1、丙烷脫氫制丙烯反應的熱力學分析因炕脫氫反應為可逆，分子數增加，強吸熱反應.其熱力學反應方程式為：J+ 仇3-，_以/W丙烷轉化率取彼于熱力學平衡r為使反應向脫氫方向進行.需要提高反應溫度和降低壓力0丙烷脫塹反應平搦常數隨溫度的升高而增大但即使在高溫下仍祖小如表1-9所莊反應溫 度為327 X?. 427 X?. 527 V. 627 t和 是7 T下兩烷脫氯垃府的平衡索數Kp分刖為1.口1又1丁七 3.97X1O 6.34X1O 0.55和3.1舄故從熱力學上看.該反應必須在高溫、低壓下進行。怛當反應 溫度過高時，山低碳烷炷裂解反應及烯怪深度脫氫反成加劇.將導致低碳蛹蛭選擇性降低：而旦.高 溫

2、將加劇催化劑表面積炭，導致催化劑迅速失活.高溫下，C-C麾斷裂的裂解反應在熱力學上比C-H 鍵斷裂的脫氫反應有利。所以.款使熱力學上姓于不利弛位的脫氫反應在動力學上占絕對優勢叫堅須 果川選拌性良好的催化劑。X 1-2向烷脫氤的地方孕性用Table 1-2 The Tlieimodyiiainic piopeiiies of propane dehydiogeiiation*皈ki60070Q800SOO1000H(ChUhvdL)30.0430.7930.9131.1131.13G(C潤岫10.397.704.391.072.27Kp1.01 X W13.97X1CT16.34 X10-10.

3、653.121-3丙烷脫機制丙烯一為簡介國毓脫氫制兩毓的美健企閂訴制商活性.尚迷抨性和高糖炬性的脫氫催化劑口出前內毓脫鬼制兩蝴 的一藝才要有I臨氫脫組，敘化脫組兩種.訶毓催化脫氫是利用有脫氫功能的催化劑乖降低W烷脫氫反應 的活化能,花較低溫度下實現丙坑脫氧。較低的反成溫度抑制了丙烷的熱裂解和丙烯的降解以及枳炭反 成的進行.可以得到較高的兩煽收率。但反應溫度低,W垸的轉化率也低，因此的長轉化的丙炕進行循 環反成B已成功開發的丙烷催化脫氫工藝有UOF什，： 01 eflex 藝和Luiniuus公司的Catofin工藝， Snampiogtti會司的流化久(FED) I .乞、Uhde的蒸汽活化重

4、整(STAR).出林彼公司的PDH I .藝。其中,Olrflex WCatofinZE藝己商業化。目商全世界7套工業化丙烷脫冬裝置中有6套是Oleflex技術，1 套是Catofin技術R Oleflex T.藝采用高選擇性、高稽定性和低磨損率的伯基供化劑，生成丙烯的選 擇性為84%,丙烷琳程轉化率達到35 %如：,另外一個采用ABB曾姒斯的算。fin循環*反應器系 統I：藝，曹姆斯公司的Catofin I：藝應用了逆流流動技術改變了反應物料流向，反應器改為空氣向下、 炷類直接向上的逆流狀態，能以較少的蛛料獲得較多的產品，從而減少了投資的操作費用。Catofin T. 藝選擇銘催化劑，其組分

5、包括18 %以上的紙化銘我于組化鋁上。該催化劑的脫級性能穩定，烷烷轉 化率高，循環量少，侮loot丙烷妹料生產7686 t丙烯。但該工藝至少而兩個反應器輪換操作，所以 效率較低，能屈較大風叫】此外還仃K他脫狙新技術如利用膜反應器脫叫叫及吸熱-放熱偶聯反應 等叫我國已進行了多年的丙烷、丁烷等低碳烷炷脫的研究吵叫但還沒有建立丙烷脫冬生產裝置町 而同樣的近年來丙烷紙化脫綴制丙烯的研究呆取得一定成果，但離匚業化尚仃很太距離，而且反應選擇 性由于不可避免地深度氧化而不能同直接脫氫過程相比咧。貝然國外丙烷臨縱脫縱制兩烯I.藝L：實現 工業化，工藝比較成熟，但脫級催化劑的失活仍較快，缶頻繁連續再生，因而需要

