1、第3章-表面與界面第三章 表面與界面3.1 基本概念3.2 固體表面自由能的計(jì)算3.3 表面曲率效應(yīng)3.4 表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線）3.5 固體的表面吸附3.6 表面自由能的測(cè)量3.7 界面間自由能間關(guān)系3.1 基本概念表面：包括相界面與晶界晶界:凡結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶體相互接觸，其接觸界面稱為晶界。界面：相鄰晶粒不僅取向不同，而且結(jié)構(gòu)、組成也不相同，即它們代表不同的兩個(gè)相，則其間界稱為相界面或者界面。表面張力：使體相停止生長(zhǎng)或者表面收縮的力。 =F/2L; =(G/ A)T,P表面自由能:使體相停止生長(zhǎng)的能量或者斷開的能量。 G=-SdT+Vdp+dA 晶界和界面都是

2、缺陷集中之地，面缺陷：原子排列不規(guī)則，結(jié)構(gòu)比較疏松，不同與體相的性質(zhì)等。吸附雜質(zhì)原子結(jié)構(gòu)疏松，易腐蝕原子or離子的快速通道應(yīng)力集中之地熔點(diǎn)較低相變優(yōu)先成核催化的活性中心、酸堿中心3.2 固體表面自由能的近似計(jì)算1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能表面同體相最大區(qū)別：表面有斷鍵或者懸鍵。表面的張力可以由表面的懸鍵來計(jì)算：（1）鍵能：=Hs/(0.5ZNA)Hs升華能；Z配位數(shù)；NA阿福加德羅常數(shù)（2）懸鍵數(shù)：以面心立方（111）面為例 配位數(shù)：12（面內(nèi)配位6，上下面各為3）每個(gè)表面原子懸鍵數(shù)為n=3.1.單質(zhì)晶體的規(guī)整面的表面自由能（3）單位面積內(nèi)原子數(shù)：三角形面積內(nèi)原子數(shù)為2面積為431/2r2

3、單位面積原子數(shù)為3-1/2/2r2（4）表面自由能為：4r（100）面表面自由能不同的規(guī)整面表面自由能不同；實(shí)際晶體表面能小于計(jì)算的結(jié)果，這是由于原子的重構(gòu)；固體界面：共格、半共格、非共格之分。dd0d理想表面結(jié)構(gòu)圖弛豫表面示意圖垂直方向上周期不同d0d0asa重構(gòu)表面示意圖水平方向上周期性不同離子晶體表面雙電層 離子晶體表面的電子云變形和離子重排氯化鈉表面的雙電層 NaCl晶體(100)面表面雙電層晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進(jìn)而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個(gè)與晶體內(nèi)部不同的自洽勢(shì)，形成表面勢(shì)壘。當(dāng)一部分動(dòng)能較大的電子在隧道

4、效應(yīng)下穿透勢(shì)壘，表面將形成雙電層。 金屬表面雙電層金屬材料表面的雙電層晶 界1）按兩個(gè)晶粒的夾角大小分：小角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位向差很小。可看成是一系列刃位錯(cuò)排列成墻，晶界中位錯(cuò)排列愈密，則位向差愈大。大角晶界：晶界兩側(cè)的晶粒位向差較大，不能用位錯(cuò)模型。關(guān)于大角度晶界的結(jié)構(gòu)說法不一，晶界可視為23(5)個(gè)原子的過渡層，這部分的原子排列盡管有其規(guī)律，但排列復(fù)雜，暫以相對(duì)無序來理解。界面2）根據(jù)界面兩邊原子排列的連貫性可分為三類：共格界面半共格界面非共格界面界面共格晶界: 兩個(gè)晶粒的原子在界面上連續(xù)地相接，具有一定的連貫性。無應(yīng)變的共格晶界(a)晶體結(jié)構(gòu)相同 (b)晶體結(jié)構(gòu)不同 有輕微錯(cuò)配的共格

