1、第五章分子結構與晶體結構1分子結構和晶體結構了解共價鍵形成的條件，認識其方向性和飽和性；了解、鍵的形成；了解三種sp雜化類型及典型分子的空間構型；認識分子間力、氫鍵及其對物質物性的影響；了解晶體的基本概念，熟悉四種晶體的物理性質；掌握判別晶體部分物理性質的一般方法。2分子結構和晶體結構 第一節 共價鍵的形成與分子結構第二節 分子間作用力與氫鍵第三節 晶體結構3 分子是由原子組成的，它是保持物質基本化學性質的最小微粒，并且又是參于化學反應的基本單元。分子的性質除取決于分子的化學組成，還取決于分子的結構。 分子的結構通常包括兩方面的內容：一是分子中直接相鄰的原子間的強相互作用力，即化學鍵；二是分子

2、中的原子在空間的排列，即空間構型。 4分子性質化學組成分子結構化學鍵空間構型5化學鍵概念 原子組成分子有嚴格的規律性，有一定的聯接方式，以一定的組成構成分子。因此，分子中原子之間存在著一定的強烈的相互作用。把分子或一些晶體中，兩個或兩個以上原子(或離子) 之間的強烈相互作用 (強的結合力)，稱為化學鍵。6化學鍵的類型 離子鍵 共價鍵 金屬鍵7第一節 共價鍵的形成與分子結構共價鍵理論 路易斯理論 價鍵理論雜化軌道理論與分子的空間構型分子軌道理論8一、共價鍵理論（一）路易斯理論（八隅體規則）美國化學家G.N.Lewis (1875-1946)1916 年，美國科學家 Lewis 提出共價鍵理論：（

3、1）分子中每個原子均應具有穩定的稀有氣體原子的外層電子構型；（2）分子中原子間不是通過電子的得失而是通過共用一對或多對電子形成化學鍵；這種化學鍵稱為共價鍵，分子稱為共價分子；（3）每一個共價分子都有一穩定的Lewis結構式：除H原子為2電子構型外，其它均為8電子構型。9 例如 H + H = H H 通過共用一對電子，每個 H 均成為 He 的電子構型，形成一個共價鍵。 又如ClClHHNH3H2O Lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了電負性相差比較小的元素之間原子的成鍵事實。10存在問題1. 未能揭示共價鍵的本質和特點；2. 8隅體規則不適合某些分子；3. 難以解

4、釋某些分子的特性。SO2、NO、NO211（二）價鍵理論 1927 年德國化學家Heitler 和 London將量子力學引入化學，用以處理H2的分子結構，初步揭示了共價鍵的本質。W.Heitler（1904-1981） F.London（1900-1954) 12Zeitschrift fr Physik(物理學雜志), 44, 455472 (1927)13 A原子和B原子各有一個未成對電子，且自旋相反，兩原子接近時，配對形成一個共價單鍵。A原子有兩個未成對電子，B原子有一個未成對電子，則形成AB2分子。一個電子與另一個電子配對后，就不再與第三個電子配對（飽和性）。所以，每個原子所能形成的

5、共價鍵數目取決于該原子中的單電子數目。 例如氧有兩個單電子，H有一個單電子，所以結合成水分子時，只能形成2個共價鍵。1. 價鍵理論的基本要點： a. 電子配對原理14注意：共價鍵數受未成對電子的限制如 H - H Cl-Cl H - Cl 共價多鍵:如 O = O NN 共價單鍵: 1H 1s1 實質：共用電子對HH+H2+15 b. 對稱性匹配 原子軌道重疊時，只有同號才為有效重疊，否則不能形成共價鍵。 +-16 成鍵電子的原子軌道重疊愈多，兩核間的電子云密集愈多，形成的共價鍵愈牢固。這稱為原子軌道最大重疊原理。因此，原子間總是盡可能地沿著原子軌道重疊最大的方向成鍵。c. 最大重疊原理 原子

6、軌道中，除s軌道呈球形對稱無方向性外，p、d等軌道都有一定的空間取向，在成鍵時，它們只有沿一定的方向靠近才能實現軌道間最大程度地重疊。所以共價鍵具有方向性。 17-+.+ .最大重疊+-.+ .較小重疊+-.+ .減弱或抵消+ .+-.異號重疊(不匹配)+1sz+3pzz以 HCl 為例18 Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。 Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。pzz pz+z +19 如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。X+X+sp+pzz+pz202. 共價鍵類型 根據原子