6、對脫催化劑作進一 步的研究。丙烷催化脫級制丙烯在國外J有.業化裝置，催化體系主要為銘系催化劑、鉗系催化劑和軾化脫金 類催化劑。由于銘對環境造成污染，因此其用量受到限制。氧化脫級類型催化劑是近年來研究較關的課 題，主要是解決脫級反應熱力學平衡限制的問題，但此催化劑下反應選擇性由于不可避免地深度知化- 直難以提高。鉗系催化劑主要折Pt-Sn/Ah6催化體系，對環境友好，但價格昂貴。由于丙烷脫冬是強 吸熱反應，其反應受熱力學平衡的限制，為獲得較高轉化率，反應通常在高于550 ry進行。高溫使催 化劑迅速失活,同時催化劑的選擇性較低。因此對丙烷脫狙催化劑，特別是對鉗系催化劑活性和穩定性 的改進仍然是目

7、前研究的熱點和難點。14-1銘系催化劑與貴金屬系列催化劑相比，國內外對CnO3/ Y-AhO5催化劑用于丙烷脫級反應的文獻報道較少。在 Ci-2O3/y-A1A催化劑的制儕過程中，使用不同的Ci前體，制待的丙烷脫級催化劑的催化性能不同， 此催化劑對J京料中雜質的要求比較低，與貴金屈催化劑相比，價格便宜。但.是，此類催化劑容易枳炭失 活，而只由于催化劑中的Cr是重金屬組分，容易污染環境，導致此類催化劑的使用受到限制。低碳烷炷脫狙催化劑最早在工業化裝置上應用的是上個世紀30年代末美國UOP公司的 C“6AhO3系催化劑。上個世紀40年代初，美國空氣品和化學品公司(Air Products and

8、Chemical Inc) 也采用Cr2O3-Al2O3系催化劑進行低碳烷炷脫須而菲力普石油公司(P. P. hie.)使用的脫催化劑 為多金屈軾化物催化劑P回。在眾多的氧化物催化劑中，經發現CrQ.Al。系催化劑活性最都七對烷炷的脫級反應而言，用CrQuAlQj系催化劑會伴隨有嚴重的芳構化和裂化反應產生。盡管用一定 氫/炷比的原料在較高溫度下對催化劑進行預處理可以中毒裂解活性中心以捉有選擇性叫 但是，這 類知化物催化劑的致命弱點是而要頻繁再生以及污染環境。1-4-2紋化脫級類催化劑近年來，對丙烷紋化脫級催化劑報道較多，紋化劑多為CO?等，表1.3為主要的軾化脫級催化劑 類型及特點。表1-3丙

9、烷敘化脫氫儲化劑的類型及特點Table 1-3 The kinds and characteristics of catalysts for piopaiie oxidative dehydrogenation催化劑種類催化劑特點侃基催化劑催化幣活性較高.一般可達10%15%內烯收率.催化劑秘定性好.制備頁現性好鑰基催化劑般情況下活性低于侃基催化劑金同誠化物/氧化物有較高初活性.但很容易發生貌流失現象導致催化劑失活分*篩（不包括tlh機改性的）主要徂酸中心作用催化.轉化率和內烯選擇性都很低.怖土 12合催化劑稀1.侃酸揄艮有低溫反應活性.內烯選擇性高.但轉化牢較低。膜催化與非腆催化相比,活性沒

10、有明顯提高貴金鳳活性較高.但內烯選擇性較低鈣鈦礦報道很少網基催化劑活性與選擇性均較高.但比較容易失活.報道很少膜供化劑是 個新型領域，土內炕直接脫氫的反應中，透氫膜對反應可以起到很商的促進作用。土 丙烷紋化脫級中的相關研究主要是膜反應器方面的研究，通過讓反應J京料氣通過渡有催化劑的膜來反 應。從J有的文獻來看，與非膜反應用比活性沒有明顯的提高叫 貴金屬催化劑是T.業上丙烷直接脫 級的催化劑，但用于丙烷紙化脫級也沒仃優勢。鈣鈦礦型的催化劑是用于乙烷紙化脫級和甲烷偶聯軾化 的良好催化劑叫，但很少見到有在丙烷知化脫方面的報道。珊基催化劑住乙烷的知化脫級反應中乙 烯達到15.6%,有良好的活性，但是用

