1、 鋅-石墨簡易電池第六章7/19/202211 電化學的定義 電化學是研究電現象和化學現象之間的關系及電能和化學能相互轉化規律的一門科學。 電能和化學能相互轉化是通過電池 (包括原電池和電解池)的工作實現的。因此電化學要具體研究電池工作過程中的熱力學和動力學。比如，離子運動速率、電池電動勢與熱力學函數的關系、電池電動勢與離子活度的關系、通過電池的電量與發生電解的物質的量之間的關系等。2 本章內容:一. 電解質溶液 16節(導電的機理和離子的性質等）二. 原電池 712節 （電動勢的產生和計算、能量轉化等）三. 極化作用 1315節（主要為電解池內容，極化作用下的分解電壓、電極電勢、金屬離子的析

2、出順序等）引 言7/19/202226-1電池的組成、兩類電池及其工作過程 （電解池、原電池和法拉第定律）1.組成電池(包括原電池和電解池)的基本要素 一對電極 電解質溶液（含電活性物質） 外電路 必要時要有隔膜或鹽橋（如雙液原電池） 外電源 電解池示意圖 負載原電池示意圖電解質溶液電解質溶液一. 電解質溶液 (16節)7/19/202232.電解池和原電池電池根據其能量轉化的方向而被分為電解池和原電池。利用在電解質溶液中的電極反應以產生電能的裝置稱為原電池或自發電池1）. 原電池原電池示意圖1陽 ()2陰(+)I e 負載氧化反應還原反應Ie電極1陽極: 發生氧化反應的電極; 負極: 電勢低

3、的電極;陰極: 發生還原反應的電極. 正極: 電勢高的電極.電極2當外加電源時，原電池轉變為電解池(如原電池充電)。7/19/20224陰極: 發生還原反應的電極. 負極: 電勢低的電極.電極2 利用電能(外加電源)以發生化學反應的裝置稱為電解池.電極1陽極: 發生氧化反應的電極; 正極: 電勢高的電極;2）.電解池電解池示意圖1陽 (+)2陰()+I外電源 e氧化反應還原反應I7/19/202253.電池的工作過程 電池的工作過程是如何完成的？或者說電池是如何形成閉合回路的？1）電池的兩電極之間存在電勢差對于原電池而言，由于兩個電極的電極電勢不相同，因此在兩電極之間存在電勢差。對于電解池而言

4、，由于兩個電極分別連接外電源的正負極，因此兩電極之間也存在電勢差。兩電極之間存在電勢差，必然驅使導體中的電荷作定向運動，這是電池形成閉合回路的必要條件。也就是說，電極之間存在電勢差為電池形成閉合回路創造了必要條件。要使電池形成閉合回路，僅有必要條件是不夠的。電荷必須通過適當的載體傳導。7/19/202262）兩類導體的導電 從電池的組成可以看出，電池中的導體有兩類： 電子導體(金屬等) : 在外加電壓的作用下，通過自由電子的定向運動而導電的導體。 離子導體(電解質溶液等): 通過離子的定向運動而導電的導體。分類材質導電粒子通電后的變化隨溫度的變化電子導體金屬、石墨電子除發熱外無變化T ，電阻

5、;導電能力下降離子導體電解質溶液 離子體系組成發生變化T ，電阻 ；導電能力增強離子導體與電子導體的比較7/19/20227 電極反應分為：陽極反應: 氧化反應 如 2Cl(0.1) 2e Cl2 (p1)陰極反應: 還原反應 如 2H+ (0.1) + 2e H2 (p2)而電池反應是 兩個電極反應的總和 ：2Cl (0.1) + 2H+ (0.1) Cl2 (p1) + H2 (p2) 3）電極反應 電極反應: 電極(表面）上進行的得失電子的反應 電極反應是一種特殊的氧化還原反應，與通常的氧化還原反應不同的是前者是一種通過電極而進行的間接電子傳遞反應，后者是氧化劑和還原劑之間進行的直接電子

6、傳遞反應電極反應和電池反應的書寫規則: 必須滿足物質的量及電量平衡,同時, 離子或電解質溶液應標明活度(或濃度),氣體應標明壓力, 純液體或純固體應標明相態.7/19/20228結論：由于兩電極存在電勢差，電解質溶液中的離子在電場中作定向運動，離子在陰陽極上通過電極反應實現電子的傳遞，金屬導線等外電路傳輸電子構成了電荷傳遞的閉合回路。eI電源以下列電解池為例分析電池閉合回路的形成過程:思考，原電池閉合回路如何形成？陽極7/19/202294. 法拉第定律3）定律：法拉第發現:對各種電解質溶液, 每通過96485.309C(1法拉第)的電量, 在任一電極上會發生得失1mol電子的反應,而任一電極

7、所反應的物質的量與得失1mol電子相對應.這就是法拉第定律.Michoel Faraday (1791-1867), 化學史上最有影響的人之一, 很多術語如陰離子, 陽離子, 電極和電解質等都源于他.1）解決的問題：法拉第定律解決了電池反應過程中,通過電池(原電池或電解池)的電量與發生電極反應物質的物質的量之間的定量關系.2）精確度：法拉第定律是自然科學中最準確的定律之一, 不受溫度, 壓力, 電解質濃度, 電極材料和溶劑性質等因素的影響.7/19/202210 4）法拉第定律的數學表達式: 根據法拉第定律，當電極上發生1mol電子的反應時，溶液中通過96485.309C電量（也就是1mol電