7、軌道最大重疊原理，兩個原子在形成穩定的共價鍵時，有兩種不同類型的成鍵形式： 鍵、 鍵21若原子軌道沿鍵軸（S軸）方向以“頭碰頭”方式重疊，如s s，s px，px px重疊，所形成的共價鍵稱為鍵，這種鍵的電子云以圓柱形沿鍵軸對稱分布。將成鍵軌道沿著鍵軸旋轉任意角度，圖形及符號均保持不變。 即 鍵的鍵軸是成鍵軌道的任意多重軸。22若原子軌道以“肩并肩”方式重疊，如兩個相互平行的py py，pz pz重疊，所形成的共價鍵稱為鍵。鍵的電子云垂直于鍵軸呈鏡面反對稱分布。23xx+px z+繞鍵軸旋轉180成鍵軌道繞鍵軸旋轉 180時，圖形復原，但符號變為相反。 例如兩個 px 沿 z 軸方向重疊的情況

8、。24鍵與鍵的差異 鍵的軌道重疊程度較鍵大，故鍵的鍵能大，穩定性高； 鍵的穩定性低， 電子的活潑性較大，是化學反應的積極參予者。 一般，共價單鍵是鍵，雙鍵中有一個鍵和一個鍵，三鍵中有一個鍵和兩個鍵。 25 N2 分子中兩個原子各有三個單電子 ， px py pz 沿 z 軸成鍵時， pz 與 pz “ 頭碰頭” 形成一個 鍵 。 此時， px 和 px ， py 和 py 以 “ 肩并肩 ” 形式重疊， 形成兩個 鍵。 所以 N2 分子的 3 鍵中，有 1 個 鍵， 2 個 鍵 。N: 2s2 2p3 （2px1 2py1 2pz1）26274.共價鍵的本質： 原子相互接近時，由于原子軌道的重

9、疊，原子間通過共用自旋方向相反的電子對使體系能量降低，由此形成共價鍵。3. 共價鍵的特點： 共價鍵具有飽和性 共價鍵具有方向性285. 價鍵理論的缺陷如CH4的結構：C 2s22p2 CH2 不存在 C：1個2s軌道，3個2p軌道；H：1s軌道（4個H） 4個鍵 因2s不同于2p，故4個鍵鍵能應有所區別；另：C原子3個2p軌道夾角為900，所以，它們與H原子1s重疊成鍵后夾角亦應為900。 但實驗發現CH4的4個C-H鍵鍵能相同，夾角為109028，空間構型為正四面體形。 價鍵理論雖然解釋了許多共價分子（特別是雙原子分子）的形成，但對于多原子分子的空間構型和性能卻難以說明。29二、雜化軌道理論

10、 雜化軌道理論（1931年由美國化學家Linus Pauling 提出）是解釋多原子分子結構的一種理論。多原子分子在成鍵時可以不用原來的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來成鍵，這樣使成鍵時可以更有效地重疊，就是說雜化軌道比原來的原子軌道成鍵能力更強。萊納斯鮑林（19011994），國際著名的理論化學家，迄今為止惟一一位兩次單獨榮獲諾貝爾獎的學者（1954年的化學獎，1962年的和平獎），被譽為20世紀的科學怪杰 。30 雜化軌道 雜化軌道：在形成分子時，由于成鍵原子間的相互作用，在 同一原子中若干不同類型的能量相近的原子軌道，能夠混合組成一組新的軌道，這一過程稱為“雜化”，組成的新

11、軌道稱為雜化軌道。雜化目的：更有利于成鍵。雜化動力：受周圍原子的影響。雜化規律： 軌道的數目不變，空間取向改變 ； 雜化軌道能與周圍原子形成更強的鍵，或安排孤對電 子，而不會以空的雜化軌道存在。31孤立原子的軌道不發生雜化，只有在形成分子時軌道的雜化才是可能的；原子中不同類型的原子軌道只有能量相近的才能雜化；雜化前后軌道的數目不變；雜化后軌道在空間的分布使電子云更加集中，在與其它原子成鍵（鍵）時重疊程度更大、成鍵能力更強，形成的分子更加穩定；雜化軌道在空間的伸展滿足相互間的排斥力最小，使形成的分子能量最低。1. 雜化軌道理論要點雜化本質：原子軌道疊加322. 雜化軌道類型sp雜化 直線形sp2

12、雜化 平面三角形sp3雜化 正四面體不等性sp3雜化 V字形、三角錐形dsp2雜化 平面正方形dsp3、sp3d雜化 三角雙錐d2sp3、sp3d2雜化 正八面體d3sp3雜化 五角雙錐d4sp3雜化 正十二面體d4s雜化 四方錐33每一個sp雜化軌道形狀:一頭大, 一頭小 成分:1/2 s +1/2 p（1）sp雜化 雜化軌道類型激發sp雜化2psp2s2p2p2sBe：2s2 2p0一個s 軌道、一個 p 軌道雜化形成兩個等同的 sp 雜化軌道3435BeCl2分子的成鍵過程： Be：2s2 2p0 2s1 2p1 (sp)1 (sp)1 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz

