵的轉動（而不經過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構象變為另一種椅式構象，在互相轉變中，原來的a鍵變成了e鍵

15、，而原來的e鍵變成了a鍵。 當六個碳原子上連的都是氫時，兩種構象是同一(tngy)構象；連有不同基團時，則構象不同。 7/23/2022共八十二頁通過C-C鍵的不斷扭動,一種(y zhn)椅型翻轉為另一種(y zhn)椅型 為 a鍵 為e鍵椅型構象(u xin)的翻轉兩種椅型構象是等同的分子.7/23/2022共八十二頁船式構象(u xin)(Boat Conformation) 重疊型的2、3和5、6兩對碳原子看成都在同一平面上，作為(zuwi)一個船底，另兩個碳原子1、4在另一平面上，作為船頭和船尾。1、4碳原子上的H原子距離很近，斥力較大。2，3；4，5重疊式構象7/23/2022共八十

16、二頁扭船式（twistboat）：旋轉船底的兩對原子，使碳1、4上的氫原子遠離(yun l)，而碳3、6上的氫原子靠近，到這兩對氫原子的距離相等時停止轉動，得到的分子中每對碳原子構象既不是全重疊，也不是全交叉，相當于一個低能量的構象，稱作扭船式。扭船式扭船式在扭船式構象中，所有(suyu)的扭轉角都是30o。7/23/2022共八十二頁環己烷中各種構象(u xin)的勢能關系圖能量(nngling): 椅式 扭船式 船式。7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁只能(zh nn)取船型的環己烷衍生物7/23/2022共八十二頁取代環己烷的構象(u xin)單取代環己烷以取代基為

17、e鍵的構象最穩定。95%5% 甲基處于a鍵時，與周圍的鍵處于鄰位交叉的位置，并且與3, 5位上的直立H有排斥力。甲基處于e鍵時，與周圍的鍵處于對位(du wi)交叉的位置，較穩定。7/23/2022共八十二頁同一(tngy)平面上的比較甲基環己烷椅型構象(u xin)的翻轉甲基連在a鍵上的構象具有較高的能量,比較不穩定7/23/2022共八十二頁多取代(qdi)環己烷，以較多取代(qdi)基為e鍵的構象穩定；若取代基不同時，以較大的取代基為e鍵的構象穩定。 根據取代(qdi)基在環平面的同側或異側，還存在幾何異構體，如順反異構體。7/23/2022共八十二頁同一平面(pngmin)上的比較.在

18、同側為順, a,e在異側為反.a,a;e,e.（1）二取代(qdi)7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁順-1,4-二甲基環己烷反-1,2-二甲基環己烷順-1,3-二甲基環己烷反-1,3-二甲基環己烷順-1,2-二甲基環己烷反-1,4-二甲基環己烷二取代(qdi)環己烷的穩定構象 7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁二取代環己烷的可能(knng)椅式構象 環己烷順-異構體反-異構體1，2-二取代 a,e or e,a e,e or a,a 1，3-二取代 e,e or a,a a,e or e,a1，4-二取代 a,e or

19、e,a e,e or a,a 7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁 （2）三取代環己烷的穩定(wndng)構象 ： e鍵越多，越穩定7/23/2022共八十二頁7/23/2022共八十二頁小結(xioji)：1環己烷有兩種極限構象（椅式和船式），椅式 為優勢構象。 2一元取代基主要以e鍵和環相連。 3多元取代環己烷最穩定的構象是e鍵上取代基 最多的構象。 4環上有不同取代基時，體積大的取代基在e鍵 上構象穩定。其他二元、三元等取代環己烷的穩定構象，可用上述(shngsh)同樣方法得知。7/23/2022共八十二頁65Hassel規則(guz) 帶有相同基團的多取代環己烷，如

20、果沒有其它因素的參與，那末在兩個(lin )構象異構體之間，總是有較多取代基取e鍵向位的構象為優勢構象。Barton規則帶有不同基團的多取代環己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優勢構象總是趨向于使作用最強的和較強的基團盡可能多地取e鍵的向位。兩個規則7/23/2022共八十二頁請寫出以下結構最穩定(wndng)的構象：2)3)1)4)7/23/2022共八十二頁雙環(shun hun)4.4.0癸烷(1) 平面(pngmin)結構式(2) 構象十氫化萘的構象順十氫化萘反十氫化萘7/23/2022共八十二頁68順式異構體-不穩定(wndng).環下方幾個 a 鍵上的氫原子比較靠攏,有些(yux

21、i)擁擠,故分子能量較高,比較不穩定。7/23/2022共八十二頁69單萜 兩個(lin )異戊二烯單位C10倍半萜 三個異戊二烯單位C15雙萜 四個異戊二烯單位C20三萜 六個異戊二烯單位C30四萜 八個異戊二烯單位C40一 萜類化合物從結構(jigu)上分析，萜類化合物是通過異戊二烯單位頭尾相接形成的，所以根據組成分子中異戊二烯單位的數目來分類。5.5 萜類和甾族化合物（自學）7/23/2022共八十二頁1. 單萜（分為(fn wi)三類）（1）開鏈萜（存在(cnzi)于檸檬油中）橙花醇 攏牛兒醇檸檬醛a 檸檬醛b（存在于玫瑰油、香茅油中）7/23/2022共八十二頁（2）單環萜（薄荷(b

22、 he)系列） 這一類化合物的分子(fnz)里都含有一個六元碳環，它們都以椅式構象存在。薄荷酮薄荷醇（薄荷油的主要成份，3500噸 / 年）萜品醇（用對甲苯酚制備）檸烯7/23/2022共八十二頁（3）雙環(shun hun)萜蒎族苧烯-蒎烯-蒎烯莰族楷族7/23/2022共八十二頁樟腦(zhngno)的旋光異構體莰醇冰片(bn pin)異冰片樟腦7/23/2022共八十二頁2. 倍半萜3. 二萜法尼醇山道年杜鵑(djun)酮維生素A（A1）7/23/2022共八十二頁4. 三萜5. 四萜角鯊烯-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素(h lu bo s)-胡蘿卜素7/23/2022共八十二頁 A、B環既可以以反式相連，也可以以順式相連。B與C、C與D均以反式相連。所以甾族化合物的基本骨架(gji)只有兩種構象式。1 甾族化合物的基本(jbn)骨架和構象式二 甾族編號延伸