8、子所帶的電量），用Le表示 。 對于任意電極反應 : 氧化態+ ze = 還原態 或 還原態 - ze =氧化態 當反應進度為1摩爾時，電極反應的電子轉移數為z摩爾。 依據法拉第定律可得通過溶液的電量為： Qm = z Le = zFF為法拉第常數:當反應進度為摩爾(Xi zai)時，可得: Q = Qm = zF由于 =nB /B, 和電量 Q=It，將其代入上式可得： nB = ItB /(zF)，或mB = ItB MB/(zF)7/19/202211例題1（習題6-1(A) ）用鉑電極電解CuCl2 水溶液,通過的電流為20 A,通電15min .問理論上( a)在陰極上析出Cu的質量

9、為若干?(b)在陽極上析出的Cl2 (g)在300 K、100 kPa 下的體積為若干? 解:用Pt電極電解 CuCl2水溶液,在電解池的(a)陰極上析出Cu 的質量:7/19/202212 (b)陽極上析出的Cl2(g) 在T=300 K、p=100103 Pa 的體積:因為 所以7/19/202213 從電池的工作過程的分析中可知，電解質溶液中的離子起著導電作用，不同的電解質具有不同的離子，其導電能力是有差異的,而電解質（離子）的導電能力影響電池的電動勢。那么離子或電解質導電能力的大小用什么來衡量？電解質溶液（離子）的導電能力與哪些因素有關？如何計算？這就是后面的學習要解決的問題。7/19

10、/2022146-2離子的遷移數 實驗結果表明，不同的離子導電能力不同，因此相同時間內遷移的電量也不同。因此離子導電能力通常用一定時間內離子遷移的電量表示。離子遷移的電量用什么衡量？與哪些因素有關？.1. 離子在一定時間內遷移的絕對電量 如圖，假設用濃度為c的電解質Av+Bv-的溶液充滿截面積為A的圓筒形容器，而且電解質完全電離： Av+Bv- v+ Az + + v-Bz-l電勢差()21A-+離子將發生1)離子的電遷移現象: 在電場作用下, 陽離子向陰極移動, 陰離子向陽極移動的現象. 7/19/2022153)離子的電遷移率 將一定離子在指定溶劑中電勢梯度 / l =1時的遷移速度稱為該

11、離子的電遷移率, 用符號 U 表示, 單位是 m2 s1V1 .離子的遷移速率： 2) 離子遷移速率與電勢梯度的關系:4) t 時間內離子遷移的絕對電量t時間內陽離子遷移的電量:Q+=A+ c+ z+ Ft =AU+ (/ l ) c+ z+ Ftt時間內陰離子遷移的電量:Q-=A- c- | z- | Ft =AU- (/ l ) c- | z - | Ftl電勢差()21A-+7/19/202216某種離子所遷移的電量與通過溶液的總電量(Q = Q+ Q-)之比稱為該離子的遷移數, 常用t 表示 。2. 離子的遷移數（離子在一定時間內遷移的相對電量）凡影響離子運動速度的因素(如離子本性,

12、溶劑性質,電解液的濃度, 溫度等)都會影響離子的遷移數. -+-+=+=uuuuuuttU+ + U- (U- )=U+ + U-U+ =當其它條件確定時,7/19/202217例題2 (6-4(A) ）某電解質溶液在一定的溫度和外加電壓下，負離子運動速率是正離子運動速率的5倍，即 。正、負離子的遷移數為若干？ 解：因 ，所以負離子的遷移數：正離子的遷移數： 7/19/2022181)電導 量度導體導電能力大小的物理量，其值為電阻的倒數。 符號為G，單位為S ( 1S =1)，均勻導體在均勻電場中的電導 G 與導體截面積 A 成正比, 與其長度 l 成反比, 即1. 表示電解質溶液導電能力的物

13、理量2)電導率上式中 (kappa)稱為電導率, 是電阻率倒數, 單位為Sm1電解質溶液的電導率是兩極板面積A=1m2, 距離l=1m時溶液的電導.7/19/202219影響電導率因素 離子數目、濃度、離子遷移速率、溫度及體系本性等因素。 溶液的電導率與電解質的濃度有關，為了比較含有相同量的不同電解質的導電能力，電化學中引入了摩爾電導率的概念。7/19/2022206-3電導率和摩爾電導率不同電解質的導電能力是不同的，下圖所示實驗清晰地顯示出不同電解質溶液具有不同的導電性能:電解質溶液的導電性能用什么量度？與哪些因素有關？這是我們本節要討論的問題.純水, 醋酸水溶液和鉻酸鉀稀溶液的導電性7/1

14、9/202221（1）摩爾電導率m（lambda): 定義：含 1mol電解質的溶液置于相距1m的兩平行電極之間時的電導（如右所示圖）.單位為Sm2mol-1。1m1m摩爾電導率與電導率關系示意圖例，將電解質的濃度為3mol m3的溶液置于右圖所示的容器中,求電解質溶液的摩爾電導率。 m = / 3mol m3 摩爾電導率m與電導率的關系 由于電導率相當于單位體積電解質溶液所表現出來的電導，設含1mol電解質的溶液體積為Vm，所以對電解質濃度為c的溶液, 則有：7/19/202222在表示電解質的摩爾電導率時, 應標明物質的基本單元.例如, 在某一定條件下： m(K2SO4)0.02485 S

15、m2mol1 m( 1/2K2SO4)0.01243 S m2 mol1一般情況下，取正、負離子各含1 mol電荷作為電解質的物質的量的基本單元進行比較。 例如：(2)需要注意的問題：7/19/202223(3)電導率、摩爾電導率與濃度的關系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm-3)20406080圖6-3 電導率與濃度的關系 強電解質溶液：電導率隨濃度的增加而增加，但增加到一定程度以后，隨濃度的增加電導率反而下降。 弱電解質溶液：電導率隨濃度的變化不明顯。 如圖反映了幾種電解質的電導率隨濃度的變化情況。圖示表明：7/19/202224隨著