13、2 Cl: 3s2 3p5 3px1 3py2 3pz2 2個sp分別與Cl 的3px形成2個sp-p 鍵，sp - sp軌道間夾角1800，呈直線型。36180與 Cl 鍵合spz雜化兩個 sp 雜化軌道+中心原子(Be)37BeCl2分子:鍵 角:180 Cl Be Cl空間構型:直線型 鍵Be-Cl鍵型:BeCl2、 HgCl2等sp 雜 化:38（2） sp2雜化5B2s22p1每一個sp2雜化軌道形狀:一頭大, 一頭小 成分:1/3 s +2/3 p激發sp2雜化2s2p2psp22p2s 雜化軌道類型一個s軌道和二個p軌道雜化，產生三個等同的sp2雜化軌道，三個雜化軌道在空間分布是

14、在同一平面上，互成120。39BF3分子的成鍵過程B: 2s2 2px1 激發 2s1 2px1 2py1 2pz0 雜化 (sp2)1 (sp2)1 (sp2)1 2pz0F: 2s2 2p5 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz2F: 2px1 2py2 2pz23個鍵1個46鍵4041 BF3分子鍵 角:120 空間構型:平面三角形 FBFF鍵 B -F鍵型:BF3、BCl3等sp2 雜 化：42 (3) sp3雜化6C2s22p2每一個sp3雜化軌道形狀:一頭大, 一頭小 成分:1/4 s +3/4 p激發sp3雜化2p2s2s2psp3 雜化軌道類型一個s軌道

15、和三個p軌道雜化，產生四個等同的sp3雜化軌道，四個雜化軌道的空間取向是四面體結構，相互的鍵角為1092843CH4分子的成鍵過程C: 2s2 2px1 2py1 激發 2s1 2px1 2py1 2pz1 雜化 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 (sp3)1 H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s1H: 1s1 1s14445 CH4分子鍵 角:10928 空間構型:正四面體 cHHHH鍵 C-H鍵型:CH4、 CHCl3（四面體）sp3 雜 化：46 等性雜化和不等性雜化軌道 在s-p雜化過程中，每一種雜化軌道所含s及p的成分相等，這樣的雜化軌道稱為等性雜化軌道

16、，例BF3分子、CH4分子中為等性雜化。 若在s-p雜化過程中形成各新原子軌道所含s和p的成分不相等，這樣的雜化軌道稱為不等性雜化軌道，NH3分子和H2O分子中是典型的sp3不等性雜化軌道（原因：原子中有已成對電子的軌道參加雜化）。 雜化軌道類型 (3) 不等性sp3雜化47如 NH3如 H2O7N2s22p3sp3雜化2s2psp3不等性3/4p 1/4s, 3/4p1H 1s1sp3雜化不等性2s22p48O2s2psp3NHHH10718三角錐形OHH10445V型48NH3： 3個鍵， N 上有1對孤對電子H2O： 2個鍵， O 上有2對孤對電子49雜化軌道 參加雜化的原子軌道 構型

17、對稱性 實例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , px , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形 Td CH4平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形 D3h PF5四方錐形 C4v IF5正八面體形 Oh SF6 一些常見的雜化軌道5051總 結雜化軌道類型參加雜化軌道雜化軌道數目成

18、鍵軌道鍵角分子空間構型實例中心原子Be Hgspsp2sp3sp3(不等性)1s、1p1s、2p1s、3p1s、3p234418012010928直線型平面三角形(正)四面體三角錐型V型BeCl2HgCl2BF3BCl3CH4CHCl3NH3H2OH2SPH3BCN PO SA BAAAA90 109 2852BeCl2BCl3CH4PCl5SF6H2O53鍵角的比較1. 雜化類型：sp( 180 )sp2( 120 )sp3( 109.5)如： BeF2(sp)BF3(sp2)CF4(sp3)如： CH4SiH4GeH4SnH4 ( 均為sp3即 109.5)2. 孤對電子較成鍵電子更占空間

19、故孤對電子數越多鍵角越小。 如 CH4 ( 無孤對電子109.5) NH3 ( 1 對孤對電子107.0) H2O (2對孤對電子104.5) 三者均為 sp3 543. 雜化軌道理論小結 在形成多原子分子時，能量相近的原子軌道發生混 合，重新形成能量相同的雜化軌道。 雜化軌道數目與參與雜化的原子軌道數目相等，雜 化軌道有確定的伸展方向。(3) 雜化分等性雜化和不等性雜化。(4) 雜化軌道成鍵能力增強。 p sp3 sp2 sp； s成分越多，成鍵能力越強 沒有實驗基礎，有一定的局限性。如應用繁鎖；無 法解釋O2的順磁性。未知構型的分子55分子的磁性順磁性物質: 物質的分子中含有未成對電子，單