11、于丙烷紋化脫級反應，比較容易失活。此類催化劑貝然解決了脫級的熱力學平衡限制問題，但進步秘化問題成為產物選擇性提高的主要 障礙。1-4-3伯系催化劑鉗系催化劑研究較多，栽體-般為YA1Q3,大多數實驗的主要方向在改變載體、助劑的類型、助 劑址、進料配比、改變反應氣氛等來考察鉗系催化劑在丙烷脫級制丙烯中的活性和選擇性。在Pt.Sn催 化劑中，催化劑經還原后Sn的存在價態和載體種類、制備方法、還蛛條件、及金也負載扯等密切相關。 錫的還原難易程度主要取決于氧化錫與栽體之間的相氣作用，強的相氣作用可以抑制錫的還原。12有研 究初步表明氧化態錫可以提高綃催化利的脫氛性能，而金屬態錫對催化劑的活性具顯著的抑

12、制作用。 Bile/】等研究發現所化發的存在可以把粕微粒集團分割成更小的的粒子，但是少魚的金屬錫就可使拍 表面產生中毒效應。楊維慎答叫曾就？tSn/Y.A10催化劑的表征及其脫級反應性能、枳炭行為、再生 等做過綜述。將仁鏈烷炷脫Pt.Sn/Y.AhO3催化劑用于低碳烷炷脫縱反應,需要進少提高催化劑活性、選擇 性和抗枳炭能力以及提高M再生穩定性。對此人們12做了大扯的I：作并取得了 定的進展。在Pt.Sn催化劑上添加適斌的第.種助劑町以提高催化劑的脫性能，對脫級反應的Pt-Sn催化劑具有促進作用的 主要仃城金屬、堿土金屬、稀土金屬等.以前的研究絕大部分集中在城金屬和城土金屬助劑上PE乳喊金威助劑

13、的加入可以降低栽體的酸性，同時戒金屈對Pt.Sn催化劑的金屆相具有定的調變作用， 可以增加鉗的分散度和鉗粒子抗燒結的能力。關于在Pt-SiVY-Al供化劑中所添加的助劑的作用機 制，一般認為主要有五個方面pol 1）分散效應：助劑組分的引入改變了 Pt的分散度：（2）電子效應： 使Pt呈缺電子狀態：（3）集團效應（叼位效應為減小有利于裂解反應的多始（Pt.Pt.Pt）中心：（4） “中 毒”效應：抑制過強的活性中心，減緩催化劑枳炭速度，提高催化劑反應穩定性：（5）調變載體表面酸 破性：城性助劑組分的引入減少了載體表面強酸中心，抑制烷炷分子裂解、異構和芳構化反應P】，提 高了催化劑脫狙反應選擇性

14、。但是，破性知化物在調變了載體表面酸性的同時，又會對催化劑中Sn與 載體的相互作用產生影響,進少影響了催化劑&面活性金屬的性質和低碳烷炷脫狙反應催化性能。III 于助劑的作用機制較為殳雜，對此仍而要做進一少研究。例如，在Pt.SWY.AlQ3催化劑中分別添加 Mg和K都可以改善催化劑的丙烷脫狙反應性能，其中Mg的作用町部分歸結為穩定了高價錫氧化物， 使其不易被還耙七 添加Si,町以提高催化劑的抗枳炭能力和穩定了 Sn組分，改善催化劑的丁烷脫級 反應性能 Casella等認為Li的引入可以改變催化劑的表面性質和Pt的分散，從而提高了 Pt-SiV YA10催化劑的異丁烷脫級反應性能。Li等叫發現