16、電解質濃度c降低, 離子間引力減小, 離子運動速度增加, 故摩爾電導率m增大。強電解質在低濃度時, m與c1/2成直線關系, 將直線外推至c = 0時, 所得截距即為無限稀釋時的摩爾電導率，稱為極限摩爾電導率.用 m表示。弱電解質的m在溶液很稀時由于解離度的增大而急劇增加, 因此對弱電解質不能外推求極限摩爾電導率. 如何獲得弱電解質的極限摩爾電導率?0.040.030.020.010幾種電解質的摩爾電導率對濃度的平方根圖 (298.15K)m/(S m2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5科爾勞施總結出：7/19/2022256-4 離子獨立運動定律與

17、離子的摩爾電導率1. 離子獨立運動定律 右表為實驗測得的一些強電解質在溫度為298.15K時的極限摩爾電導率。 7/19/202226 表中的m數據表明：陰或陽離子的極限摩爾電導率不受其它共存離子的影響.如:m(KCl )- m (LiCl) = m (K+ ) - m (Li+ ) =34.810-4 m (KNO3)- m (LiNO3) = m (K+ ) - m (Li+ ) =34.910-4 科爾勞施根據大量實驗事實總結出如下結論：在無限稀釋溶液中, 離子彼此獨立運動, 每種離子的電導不受其它離子的影響, 它們對電解質的摩爾電導率都有獨立的貢獻. 因此電解質的摩爾電導率為正、負離子

18、摩爾電導率之和.對電解質C+A , C+A + Cz + A z 此式稱為離子獨立運動定律. 由此式可計算任意弱電解質的極限摩爾電導率, 如:7/19/202227例，計算弱電解質醋酸的極限摩爾電導：2) 用強電解質的極限摩爾電導率計算弱電解質的極限摩爾電導率1) 用離子的極限摩爾電導率計算弱電解質的極限摩爾電導率7/19/2022286-5.電導的測定及電導率和摩爾電導率的計算 1）電導測定的原理 電導是電阻的導數，因此由試驗測出溶液的電阻，即可求出電導。 常用的韋斯頓電橋如右圖所示，AB為均勻的滑線電阻，R1為可變電阻，并聯一個可變電容以便調節與電導池實現阻抗平衡，E為放有待測溶液的電導池

19、，電阻待測。G為陰極示波器，接通電源后，移動D點，使CD線路中無電流通過，這時C、D兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。 7/19/202229式中Kcell = l/A稱為電池常數, 單位m1, 取決于電導電極的幾何尺寸.電橋平衡時, R1RxR3R4 m = / c2）電導的測量和電導率、摩爾電導率的計算步驟:測定標準溶液(如KCl,c=1.0 moldm3 , =9.820 Sm1 )的 RKCl并計算出電池常數Kcell ； 測定待測溶液Rx, 結合標定出的電導池常數Kcell ，通過上面兩個計算式即可分別計算出待測溶液的電導率和摩爾電導率。 c /

20、（mol.dm-3） 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 表6-1-1 25時KCl水溶液的電導率 /（S.m-1） 11.19 1.289 0.1413 0.01416 0.0014897/19/202230例6 2 25時，在一電導池中裝入0.01mol.dm-3KCl溶液測得 電阻為150，若用同一電導池裝入0.01mol.dm-3HCl溶液 測得電阻為51.4。試計算： 1）電導池常數； 2）0.01mol.dm-3HCl溶液的電導率； 3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩爾電導率。解：查表得 0.01mol.dm-3 KCl溶液的電導率為0.1413S.m-1。 K

21、cell = ( KCl ) /G ( KCl ) =(KCl)R (KCl) = 0.1413150m-1 = 21.95m-1m = / c = 0.4124 S.m-1 / 0.01mol.dm-3 1000 = 0.04124S.m2.mol-1 (HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 m-1 /51.4 = 0.4124 S.m-1 7/19/2022316-6電導測定的應用1. 計算弱電解質的解離度及解離常數以醋酸的電離平衡為例:CH3COOHH + + CH3COO c(1-) c c 而電導率根據前面所得t時間內離子遷移的電量:Q

22、+=AU+ (/ l ) c+ z+ FtQ-=AU- (/ l ) c- | z - | Ftc是已經離解為離子的電解質濃度c是弱電解質濃度，c c7/19/202232所以：對弱電解質, 溶液中離子濃度很低, 可以假定于是得弱電解質的解離度:進而可求得解離常數K. m = / c而摩爾電導率所以電導率7/19/2022332. 計算難溶鹽的溶解度難溶鹽的電導率 (S)可由其飽和水溶液的電導率 (溶液)和同溫下配制溶液所用水的電導率 (水)求得: (溶液) = (S) + (水) ， 所以 (S) = (溶液) (水) 由于難溶鹽在水中的溶解度很低，所以難溶鹽的摩爾電導率可近似地用其極限摩爾

23、電導率代替:由此可求得難溶鹽 S 的溶解度 c .C: 難溶鹽的飽和濃度。所以 c = (S) / m (S) = (S) /7/19/202234例：298.15 K 時測得 AgCl 飽和溶液的電導率為3.4110-4 Sm-1,同溫度下水的電導率為1.60 10-4 Sm-1,求AgCl 的溶解度及溶度積常數Ksp。已知7/19/202235 從第五章內容可知, 真實溶液的某些性質是與溶液中溶質的活度(有效濃度）而不是濃度呈定量關系。同樣地電池的某些性質是與電解質溶液中的離子活度呈定量關系。離子的活度與離子濃度有何聯系？什么是離子的平均活度，如何求得？這是下一節要討論的問題。7/19/2