5、界面界面半共格晶界: 由于晶面處位錯(cuò)的存在，使兩個(gè)晶粒的原子在界面上部分相接，部分無法相接，因此稱為半共格晶界。 半共格界面示意共格界面模型點(diǎn)陣失配度的概念： a 和a 是和相無應(yīng)力態(tài)的點(diǎn)陣常數(shù)。當(dāng)較小（0.05），形成共格界面。 共格界面的附加能量與2 成正比，有如圖的關(guān)系（a）。 對(duì)較大的(0.050.25)，共格畸變的增大使系統(tǒng)總能量增加，以半共格代替共格能量會(huì)更低（b）。 半共格界面模型以刃位錯(cuò)周期地調(diào)整補(bǔ)償。對(duì)上部晶體，單位長(zhǎng)度需要附加的半晶面數(shù)等于 對(duì)小的，可近似寫成： 式中 b=（a+ a）/2 。該模型認(rèn)為界面上除位錯(cuò)心附近外，其他位置幾乎完全匹配，在位錯(cuò)心附近的結(jié)構(gòu)是嚴(yán)重扭曲

6、且點(diǎn)陣面是不連續(xù)的。 半共格界面示意，即位錯(cuò)間距：半共格界面能近似由兩部分組成： 半共格 = 化學(xué)+結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)項(xiàng)結(jié)構(gòu)是失配位錯(cuò)引起的額外能量。布魯克(Brooks)理論：晶格畸變能W 可表示為: 為失配度， b為柏氏矢量，G 為剪切模量， 為泊松比， r0 是與位錯(cuò)線有關(guān)的一個(gè)長(zhǎng)度。此式計(jì)算的晶界能與有如圖中虛線的關(guān)系。非共格晶界: 結(jié)構(gòu)上相差很大的固相間界面不能成為連貫界面，因而與相鄰晶體間必有畸變的原子排列。這樣的晶界稱為非共格晶界。非共格晶界示意圖非共格界面-點(diǎn)陣失配度較大，如 = 0.25，則每隔4個(gè)面間距就有一個(gè)位錯(cuò)，導(dǎo)致位錯(cuò)失配的區(qū)域重疊，這樣的間界屬于非共格類晶界。-非共格界面的結(jié)

7、構(gòu)描述更復(fù)雜，但和大角晶界結(jié)構(gòu)有許多共同的特征，如能量都很高(大約在500-1000mJm2)，界面能對(duì)界面取向不敏感等。 非共格界面2. 非規(guī)整面的表面自由能 假如同密堆面的夾角為，單位面積（取11范圍內(nèi)）懸鍵的數(shù)目為：垂直方向水平方向?qū)挾确较騿挝幻娣e表面能為：1aa- 0 + 從圖與方程式可以看出：表面自由能在規(guī)整面處最小，偏離一點(diǎn)位置表面自由能都會(huì)升高，因此晶體生長(zhǎng)表面都為規(guī)整面。3.兩維晶體的平衡形狀以立方晶系為例：按圖二維生長(zhǎng)，取（110）和（100）面以1/4面積計(jì)算： 用長(zhǎng)度代表每個(gè)面的大小a110100cb在同樣面積情況下，取能量最低考察兩個(gè)面生長(zhǎng)情況：如果110 = 21/2

8、100,c0,即（110）面消失。110 = 100, 2b=c,表明兩個(gè)表面生長(zhǎng)一樣快。不同的晶體二者比值不同，兩個(gè)面生長(zhǎng)的速度不同晶體形狀與表面能 (-圖 )-圖的繪制:從一原點(diǎn)出發(fā)引矢徑，其長(zhǎng)度正比于該晶面的表面能大小，方向平行于該晶面法線，連接諸矢徑端點(diǎn)而圍成的曲面。 面心立方晶體的-圖及其平衡形狀（a）（110）截面 （b）三維平衡形狀-圖的應(yīng)用與烏耳夫法則分析單晶體的理想平衡形狀：對(duì)孤立的單晶體，各面表面能分別為1 ， 2 ，相應(yīng)面積分別為Al ，A2 ，它的總表面能為Al 1 + A2 2 + 。平衡狀態(tài)下，自由能極小的條件為：對(duì)各向同性的情況，平衡形態(tài)為球形，如液體。對(duì)各向異性