20、電子本身自旋運動所產生的自旋磁矩和電子繞核運動所產生的軌道磁矩產生耦合。 逆磁性物質：分子中電子成對 磁性的測定： 磁天平56 順磁性物質在外磁場中顯磁性，在磁天平中增重NS加磁場57三、分子軌道理論（1932年）2s22p48O 在O2分子中，2個O原子各自提供1個含成單電子的2p軌道形成一個鍵和一個鍵，分子中已不含成單電子，因此，O2分子應顯反磁性。但實際上，O2是順磁性的， O2分子表現出明顯的自旋磁矩。Robert Sanderson Mulliken（1896-1986） Friedrich Hund （1896-1997）1966年諾貝爾化學獎58分子中電子不再從屬于某一個原子，而

21、在整個分子勢場范圍內運動，每個電子的運動狀態用分子軌道波函數來描述， | 2同樣表示分子中某個電子在空間某處出現的幾率密度；分子軌道由原子軌道線性組合而成，組合前后軌道數目相等，一般為低能態的成鍵軌道，一般為高能態的反鍵軌道； 1 = c11 + c22 2 = c11 - c22 每一分子軌道波函數i對應一分子軌道能量Ei，按照分子軌道能量由低到高的次序將分子軌道排列起來，得到分子軌道能級圖；電子在分子軌道中排布時，也遵從原子軌道中電子排布的三原則：能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規則。分子軌道理論的基本要點59能量相近原則，能量相近的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且能量愈相近愈好。

22、最大重疊原則，組成分子軌道的兩個原子軌道的重疊程度，在可能的范圍內愈大愈好。對稱性匹配原則，只有對稱性相同的原子軌道才能有效地組成分子軌道。分子軌道的形成和類型60（1）成鍵軌道：原子有效地組成分子的軌道，其分子軌道低于原來的原子軌道，體系能量降低。（2）反鍵軌道：它是分子軌道中不可缺少的部分，占總軌道數的一半左右。每個軌道也可安排反平行的兩個電子，能級較高。反鍵軌道是了解分子激發態性質的關鍵。 （3）非鍵軌道： 能級等于原子軌道的軌道，稱為非鍵軌道。61（4）軌道和 鍵：以對稱軸連接兩個原子核為鍵軸，軌道的分布是圓柱形對稱，轉動時不改變軌道符號和大小的分子軌道，稱軌道。而由 軌道上的電子形成

23、穩定的共價鍵稱為 鍵；（5）軌道和鍵：當兩個原子沿著Z軸靠近，兩個px或Py軌道沿鍵軸方向肩并肩的重疊，兩個px或py的極大值方向均和鍵軸垂直，此時通過鍵軸有一個零的節面，而鍵軸節面兩側電子云比較密集。這種軌道稱為軌道，這種分子軌道比相應原子軌道低稱為成鍵軌道。 若兩核之間波函數相互抵消，垂直鍵軸又出現一個節面，其能級比原子原子軌道和成鍵軌道來得高，稱為反鍵軌道（ ）。（6） 軌道和鍵：凡是通過鍵軸有兩個為零的節面的分子軌道稱為軌道，軌道不能由S或P軌道原子軌道組成，只能由d原子軌道組成。62能 量分子軌道原子軌道原子軌道*1S1S1s1s63 同核雙原子分子的能級次序為： (1s)(1s*)

24、(2s)( 2s*)(2px)( 2py) = ( 2pz) ( 2py*) = (2pz*)(2px *)；適用于 O2 ，F2 分子或：(1s)(1s*)(2s)( 2s*)( 2py) ( 2pz) (2px) ( 2py*)(2pz*)(2px *)。適用于 B2，C2，N2 等分子642p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAOA 圖*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO2p2p B 圖 MO AO*2*2*2 2 2 265 必須注意 A 圖和 B 圖之間的差別 。 B 圖2p2pA 圖*2*2*2 2 2 22p2p*2*2

25、*2 2 2 266 分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 He2 分子軌道圖AO AO1s1s*1s 1s MO H2 分子軌道圖分子軌道式 ( 1s ) 2*1s 1s MO AO AO1s1s 67 He 2 的存在用價鍵理論不好解釋， 沒有兩個單電子的成對問題。但用分子軌道理論則認為有半鍵。這是分子軌道理論較現代價鍵理論的成功之處。 分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 1 鍵級 = ( 2 1 ) / 2 = 1 / 2 半鍵He 2 分子離子 由于填充滿了一對成鍵軌道和反鍵軌道，故分子的能量與原子單獨存在時能量相等， 鍵級為零。He 之間無化學鍵，即 He2 分