24、022366-7電解質離子的平均活度和平均活度系數 從第五章內容可知, 溶液中溶質的活度(有效濃度)是與化學勢緊密相連的. 1.非電解質溶液中溶質的活度和活度系數對于真實溶液（非理想溶液）非電解質溶液： 濃度與活度的關系:(濃度與活度相同)對于理想溶液或稀的非電解質溶液： 以上是非電解質溶液中溶質的活度與濃度的關系式。7/19/202237在電解質溶液中, 電解質將發生電離，并且這些質點間有強烈的相互作用, 特別是離子間的靜電力是長程力, 即使溶液很稀, 也偏離理想稀溶液的熱力學規律. 所以, 研究電解質溶液的熱力學性質時, 必須在電解質溶液中引入離子的平均活度和平均活度系數的概念.為什么要用

25、離子的平均活度和平均活度系數的概念（而不是離子的活度和活度系數）？電解質溶液中離子的平均活度、平均活度系數與與離子的濃度有何關系？ 與電解質濃度又有何關系？ 為了理解以上問題，我們首先必須明確電解質溶液中的電解質的活度與其離子的活度、活度系數的關系。7/19/2022382.電解質溶液中的電解質的活度與其離子的活度、活度系數對于任意電解質溶液： 電解質溶液中各組分的化學勢仍仿照非電解質定義:由于電解質與離子的化學勢的關系為:將式(1)、(2)、(3)帶入式(4)得:7/19/202239式中:所以由式（5）可得:定義: 因此，從理論上講,只要測得正負離子的活度系數就可得到正負離子的活度以及電解

26、質的活度. 事實上,正負離子的活度和活度系數都是無法測定的.而可測得正負離子的平均活度和平均活度系數，因此在電化學中引入了離子平均活度和活度系數的概念.將上式代入式（7）得:7/19/2022401）有關概念的定義：離子的平均活度離子平均活度系數離子的平均質量摩爾濃度顯然將以上定義式帶入（8）式可得： 式(9)反映了離子的平均活度、平均活度系數、離子的平均濃度之間的關系。又離子的濃度與電解質的整體濃度b 的關系為：將上式代入式（9）可得：7/19/202241 式（11）或 （12）反映了離子平均活度和平均活度系數與電解質活度和電解質整體濃度之間的關系。如果已知離子的平均活度系數與電解質濃度，

27、由（11）或 （12）式可計算出電解質溶液中離子的平均活度與電解質的活度。計算所得的離子平均活度，在計算電池的電動勢時，可用于近似地代替相應的陰離子或陽離子的活度。或者表示為：7/19/202242 離子的平均活度系數如何求得？這就涉及溶液的離子強度的問題。解： b(K2SO4) = 0.1 molkg-1, 已知 molkg-1，K2SO4正負離子的平均活度：所以 K2SO4 的整體活度：例題.6-16（B）已知25 0C時，0.1 molkg-1 K2SO4 溶液的 ，試求 及該溶液 各為若干？ 7/19/202243表中數據表明:離子平均活度系數 與溶液濃度有關, 在稀溶液范圍內 隨濃度

28、降低而增大.在稀溶液范圍內的相同濃度下, 相同價型電解質的 近乎相等, 而較高價型電解質的 較小.4.電解質溶液中離子平均活度系數與離子強度的關系7/19/202244 式中I為離子強度, 單位為molkg1; bB和zB分別為離子B的質量摩爾濃度和電荷數. 以上結果表明，離子平均活度系數 與離子的濃度和價態有關，為了建立這些物理量之間的定量關系，將離子濃度和價態兩種影響因素結合成離子強度的概念:1）離子強度的定義:2）離子平均活度系數與離子強度的關系:該 式對 I 0.01mol kg1的稀溶液才比較準確. 路易斯經驗公式：路易斯根據實驗結果總結出電解質離子平均活度系數 與離子強度 I 之間

29、的經驗關系式:7/19/202245上式稱為 德拜休克爾極限公式, 只適用于很稀 (一般 I 0.01 molkg-1 )的強電解質溶液.依據德拜休克爾極限公式可計算電解質溶液中離子的平均活度系數，從而計算離子的平均活度。由離子氛模型出發, 加上一些近似處理,德拜和休克爾推導出一個計算離子平均活度系數的公式，即德拜-休克爾極限公式7/19/202246例題： (6-15（A）)試應用德拜休克爾極限公式，計算25 0C時下列各溶液中正負離子的平均活度因子 。(a)0.005 molkg-1 的KI; (b)0.001 molkg-1 的CuSO4。 解：25 0C時水溶液所以 (b) b(CuS

30、O4)= 0.001 molkg-1 所以 （a）b(KI)=0.005 molkg-1, 7/19/202247 以上我們學習了電池中有關電解質溶液的內容。電解質溶液僅僅是電池的一部分，而電能和化學能之間的轉化是通過整個電池的工作完成的。電化學要研究電現象和化學現象之間的關系及電能和化學能相互轉化規律，這就必然涉及電池工作過程中系統的性質變化問題。 電池根據其能量轉化的方式不同而被分為電解池和原電池，兩者的工作原理是不同的，所以本章第二部分首先學習有關原電池的內容。二. 原電池 (712節)7/19/2022486-7可逆電池及韋斯頓標準電池 根據原電池通過放電和充電完成一個循環后系統和環境