9、的晶體，按烏耳夫作圖得出平衡形狀。在-圖上的各端點(diǎn)作垂直于矢徑的平面，所圍最小體積的多面體即是晶體的平衡形狀。烏耳夫法則：諸i和原點(diǎn)至晶面的距離 hi 之比為常數(shù)：= 極小值2.3 表面曲率效應(yīng)1.雙相界面相界面如右上圖定義界面Y：使兩邊陰影部分的面積一樣大2.曲率半徑對(duì)界面移動(dòng)的影響相界面由（如下圖）自由能變化為：dG=dm1+ dm2+dA=Wrew平衡時(shí)： Wrew=0，dm1=-dm2=dm- = dA/dm-相變的驅(qū)動(dòng)力主要為表面積變化Y()()CC 表面曲率效應(yīng)平面移動(dòng)時(shí)：dA=0 = = 曲面時(shí)： = r， = r- = dA/dm =vdA/dV這里：V=R3/3，dV= R2

10、dR 為固體角，整個(gè)球面為4 A= R2, dA=2RdR r- =v2/R討論：（1）驅(qū)動(dòng)力為2/R，即曲率越大，表面能越高。 （2）固體顆粒中存在壓應(yīng)力，也是驅(qū)動(dòng)力。 d=-SdT+VdP=VdP (當(dāng)溫度不變時(shí)） P= 2/R-粒子越小，粒子內(nèi)壓應(yīng)力就越大。附加壓力與表面張力的關(guān)系如圖，當(dāng)管內(nèi)壓力增加，氣泡體積增加dV ，相應(yīng)表面積增加dA 。忽略重力，則體積增加的唯一阻力是擴(kuò)大表面所需的表面能。為克服表面張力，環(huán)境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加：附加壓力的氣泡模型因?yàn)榈玫剑罕砻媲市?yīng)（3）固體表面蒸汽壓： 粒子越小，表面蒸汽壓越大（4）溶質(zhì)的溶解度：

11、溶質(zhì)的溶解度隨著粒子的半徑增加，而減小。（5）固體粒子的熔點(diǎn)： 小的粒子，熔點(diǎn)下降。固體表面蒸汽壓CV根據(jù)（1）有：表面曲率效應(yīng)：（2）-（3） 而氣體時(shí)上式代人（4）得溶質(zhì)的溶解度固體粒子的熔點(diǎn)固體粒子的熔點(diǎn)3.4 表面能與界面的雜質(zhì)偏析（Gibbs吸附等溫線） 在表面物理中，經(jīng)常研究的是固體表面和外來原子或分子的相互作用，例如化學(xué)吸附，外延生長(zhǎng)，氧化和多相催化等。外來原子可以是氣相的，也可以是固體內(nèi)部偏析(又稱分凝)出來的。 吸附及偏析等相互作用的主要原因：使表面能降低。晶界偏析晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。 偏析的自發(fā)趨勢(shì)：，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的

12、能量比在晶界的能量高，通過在晶界缺陷處偏析使系統(tǒng)能量降低。偏析驅(qū)動(dòng)力是內(nèi)能差：設(shè)一個(gè)原子位于晶內(nèi)和晶界的內(nèi)能分別為El 和Eg ，則偏析的驅(qū)動(dòng)力為：Gibbs吸附等溫線以A為溶劑，B為溶質(zhì)，在相與相的界面，溶質(zhì)B比兩相內(nèi)都高，即溶質(zhì)在界面偏析。選平面Y使A在平面兩邊陰影部分面積相等，即總量為：定義B在表面的超量為： （單位面積）吉杜 公式：Y()()AABBGibbs吸附等溫線表面的超量為：平衡狀態(tài)時(shí)：討論：（1）xB，即在界面處，B偏析越多，界面處能量越低。（2） xB，不可能偏析。（3）氧在Ag表面的吸附如右圖ergs/cm21000400100 10-1 10-2 10-3 10-4 1