26、子不存在。AO AO1s1s *1s 1s MO 68 N2 分子軌道圖分子軌道能級圖為 B 圖三 鍵 一個 鍵，兩個 鍵 2p2p*2*2*2 2 2 21s1s 1s*1s2s 2s 2s*2sAO MO AO或簡寫成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2分子軌道式 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 269氧氣分子的磁性：O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2 (2pz)2 ( 2py*)1(2pz *)170O2 分子軌道圖分子軌道能級圖為 A 圖每個 3 電子 鍵的

27、鍵級為 1/2 。一個 鍵 兩個 3 電子 鍵 雙鍵2p2p2s 2s 2s*2s 1s*1s MO 1s 1sAOAO*2*2*2 2 2 2分子軌道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2*2或簡寫成 Be 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2*271第二節 分子間作用力與氫鍵分子的極性和偶極矩分子間作用力氫鍵分子間作用力對物質物理性質的影響72 分子的極性與偶極矩 根據正負兩種電荷在分子內部的分布情 況可把分子分為極性分子與非極性分

28、子。+極性分子非極性分子 分子整體電中性局部正電荷部分(原子核)負電荷部分(電子) = 0 073 分子的電偶極矩+ q- qd單位: Cm方向: 正電荷中心負電荷中心 = q d74 分子有無極性，要看整個分子的正、負電荷重心是否重合，重合的是非極性分子；不重合的是極性分子。 分子間的作用力與分子的極性有關。 鍵的極性與分子極性為不同概念75組成分子的化學鍵都是非極性共價鍵，分子是非 極性分子； 組成分子的化學鍵是極性鍵。 a. 分子間構型不完全對稱，是極性分子 NH3 、 H2O 、H2S 、CH3Cl b. 分子間構型對稱，是非極性分子 CO2 、 CCl4 、CH4 雙原子分子，鍵有極

29、性，分子就有極性。 H2O2 HCl76 雙原子分子由極性鍵形成極性分子。由非極性鍵形成非極性分子。由鍵的極性就可以確定分子極性77對于空間構型對稱(如直線形、平面三角形、正四面體型等)的分子：多原子分子分子極性不僅與鍵的極性有關，還與分子空間構型有關。由極性鍵形成非極性分子由極性鍵形成極性分子對于空間構型不對稱(如四面體型、三角錐型、V字形等)的分子：78分子內存在極性鍵未必極性分子Eg：Eg：分子無極性分子有極性但極性分子中一般都存在極性鍵CClHHHCClClClCl79 分子極性與鍵的極性：HCl HCl 極性鍵極性分子2.13.03.610-13 cm直線形H2 HH2.12.1非極

30、性鍵0非極性分子直 線 形CO2 CO2.53.5極性鍵0非極性分子直 線 形SO2 SO2.53.5極性鍵5.44極性分子V 字 形BF3 BF2.04.0極性鍵0非極性分子平面三角形NH3 NH3.02.1極性鍵4.9極性分子 三角錐形 CH4 CH2.52.1極性鍵0非極性分子正四面體形 80分子極性與溶解度有關相似相溶原理： 極性溶質易溶于極性溶劑中。 非極性溶質易溶于非極性溶劑中。潤滑油機油汽油甲苯乙醇丙酮水非(弱)極性物質非(弱)極性溶劑極性溶劑例如：油污染零件的清洗：81分子間的作用力化學鍵是分子內部原子作用力，原子通過化學鍵結合成各種分子或晶體。而分子和分子之間存在一種比化學鍵

31、弱的作用力，稱分子間的作用力。分子作用力分為范德華力和氫鍵。 Van der waals力又包括取向力、誘導力和 色散力。82取向力偶極之間誘導力誘導偶極色散力瞬時偶極范德華力氫鍵分子間作用力83范德華（Van der waals）力 1取向力 極性分子的固有偶極子之間異極相吸，同極相斥，使分子間發生定向排列。 這種固有偶極子之間的靜電引力稱為取向力。顯然，取向力發生在極性分子之間。+ -極性分子極性分子異極相鄰固有偶極間的作用力+ -+ -+ -842誘導力 極性分子的固有偶極子可使非極性分子電子云變形，產生誘導偶極子。固有偶極子和誘導偶極子之間的吸引力稱為誘導力。 誘導力既存在于極性分子與

32、非極性分子之間，也存在于極性分子之間。誘導偶極+ -+ -+ -異極相鄰極性分子非極性分子極性分子極性分子+ -+ -+ -+ -誘導偶極同固有偶極間的作用力853色散力 由于分子中的電子不斷運動，核不停地振動，分子中的正、負電荷重心不斷發生瞬間相互位移，產生瞬間仍極。由于瞬間偶極而產生的分子間的吸引力稱為色散力。 色散力存在于各種分子之間，并且一般分子間的作用力是以色散力為主。瞬時偶極+ -某一瞬間另一瞬間 - + -+ - +- + -+ - +- +異極相鄰存在于一切分子中瞬時偶極間的作用力86色散力與分子的變形性有關，分子的變形性意大，色散力也愈大。通常分子的體積（或分子量）愈大，變形