31、是否完全恢復原狀，原電池分為可逆電池和不可逆電池。 什么是可逆電池和不可逆電池？原電池的電池圖示書寫規則是如何規定的？這是本節要討論的問題。1. 可逆電池1)可逆電池的定義 以熱力學可逆方式進行化學能和電能相互轉化（充、放電）的原電池稱為可逆電池。否則為不可逆電池。 充、放電時，要實現以熱力學可逆方式進行化學能和電能相互轉化，電池必須同時滿足以下兩個條件。7/19/2022492) 可逆電池的條件電池在充電和放電時的工作電流趨于零，電極反應在無限接近平衡的條件下進行能量轉移可逆。 放電時，可逆電池對外作最大功；充電時，外加電源對可逆電池作最小功； 電池充電時的反應和放電時的反應必須互為逆反應-

32、物質轉移可逆。 例如鉛蓄電池 此外還要求電池中的其它一切過程均可逆。由于雙液電池中，兩種溶液之間的離子擴散過程是不可逆的，因此，嚴格說來，只有單液電池才是真正的可逆電池，中間用鹽橋連接的雙液電池可近似地視為可逆電池。 7/19/202250規定電池圖示左端的電極為陽極（負極,用氧化電對表示），右端的電極為陰極（正極,用還原電對表示）； 用單豎線表示相界面，單豎虛線表示半透膜，雙虛線表示鹽橋； 要注明構成電池的物質的溫度、相態，以及溶液的活度（濃度）； 氣體電極、氧化還原電極要注明惰性電極，通常是鉑電極。 電池圖示的書寫規則（一般慣例） 掌握了電池圖式的書寫規則，就可以在已知某電池的電池反應或電

33、極反應的條件下，寫出相應的電池圖示。反之也然。 （陽極）氧化電對表示為:還原態|氧化態（如Zn(s)ZnCl2 (a1) ）, （陰極）還原電對表示為:氧化態|還原態（如CuCl2 (a2) Cu(s)），其中氧化態或還原態如果是難溶、氣體或難電離物質的必須寫成化學式，否則可用離子式表示。如Zn(s)Zn2+ (a1), Cu2+ (a2) Cu(s)。Zn(s)ZnSO4(1molkg1) CuSO4(1mol kg1)Cu(s)如電池圖式：22Pt|),(H|H(a)|OH|),(H|Ptpgpg+-在電化學中，為了書寫的簡化，原電池通常用一定的符號表示，稱為電池圖示。2. 電池圖示7/1

34、9/2022513. 電池反應、電極反應與電池圖示（舉例）Cu-Zn原電池的結構（如圖）1） Cu-Zn原電池 電池反應：陰極（正極）反應: Cu2+(a2)+2e- Cu(S）Cu-Zn電池的反應陽極（負極）反應: Zn(S）Zn2+(a1)+2e-Cu2+(a2)+ Zn(S） Zn2+(a1)+ Cu(S）Cu-Zn電池的電池圖式：Zn(s)ZnSO4(1molkg1) CuSO4(1mol kg1)Cu(s)7/19/202252Cu-Ag電池的結構（如圖）2） Cu-Ag電池 銅 - 銀電池Cu-Ag電池的反應電池反應:Cu(S) + 2Ag+ (1molkg1) Cu2+ (1mo

35、lkg1) + 2Ag (S) 陽極()反應: Cu（s） Cu2+ (1molkg1) + 2e陰極()反應: 2Ag+ (1molkg1) + 2e 2Ag（s）Cu|Cu(NO3)2(1molkg1) AgNO3(1molkg1) |Ag, CuCu-Ag電池的電池圖式：7/19/202253韋斯頓標準電池+CdSO4 飽和溶液CdSO4 (8/3)H2OCd-Hg齊HgHg+Hg2SO4 1）標準電池的結構（如圖所示）： 12.5%Cd(汞齊)|CdSO4 H2O(s)|CdSO4(飽和溶液)|Hg2SO4(s)|Hg3）標準電池的圖示為： 2）標準電池的反應： 電池反應3）韋斯頓標準

36、電池 韋斯頓電池是高度可逆電池。其電動勢穩定, 隨溫度改變很小, 適宜用作電動勢測定的標準電池.7/19/202254例題 6-17（A）寫出下列各電池的電極反應、電池反應。解：（1）電池反應： （2）電池反應：7/19/202255 電池反應也是化學反應，電池反應過程使化學能轉化為電能，同時系統的狀態也必然發生變化，因此，該過程也必然引起系統的狀態函數變化。 根據狀態函數的特點，如果將任一化學變化設計在電池反應中完成，則通過測定原電池的可逆電動勢, 可以求得化學反應的狀態函數的變化值. 原電池的可逆電動勢與系統的狀態函數變化值有何定量關系？ 這是下節要討論的問題。7/19/2022566-8

37、原電池熱力學1. 由可逆電動勢計算電池反應的吉布斯函數變 由熱力學理論可知，吉布斯函數變rG的物理意義是：系統在恒溫恒壓過程的可逆非體積功 即：rG = Wr 若電池發生反應進度為1mol的反應, 交換電子的物質的量為z, 則 通過的電量 q = zF所做的電功Wr,m = qE = zFE，又 rGm = Wr,m rGm = zFE （1）所以問題：若電池反應的反應進度 （nB /B ）不為1mol,可逆電動勢與電池反應的吉布斯函數變的定量關系如何表達？ rG = -zFE - nB zFE /B 7/19/2022572. 由原電池電動勢的溫度系數計算電池反應的熵變稱為原電池電動勢的溫度