15、添加La町以提高Pt.SWAl催化劑的丙烷脫 級反應性能，并旦將La的作用歸結為減少枳炭，同時可以抑制Sn組分的還原。許牛研究者發現添加K 粗分可以改善Pt.SWYAl。催化劑低碳烷炷脫狙催化性能p5pk此外，張一衛等叫研究了以ZSM.5 分子篩為載體的新型催化劑等。144 新型鉗納米族催化劑貴金屈催化劑的主要優點在于催化劑的活性高，選擇性較好。但是，負蒞型催化劑的傳統制備方法 很難控制金屈粒子的分散度、粒徑分布以及表面形貌等微觀結構，因而催化劑性能不夠穩定。為此，人 們開始探索研制其它的脫級催化劑,以期制得高穩定性、高活性和高選和性的丙烷脫狙催化劑。金屬簇是由兩個或兩個以上的金屬一金屬健組成

16、的分子，描述的是電個分子。納米簇（尤共是大簇） 的尺寸在零點兒到十納米的范用。貴金屬材料包括金、銀和鉗族金屬。納米貴金屬簇材料是指運用納米 技術開發和生產貴金屬制品，得到尺寸在10nm以卜（或含仃相應尺寸納米相）的含有貴金屬的新材 料網 納米金屬簇顆粒是不同于微觀和宏觀相的介觀體系，它具仃不同于塊狀金隊和金屈蜂了的獨特 的物理和化學性質的如體枳、表面、撾子尺寸和宏觀量子隧道效應、光學性質、催化性質及化學反 應性等。在適當的高分子保護下，納米金屬簇可以以膠體形式長期穩定地存在于分散介質中。采用納米 金屈簇作為催化劑具有反應條件溫和、催化活性和選擇性比較高等優點，是金聯催化劑研究領域中項 重要的研

17、究課題。企多相催化中，納米技術的主要作用是將催化劑的金屬顆粒口.徑固定企1-100 mn之間（或名范圍更 窄-些），從而可以改善催化劑的活性和選擇性。近兒年來，14皿范出的納米簇合物催化劑的研究由 于相對于傳統的多相催化劑具有的些特性而成為，個熱門課題如 Y Orito等佝報道的辛可尼定修飾 的Pt催化劑催化級化內劇酸乙筒取得了較高的反應活性和對映選擇性，但是該催化劑制備條件較為苛 刻，Pt催化劑于200400幻常壓下用氛氣徹底還原,然后在500笆下用空氣再分散30330 h,如何改進Pt催化劑的制備方法.是蒞同研究彩限題.Pt納米簿催化劑一般用珊氫化鈉等化學還原方法還原大務數金屬族在溶液中糧

18、不穩定，1996年 之前它們只用于催化常溫常壓下進行的溫利反應應用范圍局限徂大。劉漢范等回突破這一局限同 時加入PVP 聚匕烯毗略烷酮）進行保護成而可以催化高溫高壓反應如今保護劑還有雙十二烷基 二甲基浪化鐐尊表面活性劑太大擴展了納米金屬族的應用范圍。N.T口血an等四】最先研究了用酬 水還原制番RK Ru. Ir等金屬研究了溫度、還原時間等因素對金屬還原顆粒的影響.納米赦合物粒-很小.反應體系近懼均相體系,使用納米決合物作為催化劑,可使催化反成活性 和對映選擇性大大提高，但由納術腴合物粒子很小,.與產物的分離困理,容易造成催化劑的流失。為 了解決此問題最常用的也是最有效的方法是將納米族合物解載

19、于具有高比表面粽、嘉TL性的魅體上 通過二者之H I的相互作用.將納米糅合物較稽炬地固定土載體表NL充分發揮金屈納米赦合物的應好催 化性能-iij;l.其粒徑太小更易于控制.表im.也具有較好的修怖劑可控 Jl此負栽型納術腴合物催化劑 的妣究翁受關注口隨著催化技爪的不斷發展.人們對藪體的研究也逐晰深入口載體作為催化劑的重要組成部升.其作 用主要可歸納為網* （1）與活性蛆分形成新的化合物.發揮特有復合功能*二）增加有效表面提供 合適的孔結構t 3）提高催化劑的機捕強度t （4）改善催化劑的熱穩定性* （少提供活性中心t （fi）節 省活性粗分用玉.降低成不：增宓f棵化劑抗麻能J）：（S）均相催化劑負我化。溶膠一財膠所料作為