33、性愈強。Van der waals力是決定物質沸點、熔點等物理性質的主要因素。87總 結：極性分子極性分子色散力、誘導力、取向力色散力、誘導力 極性分子非極性分子非極性分子非極性分子色散力 88分子 色散 誘導 取向 總能量 H2 0.17 0 0 0.17 Ar 8.48 0 0 8.48 Xe 18.40 0 0 18.40 CO 8.78 0.008 0.003 8.79 HCl 16.72 1.10 3.34 21.05 HBr 28.42 0.71 1.09 30.22 HI 60.47 0.29 50.58 61.36 NH3 14.72 1.56 13.28 29.56 H2O

34、8.98 1.92 36.32 47.22分子間作用能的分配（kJ/mol）89 分子間力實質：靜電引力 分子間力特點： （1）無方向性和飽和性 （2）較弱( 0.250 kJ/mol ) （3）作用范圍較小(幾百皮米，1pm=10-12 m，萬億分之一） 分子間力對熔沸點影響較大。 分 子 CH4 SiH4 GeH4 SnH4 沸點/ -164 -112 -90 -5290主族氫化物主族氫化物 主族氫化物主族氫化物2 3 4 5100-200 0 -100沸點周期數91氫 鍵 當H原子與電負性很大、半徑很小的原子X以共價鍵結合為分子時，由于成鍵電子強烈地偏向X原子，使H原子幾乎成為“赤裸”的

35、質子而具有較大的正電荷場強。因而這個H原子可與另一個電負性大、半徑小的Y原子產生定向吸引作用，形成XHY結構，其中H原子與Y原子間的作用力稱為氫鍵。X和Y它們可以是同種原子，也可以是不同種的原子。 如：FHF或NH O 在 XHY中，實線表示共價健，虛線表示氫鍵。92FFHH28kJ/mol565kJ/mol270pm9F 2s22p5HFFHF2s2 2p5X H Y93氫鍵的強弱與X和Y元素原子的電負性大小及半徑有關。X和Y元素的電負性越大，原子半徑越小，形成的氫鍵就越強。氫鍵的形成大大增強了分子間的作用力，對物質的理化性質（熔點，沸點，溶解度）影響極大。 94氫鍵的一些特點大多數氫鍵XH

36、Y是不對稱的，HX距離較近，HY距離較遠；XHY可以為直線形180，能量上有利；也可為彎曲形，即 1.7）例如：NaCl，NaF，NH4Cl 等。德國化學家柯塞爾（W. Kossel）142離子間作用力離子晶體 K F Na F Ca O離子半徑（nm） 0.133 0.133 0.097 0.133 0.099 0.132離子半徑之和（nm） 0.266 0.230 = 0.231離子的電荷 +1 -1 = +1 -1 +2 -2離子間作用力 增大熔點（） 860 933 2614活潑金屬(IA族的Na、K，A族的Ba、Sr、Ca 、Mg等)的鹽類和氧化物通常屬于離子晶體。 143幾種典型的

37、離子晶體 （1） CsCl的晶胞是立方體，屬簡單立方晶格。每個Cs+離子(或Cl離子)處于立方體的中心，被立方體8個異號離子所包圍。由于角頂上離子屬于8個晶胞所共有，也就是角頂上離子只有1/8屬于一個晶胞。144 所以在一個CsCl晶胞中實有1個Cs+離子和1個C1離子，所含分子個數 N=1。對于CsCl晶體來講，配位數為8。由于正、負離子的配位數都是8，所以稱為8：8配位。 145CsCl的晶體結構示意圖146 （2）NaCl的晶胞也是立方體，屬面心立方晶格。晶胞上的結點比較多，中心離子(Na+離子或Cl離子)處于立方體的中心，在中心離子 附近，排列著6個異號離子，它們分布在晶胞立方體6個面

38、的中心處，這些離子又分別為6個與它們異號的離子所包圍。147 所以在NaCl晶胞中，Na+離子(或Cl離子)位于立方體的體心和12條邊的中點，Cl離子(或Na+離子)位于立方體的8個角頂和6個面的面心。 NaCl型晶體配位數為6，采用6：6配位。 148NaCl的晶體結構示意圖Cl-Na+149氯化鈉的晶格擴展150 （3） ZnS型晶體，在ZnS晶胞中，晶胞內的結點分布更加復雜，中心離子(Zn2+或S2)處于把晶胞平均分成8個小正立方體的互不相鄰的4個中心，異號離子則分布在晶胞的8個頂角和6個面的面心處。因此每個晶胞中有4個Zn2+離子和4個S2離子，N=4。151 一個ZnS晶胞中含S2-