38、系數.3. 由電池電動勢及電動勢的溫度系數計算電池反應的焓變由熱力學理論可知：mrmrmrSTGHD+D=D在系統確定狀態下的生成物態（終態）與反應物態（始態）之間, rHm有定值, 與反應是否作電功無關. 而在W 0的反應條件下, Qp,m rHm，因此， rHm也是W 0的條件下,進行恒溫恒壓反應的摩爾反應熱Qp,m。由熱力學理論可知：將式（1）和(2)帶入上式得： rGm = zFE 結合則（2）7/19/2022584. 電池可逆放電時反應過程熱Qr,m的計算 由熱力學理論可知，電池可逆放電時（ W 0）反應過程的熱與可逆過程的熵變值有關： rHm等于反應在W 0的條件下的恒壓摩爾反應

39、熱Qp,m 。由于電池可逆放電時作了非體積功（ W 0），而熱是與過程有關的量，所以電池可逆放電時反應過程的熱Qr,m rHm。由式（4）可知: 利用（1）（4）式，如已知原電池的電動勢及其溫度系數.就可求得相應的熱力學函數以及電池反應熱。反之也然。將式（2）帶入上式得：7/19/202259例題 已知Daniell電池，在298.15K時E11.1030V，313.15K時E21.0961V。并假定在298K313K之間 為一常數。計算該電池在298.15K時的rGm，rHm，rSm，電池反應的Qr, m。 電池反應： Cu2+(a1)+ Zn(S）Zn2+(a2)+ Cu(S）解： rGm

40、 z FE121.103096487212.85 kJmol1 Qr,mTrSm298.15（88.77）26.47kJmol-1 根據電池反應得 z 27/19/2022606-9 原電池的基本方程能斯特方程電池的電動勢如何計算？1889年，Nernst提出著名的經驗方程。 1）可逆電池的能斯特方程其電池電動勢： 或者表達為:aAbBgGhH或者寫為:對于一個一般的電池反應：此式稱為電池反應的能斯特方程, 它表示一定溫度下可逆電池的電動勢與參與電池反應的各組分的活度或分壓力之間的關系.式中E為標準電動勢, 它等于參加電池反應的各物質均處在各自標準態時的電動勢. z為電池反應的反應進度為1摩爾

41、時，反應交換電子的物質的量。 表示活度商。7/19/202261當反應在可逆電池中進行時, 能斯特方程也可從理論推導得出：將上式帶入等溫方程得:25時, 其化學反應的范特荷夫等溫方程為對于一個電池反應,7/19/202262依據上式, 由原電池的標準電動勢即可求得該反應的標準平衡常數。2）電池的標準電動勢與反應的標準平衡常數的關系根據電池反應的能斯特方程在電池反應達到平衡態時, rGm= 0, E = 0, 可得或者表示為：7/19/202263例題：6-18（A）寫出下列電池的電極反應、電池反應： 應用表6-10-1中的數據，計算25 0C時此電池的標準電動勢、電動勢、電池反應的標準平衡常數

42、 及 。 電池反應：解：題給電池的電極反應：kPa25 0C時1.3580 V-（-0.4028 V）1.7608 V7/19/202264E=1.7608V-8.314298.15/（296485）ln(0.010.52) V =1.7608 V+0.07696 V=1.8378 V上述電池反應的標準平衡常數：所以7/19/2022656-10 電極電勢和電池的電動勢 電池電動勢是如何產生的？電極電勢是如何定義的？電池電動勢與電極電勢有何定量關系？1.電池電動勢的產生 1)界面電勢差的產生 在如圖所示電池的各相界面上, 帶電粒子發生遷移直至在兩相間達到平衡, 在界面兩側形成穩定的雙電層, 從

43、而產生相界面電勢差.2）相界面電勢差的類型分析如圖銅鋅原電池的相界面類型。每一相界面均存在電勢差。因此，相界面電勢差分為如下幾類： 負載原電池示意圖ZnSO4溶液CuSO4溶液ZnCuCu(導線) | Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu7/19/202266金屬M1金屬M2+金屬 - 金屬接觸電勢（電極和導線之間，右圖）（ 電極金屬離子） （ 溶液金屬離子）+金屬電極+金屬電極+金屬 - 溶液相間電勢差（ 溶液金屬離子） （ 電極金屬離子）7/19/202267負離子過剩正離子過剩 (左) b (右)液體接界電勢或擴散電勢 （雙液電池兩液相之間，下圖）3)電池電動勢E等于電池各相界

44、面上所產生的電勢差的代數和7/19/202268如果能測量出單個相界面上的 (陰極)、 (液接)、 (陽極)、 (接觸),則可計算任意電池的可逆電池電動勢。事實上單個相界面上的 都不能直接測量, 也就是說，單個電極上電勢差的絕對值無法由實驗測定。能夠直接測量的是這些量的代數和, 即電池電動勢.如電池: Cu(導線) | Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|CuE)Cu()Zn()Zn(),Zn2+(),Zn2+(),Cu(),Cu()Cu(22-+-+-+-=+ffffffffllll)()()()(接觸陽極液界陰極ffffD+D+D+D= 重要的是兩個電極之間的電勢差E.（電動勢）。實

45、際應用中, 只要確定各個電極對于同一基準(標準電極)的相對電勢, 就可以利用相對電勢的數值計算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢.7/19/2022692.（相對）電極電勢 也就是說，某電極的（相對）電極電勢實際上是該電極與標準氫電極之間的電勢差（電池電動勢）， 當給定電極中各反應組分均處于標準態時即為該電極的標準電極電勢E (電極). 根據電池反應自發進行的方向(電流方向），可確定給定電極的電極電勢的正（高于標準氫電極）和負（低于標準氫電極）。 1）.（相對）電極電勢的定義 為了使用方便，采用標準氫電極作為參照標準，并規定其任意溫度下電極電勢為零。 將標準氫電極為陽極,給定電極為陰極組成電池