13、0-5 PO2 3.5 固體吸附（ Langmuir吸附等溫線）氣體在固體表面的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。對(duì)于化學(xué)吸附：Langmuir吸附等溫線基于：P和（表面覆蓋率）N0 吸附占用的位置Ns為表面總的位置數(shù)表面脫附的速率表面吸附的速率平衡時(shí)：K=ka/kd -平衡常數(shù)kd化學(xué)吸附化學(xué)吸附有更大的吸附熱，吸附原子與襯底表面的原子間形成化學(xué)鍵，它們可以是離子鍵、金屬鍵或共價(jià)鍵。化學(xué)吸附的外來原子可以有以下兩種結(jié)構(gòu)：A、吸附原子形成周期的粘附層迭在襯底頂部，形成 “迭層”；B、吸附原子與襯底相互作用形成合金型的結(jié)構(gòu)。以形成離子鍵為主的離子吸附如圖(a)中所示的離子吸附所形成的O2-以共

14、價(jià)鍵吸附外來粒子 此時(shí)，沒有電子從固體能帶中轉(zhuǎn)移出來，只是吸附粒子與固體的一個(gè)或幾個(gè)表面原子間的化學(xué)結(jié)合。這種吸附可以發(fā)生在有“懸鍵”的表面上，如圖（b）中氧吸附在鍺表面，與表面原子形成定域雙鍵。形成化合物外來粒子在固體表面上相互作用，并形成另一種新相。例如金屬表面的氧化：氣敏傳感器氣敏傳感器的器件如右上圖下圖為器件在還原性氣體中電阻變化的情況，從而測(cè)量氣體及其濃度，這樣材料有SnO2、ZnO等電阻的變化，可以從缺陷化學(xué)角度進(jìn)行解釋在還原性氣體中，上述兩個(gè)缺陷反應(yīng)都向右進(jìn)行，因而電導(dǎo)增加。氣敏裝置及測(cè)量原理測(cè)量裝置如右圖N 型半導(dǎo)體金屬氧化物氣體傳感器 的電阻Rs與被測(cè)氣體濃度的關(guān)系可 用下式

15、表示 R0 / Rs = KC + 1 當(dāng)R0 / Rs 較大時(shí),上式可簡(jiǎn)化為 Rs = R0 AC- 其中R0 為傳感器在潔凈空氣中的電阻; A 為常數(shù); C為被測(cè)氣體濃度(其范圍一般為幾ppm到幾千ppm ,1ppm 等于百萬(wàn)分之一)氣敏傳感器電導(dǎo)的變化可以用納米粒子的界面勢(shì)壘的變化來解釋：a）在空氣中，表面吸附氧，使表面勢(shì)壘升高。b）在還原性氣體中，還原性氣體奪去氧，占在表面的位置，使表面勢(shì)壘降低。 具體變化情況如圖及上面反應(yīng)過程。c）勢(shì)壘變化決定了電導(dǎo)的變化。在空氣中界面勢(shì)壘 在還原性氣體中勢(shì)壘勢(shì)壘變化對(duì)應(yīng)的表面狀態(tài)發(fā)生的變化二氧化鈦光催化降解酸堿中心在固體表面上，Lewis酸位是一個(gè)

16、具有空軌道的位置，此空軌道對(duì)電子對(duì)有高度親和力。因此在這樣的位置上，當(dāng)有共享吸附的堿分子給予電子對(duì)時(shí)，能量會(huì)顯著降低。固體表面上的Lewis堿位有處于高能級(jí)可供利用的電子對(duì)。當(dāng)它們與能吸附電子對(duì)的Lewis酸結(jié)合時(shí)，能量也會(huì)顯著降低。固體表面上的酸有兩種不同形式的酸位置，即Lewis(L)酸位和Bronsted(B) 酸位。 Lewis酸位具有很高的電子親合力； Bronsted 酸位具有給出質(zhì)子的傾向。 在有水存在時(shí)， Lewis酸活性可以轉(zhuǎn)變?yōu)锽ronsted 酸活性，即式中， 為L(zhǎng)ewis酸位置，即表面上的陽(yáng)離子，可與水分子的OH-共享電子對(duì)； 為被吸附的原子，它很容易在化學(xué)反應(yīng)中移走，