39、離子數為(81/ 8)+(6 1/ 2)=4；含Zn2+離子數也為4，所以N=4。配位數為4，采用4：4配位。 152圖 閃鋅礦結構（a）晶胞結構（c）ZnS4分布及連接（b）（001）面上的投影153圖 纖鋅礦結構六方柱晶胞 154（4）CaF2型。在CaF2晶胞中，Ca2+離子占據面心位置，將晶胞劃分成8個小立方體，其體心被F離子占據，則陽離子與8個陰離子相鄰，陰離子只與4個陽離子相鄰，為8:4配位。1個CaF2晶胞中含有Ca2+離子數為 (81/8)+(61/6) = 4；含F離子數為8，因為是AB2型，所以含分子數N=4。155圖 螢石型結構（a）晶胞結構圖（b）CaF8立方體及其連接

40、（c）FCa4四面體及其連接1562.金紅石（TiO2）型結構 金紅石屬于四方晶系，點群4/mmm，空間群P4/mnm。 （b）（001）面上的投影圖（a）晶胞結構圖 金紅石（TiO2）型結構157 結構中O2-離子作變形的六方最緊密堆積，Ti4+離子在晶胞頂點及體心位置，O2-離子在晶胞上下底面的面對角線方向各有2個，在晶胞半高的另一個面對角線方向也有2個。 Ti4+離子的配位數是6，形成TiO6八面體。O2-離子的配位數是3，形成OTi3平面三角單元。Ti4+填充八面體空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子數為2。整個結構可以看作是由2套Ti4+的簡單四方格子和4套O2-的簡單四方格子相互穿插

41、而成。158 TiO2除金紅石型結構之外，還有板鈦礦和銳鈦礦兩種變體，其結構各不相同。常見金紅石結構的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光學性質上具有很高的折射率（2.76），在電學性質上具有高的介電系數。因此，TiO2成為制備光學玻璃的原料，也是無線電陶瓷中常用的晶相。159剛玉（-Al2O3）型結構 剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍寶石（sapphire）。剛玉屬于三方晶系，空間群Rc。160 剛玉（-Al2O3）型結構 161剛玉型結構的化合物還有-Fe2O3（赤鐵礦，h

42、ematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及鈦鐵礦（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。 剛玉硬度非常大，為莫氏硬度9級，熔點高達2050，這與Al-O鍵的牢固性有關。-Al2O3是高絕緣無線電陶瓷和高溫耐火材料中的主要礦物。剛玉質耐火材料對PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蝕性能。1622.分子晶體 分子晶體的晶格結點上排列著分子（極性分子或非極性分子），這些分子通過分子間力相結合（在某些極性分子間還存在著氫鍵）。由于分子間力比化學鍵要小得多，因此分子晶體的熔點和硬度都很低，它們不易導電。大多數共價型的非金屬單質和化合物，如固態

43、的HCl、NH3、N2、CO2（干冰）和 CH4、蒽等都是分子晶體。163分子晶體的硬度較小，熔點較低，并有較大的揮發性。許多共價分子化合物只有在較低溫度下才以晶體狀態存在，而常溫下多為液態和氣態。 相同類型分子晶體的熔點隨著分子間力（主要是色散力）的增大而升高，相同類型的分子間色散力又隨分子量的增加而增大。但是，若分子間能形成氫鍵，其熔、沸點的變化規律將有突變。 1641653.原子晶體 原子晶體中，晶格結點上排列著一個個中性原子，原子間是以強大的共價鍵相聯系，且成鍵電子均定域在原子之間不能自由運動，因此原子晶體熔點高，硬度大，熔融時導電性很差。 166 金剛石是典型的原子晶體，其中每個碳原

44、子形成4個sp3雜化軌道，和周圍的另4個碳原子通過CC共價鍵結合，形成包括整個晶體的大分子。金剛石晶體中原子對稱，等距離排布，結合特強，所以金剛石特硬，是天然物質中最硬的，經琢磨加工后成為名貴的金剛鉆。 167168二氧化硅晶體結構二氧化硅中SiO鍵夾角為10928 ，1694.金屬晶體 在金屬晶體中的金屬鍵常看成是種特殊的共價鍵，稱為金屬的改性共價鍵，該理論認為：金屬晶體中晶格結點上的原子和離子共用晶體內的自由電子，但它又和一般的共價鍵不同，它們共用的電子不屬于某個或某幾個原子和離子，而是屬于整個晶體。 170 金屬晶體中的電子稱為非定域的自由電子，形象地講，可以把金屬鍵說成是“金屬原子和離