46、 : Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1|給定電極 定義：給定電極（作陰極）與標準氫電極（作陽極）組成原電池的電動勢為給定電極的電極電勢。也稱為還原電極電勢。7/19/202270 3)任意電極的電極電勢的計算電極反應的能斯特方程.標準氫電極 2)標準氫電極的組成（如圖）: Pt | H2(p 100kPa) | H+a(H+)=1 任意溫度下, E（H+ | H2) = 0. 組成為Pt | H2(p 120kPa) | H+a(H+)=0.1的氫電極是否是標準氫電極？其電極電勢如何計算？以鋅電極為例, 其電極電勢就是下列電池的電動勢:Pt | H2(p100kPa)

47、 | H+a(H+)=1 | Zn2+a(Zn2+) | Zn氫電極發生氧化反應 H2(g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 + 2e鋅電極發生還原反應 Zn2+a(Zn2+)=1 +2e Zn電池反應 Zn2+a(Zn2+)=1 +H2(g, 100kPa) Zn+2H+a(H+)=1 7/19/202271對任一電極, 電極反應通式為 氧化態 + z e 還原態此式為電極反應的能斯特方程.又例如Cl2(g)| Cl|Pt電極的電極電勢： 電極的還原反應:根據電池反應的能斯特方程可得： 由此可總結出計算任意電極的電極電勢的計算公式電極反應的能斯特方程：7/19/2022724）a(氧化

48、態)和a(還原態)包括參加了反應但未發生電子交換的物質（或離子）的活度。這些物質（或離子）的活度在電極反應的能斯特方程中的位置與它在電極反應中所處的氧化態（反應物）和還原態（產物）的位置相對應。 例如：一定溫度下Cl|AgCl(s)|Ag 電極的電極電勢E的計算.注意電極反應的能斯特方程中： 電極反應的能斯特方程用于計算任意電極的電極電勢，其實質是電池反應能斯特方程的一種特殊形式（另一電極反應為標準態下氫氣的氧化反應)。1）a(氧化態)和a(還原態)的含意為avB，vB為化學反應的計量數2） z為電極反應中反應進度為1mol時,轉移電子的物質的量。3）氣態物質的活度a用p/ p 表示.7/19

49、/202273思考:(1)電極的電極電勢與電極反應的書寫方式是否有關?(無關) (2)電池的電動勢與電池反應的書寫方式是否有關?(無關)(3)電池反應的rGm和標準平衡常數與電池反應的書寫方式是否有關?(有關) z為電極反應中反應進度為1mol時,轉移電子的物質的量,它的值與電池反應的書寫方式有關。 Cl|AgCl(s)|Ag 電極, 還原反應: AgCl(s)+eAg(s)+Cl(a) Cl參加了反應但未發生電子交換，由于它是與還原態Ag一邊的物質（還原反應的產物），所以它的活度在電極反應的能斯特方程中的位置與還原態相同。7/19/2022741) 依據電極反應的能斯特方程4. 原電池電動勢

50、計算2)利用電池反應的能斯特方程, 可求得由任意兩個電極構成的電池電動勢: 首先分別計算電極電勢E+( 陰極)和E( 陽極) 由 E E+( 陰極) E( 陽極) 計算電池電動勢7/19/2022755、濃差電池和液體接界電勢 若 p1 p2 ，則E 0 。1.濃差電池 濃差電池的電極反應是某種物質的濃度變化，既可以是電極 物質的濃度變化，也可以是電解質溶液濃度的變化。例如： PtH2(p1)HCl(aq)H2(p2)Pt因 E = 0 ，所以 正極反應： 2H 2e H2（p2） 負極反應： H2（p1）2e 2H 電池反應：H2（p1） H2（p2）上述電池稱為電極濃差電池。7/19/20

51、2276 若，2 ，1 ，則E 0 。 電池電動勢為：正極反應： Ag（, 2） e Ag負極反應： Ag e Ag（, 1）電池反應： Ag（, 2） Ag（, 1）如電池： Ag |AgNO3（b1） AgNO3（b2）| Ag 上述電池屬于電解質濃差電池。7/19/2022772.2 鹽橋中的電解質 鹽橋是用濃氯化鉀、硝酸鉀或硝酸銨等加3瓊膠凝聚而成。作為鹽橋的電解質必須滿足三個條件：2. 液體接界電勢及其消除 在兩液相界面上存在的電勢差稱為液體接界電勢或擴散電勢。迄今為止，液體接界電勢既難于用實驗測定又不能準確的計算。在實際工作中，一般采用鹽橋來盡量減小液體接界電勢。2.1鹽橋的作用連

52、接閉合回路；減小液體接界電勢。銅 - 銀電池7/19/202278鹽橋的作用機理 鹽橋能減低接界電勢的機理是由于其中的電解質陰陽離子遷移速率接近相等，且濃度遠大于電池的電解質濃度，鹽橋中的正、負離子便以近乎相等的速率向兩側電解質溶液中擴散，在鹽橋的兩側形成兩個數值幾乎相等的而正負號常常相反的接界電勢，使凈的接界電勢減小到可以忽略的程度（見圖）。鹽橋中的電解質濃度很高，幾乎承擔了通過液相接界的全部電荷的遷移。不與電解液發生反應； 兩種離子的遷移數接近相等；在鹽橋中的濃度必須相當大。 KCl飽和溶液最適合鹽橋的條件, 但對含Ag+的溶液不能用.7/19/2022796-11電極的種類1. 第一類電