17、成為Bronsted 酸位。 一個(gè)酸位置的酸強(qiáng)度就是將一個(gè)吸附的堿分子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸的能力。因此，Lewis酸或堿的強(qiáng)度與該位置的電子親和力有關(guān)。還與固體表面結(jié)構(gòu)（如位置的幾何學(xué)和未被占據(jù)軌道的取向等）有關(guān)。3.6 固體表面能的測(cè)量1. 單晶絲的測(cè)量：裝置如圖取等徑、等長(zhǎng)的單晶絲懸掛不同的重量的球?qū)⒐腆w線加熱到熔點(diǎn)附近（0.9Tm）最佳重量選擇：?jiǎn)尉Ыz長(zhǎng)度變化最小的熱力學(xué)分析：懸掛重量對(duì)絲做的功等于絲的表面能的增加：Wrev=mgdL=dA 單晶絲表面積：A=2RL 體積為： V= R2LLmg固體表面能測(cè)量裝置示意圖2RL +-W懸掛重量的選擇固體表面能的測(cè)量在整個(gè)測(cè)量過程中絲的體積不變：

18、dV=0 dV=2RLdR+ R2dL=0 dR=-RdL/2L dA=2RdL+2LdR dA=RdL =mg/(R)2. 多晶絲的測(cè)量：小晶體串起來的絲晶面數(shù)為n此時(shí)要考慮晶界的影響：Agb=nR2 Wrev=mgdL=dA+ gbdAgb R=mg+ gb nR2/LLn/2個(gè)晶界討論：1) 單晶絲測(cè)量單晶的表面自由能;2) 多晶絲只能測(cè)量出平均的表面自由能;3) 不同的蒸汽下可以測(cè)量出不同氣氛下的表面自由能.3.7 表面自由能之間的關(guān)系1. 表面潤(rùn)濕平衡時(shí)：LS= SV-LVcos這里： SV 和LV 可以測(cè)量，因此LS=？90 表面能潤(rùn)濕= 0 完全潤(rùn)濕=180 完全不潤(rùn)濕90 不潤(rùn)

19、濕2. 如果小球是固體，即液固相變時(shí),平衡時(shí)為： CS= CL-SLcosLVSVLS表面潤(rùn)濕3.7 表面自由能之間的關(guān)系3. 固體表面之間的表面自由能的關(guān)系：1、2、3相之間平衡時(shí) 23/sin1= 13/sin2= 12/sin34. 兩相間平衡（其中一相為氣相） 11=2 12 cos(/2) 通過熱蝕或者稀酸腐蝕出晶界，由溝角及固氣表面能測(cè)量出固體之間表面能。 也可以是固體與固體間平衡。1 13 32 2121323三相間平衡關(guān)系12 12相1相1兩相間平衡（氣相）11取決于界面張力的比值 。-， =180， 與完全不浸潤(rùn)，近似球形；- = ， = 120，呈雙球冠形；- = 2， =

20、 0，與浸潤(rùn)，在晶界上鋪展。的大小與第二相形貌晶棱與晶角上的第二相第二相位置如圖所示（ 3個(gè)晶粒和1個(gè)晶粒間的晶角）。平衡時(shí)，3個(gè)界面張力相等，得3個(gè)X 角也相等。角X、Y 和二面角有如下立體幾何關(guān)系： 晶棱晶角上的第二相方程的圖像及結(jié)構(gòu)形貌： =180，X =120，Y=90， 相是球形； =120, X = Y =109.5， 相是曲面四面體(a)； =60, Y180，X0，相沿晶棱滲透(b)。 =0 ， 相沿晶界擴(kuò)展。應(yīng)該指出，第二相的位置從晶內(nèi)晶界晶棱晶角的順序，熱力學(xué)位A是遞降的。表面分析技術(shù)1、電學(xué)法： 它通常給出，在能量上接近于固體Fermi能級(jí)表面態(tài)的具體數(shù)據(jù)。2、表面光譜： 在表面分析技術(shù)中，是用電子、離子、光子、原子等作為探針來撞擊固體表面的，這些探針粒子與固體表面相互作用產(chǎn)生散射電子、二次電子、光電子