45、子浸泡在電子海洋中”。這些自由電子把原子和離子“膠合”在一起形成所謂的“金屬鍵” 。金屬鍵不同于一般共價鍵，沒有飽和性和方向性，還可用以解釋金屬的導電性、導熱性和延展性等。171金屬鍵示意172金屬晶體的特性（2）高熔、沸點，高密度，良好的機械加工性能（1）良好的導電性和導熱性（自由電子之故），且導電性隨溫度升高而降低； 金屬鍵無方向性，緊密堆集，使金屬中正離子難以脫離“電子?！钡陌鼑?，使金屬具有高的沸點和氣化熱； 但金屬鍵的強弱不同，使金屬晶體的硬度、熔點、延展性等性質有很大差異。（3）銀白色光澤和對輻射能有良好的反射性能。 自由電子可吸收可見光，并將吸收的光以不同的波長輻射出來。173金屬

46、晶體的緊密堆積結構 金屬原子只有少數價電子能用來成鍵，為使這些電子盡量滿足成鍵的要求，金屬在形成晶體時，總是傾向于組成盡可能緊密的結構，采取緊密堆積的方式以使每個原子與盡可能多的其他原子相接觸，以保證原子軌道最大限度的重疊，結構盡可能穩定。 174把金屬晶體看成是由直徑相等的圓球狀金屬原子在三維空間堆積構建而成的模型叫做金屬晶體的堆積模型。金屬晶體堆積模型有三種基本形式體心立方堆積、六方最密堆積和面心立方最密堆積。1、體心立方堆積體心立方堆積的晶胞。金屬原子分別占據立方晶胞的頂點位置和體心位置。每個金屬原子周圍原子數(配位數)是8。1752、六方最密堆積我們將第一層球稱為A球，第二層球稱為B球

47、）。得到ABABAB的垛積（配位數為12）。這是兩層為一個周期的垛積。1763、立方面心最密堆積如果上述三維垛積取ABCABCABCABC三層為一周期的垛積方式（配位數為12），這種三層為一周期的最密堆積被稱為面心立方最密堆積。177晶體的基本類型小結離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體正,負離子原子分子金屬原子正離子離子鍵共價鍵 分子間力或 氫鍵 金屬鍵(離域鍵) 較高 高較低不定 硬 度大小不定 NaCl CaONH4Cl 金剛石,SiSiO2, B4CSiC, Ge CO2 , HF 鹵素單質 稀有氣體Fe , Cu Al，Zn 基本類型晶格點上的微粒微粒間作用力熔沸點較大實 例178 二、

48、過渡型晶體1791. 離子極化現象 離子在電場中產生誘導偶極的現象稱為離子極化現象。 離子具有變形性，所以可以被電場極化。 離子作為帶電微粒，自身又可以起電場作用，去使其它離子變形。離子這種能力稱為極化能力。 故離子有二重性：變形性和極化能力。180影響變形性的因素 簡單離子 r 大則變形性大，故陰離子的變形性顯得主要。陽離子中只有 r 相當大的如 Hg 2 + ，Pb 2 + ，Ag + 等才考慮其變形性。 復雜陰離子變形性小 SO4 2 ，ClO4 ，NO3 r 雖大，但離子對稱性高，中心 氧化數又高，拉電子能力強，不易變形。 電荷數的代數值越大，變形性越小，如 Si 4 + Al 3 +

49、 Mg 2 + Na+ ( Ne ) F O 2 電子構型，外層（次外層）電子越多，變形性越大。 Na+ Cu+ ； Ca 2 + K + Rb + Cs + ， Li + 的極化能力很大，H 的體積和半徑均極小，故極化能力最強。 r 相近，電荷相同時，外層電子數越多，極化能力越強。原因是外層電子對核的中和較小，故有效電荷高些。 Pb 2 +，Zn 2 + ( 18，18 + 2 ) Fe 2 +，Ni 2 + ( 8 18 ) Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 e ) r 相近時，電荷數越高極化能力越強 。 Mg 2 + ( 8e，65 pm ) Ti 4 + ( 8e，68 pm )18

50、2離子極化對化學鍵類型的影響 離子鍵是離子之間的引力。正離子的電子轉移給了負離子。當極化能力強的正離子和變形性大的負離子接近時，發生極化現象。負離子的電子云變形，即負離子的電子被拉向兩核之間，使兩核間的電子云密度增大。于是離子鍵的百分數減少，共價鍵的百分數增大，離子鍵向共價鍵過渡。 離子極化的結果使離子晶體中出現離子對或分子單位 ，離子晶體向分子晶體過渡。這種過渡則使得物質的熔點，沸點降低，在水中的溶解性降低。1832. 離子極化作用對熔點、沸點的影響 第3周期的氯化物NaCl、MgCl2、AlCl3和SiCl4從左到右正離子半徑漸小，電荷漸增，離子勢漸大，極化力漸強，使Cl-變形的程度漸大。離子晶體NaCl過渡到層狀晶體MgCl2和AlCl3，到分子晶體SiCl4，熔沸點漸低。184鹵化物NaFMgF2A