53、極第一類電極主要包括金屬電極、氣體電極等。 金屬電極:金屬（板、棒或條）浸入含有該金屬離子的溶液中所形成的電極。如銅電極,鋅電極. 氣體電極:吸附了某氣體的惰性金屬(如Pt)置于含該氣體離子的溶液中所形成的電極。如氫電極和氯電極. 7/19/202280 2）第二類電極 甘汞電極制作比較簡單，且電極電勢穩定，使用方便，故常用作參比電極。如：銀氯化銀電極: AgCl(s)e- Ag Cl- 第二類電極:金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。甘汞電極的構造如圖所示: 甘汞電極: Hg2Cl2 (s) 2e- 2Hg 2Cl- 將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難溶 鹽負離子的溶液中就構成

54、了金屬難溶鹽電極。橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg飽和甘汞參比電極7/19/202281甘汞電極反應 Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl因(Hg) = 1, (Hg2Cl2) =1，所以 表6-4-2 不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢 KCl溶液濃度 Et / V E25/ V 0.1 mol.dm-3 0.3335710-5（t/25） 0.3335 1.0mol.dm-3 0.27992.410-4（t/25） 0.2799 飽和 0.33350.241010-4（t/25） 0.2410電極電勢為：7/19/202282 將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶氧化物，并

55、插入含有H或OH的溶液中，就構成了金屬難溶氧化物電極。 在堿性環境中 OH-Sb2O3（S）Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OH 可見：其電極電勢與H或OH的濃度有關，故可用于測定溶液的pH。 如:銻三氧化二銻電極在酸性環境中 HSb2O3（S）Sb Sb2O3 6e-6H 2Sb 3H2O7/19/202283醌氫醌電極： 醌 C6H4O2 和氫醌 C6H4(OH)2 的等分子混合物構成， 電極反應為 C6H4O2 2H2e C6H4(OH)2 在這類電極的溶液中，某些物質的氧化態被還原或還原態被氧化共存于同一溶液，而電極物質只起傳遞電荷的作用。例如： 含有Fe3和 Fe2的溶液中：

56、 電極 Fe3，Fe2Pt Fe3 e Fe2含有Sn4和Sn2的溶液中： 電極 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2 3. . 第三類電極（也稱為氧化還原電極）7/19/202284因此醌氫醌電極的電極電勢為25時： 注意：醌氫醌電極不能用于堿性溶液，當pH 8.5時，由于氫醌大量離解，濃度相等的假定不能成立。 4）應用 計算化學反應標準平衡常數的關鍵是布置電池，且所布置電池的電池反應就是所求標準平衡常數的反應。（1）求化學反應的標準平衡常數和難溶鹽的溶度積 7/19/202285例6-10 利用表6-7的數據計算下列反應在25的標準平衡常數。 2Hg 2Fe3 Hg22 Fe2 K =

57、 0.133查表得 (Fe3/ Fe2) = 0.770V， (Hg22/ Hg) = 0.7959V解： 正極反應： 2Fe32e 2Fe2 負極反應： 2Hg 2e Hg22 電池反應 ： 2Hg 2Fe3 Hg22 2Fe2 設計電池 HgHg22Fe3,Fe2PtE = (Fe3/ Fe2) (Hg22/ Hg)7/19/202286 例6-11 利用表6-7的數據計算25時 AgCl的溶度積KSP。 還原反應： AgCl e - Ag Cl - 正極 氧化反應： Ag e - Ag 負極由表641查得 (Cl -/AgCl/Ag) = 0.2221V, (Ag/Ag ) = 0.79

58、94V. Ag + Ag 解：反應： AgCl Ag Cl-0.05916lg Ksp = 0.22210.7994 Ksp = 1.751010該電池的電池反應： AgCl Ag Cl -設計電池 AgAgCl - AgCl (s)Ag7/19/202287（2）求電解質的平均活度系數解：題給電池的電極反應和電池反應為 負極反應： 1/2H2（g,100kPa）e H 正極反應： 1/2Hg2Cl2 e Hg Cl 根據能斯特方程，電池電動勢與參加反應的各物質的活度有關，因此測定電池電動勢可計算活度和活度系數。例612 測得下列電池在25時的電池電動勢E = 0.4119V，求 該溶液中HC

59、l的平均活度系數。 已知25時， (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) = 0.2683V。 Pt | H2 (g,100kPa)| HCl(b = 0.07503mol.kg-1)|Hg2Cl2|Hg電池反應： 1/2Hg2Cl21/2H2(100kPa) Hg H Cl7/19/202288因 a2 = a+ a- （3）求溶液的pH E = E - 0.05916lg(b/b )2 E = (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) 0 = 0.2683V，所以有 0.4119 = 0.26830.05916 lg(0.07503 )2 解得 = 0.82 若電池電動勢與H或OH的活度有關，則

60、可由測定電池電動勢來計算溶液的pH。 7/19/202289 E = 0.05916pH 例6-13 電池PtH2(g，p)某溶液 飽和KClHg2Cl2Hg ， 當溶液為pH= 6.86 的緩沖溶液時，25時測得E1 =0.7409V， 某溶液為待測pH溶液，測得E2 = 0.6097V。求待測溶液的 pH。 解：E = - -二式相減得 pH = 4.64 E1 = 0.059166.86 （1） E2 = 0.05916pH （2）7/19/202290=（0.535-0.00）V=0.535 V627 在電池 Pt|H2（g,100kPa）|HI（ ）|I2（S）|Pt 中進行如下兩個