1、上節課內容:均相敞開體系的熱力學基本方程 化學位的物理意義 是質量傳遞的推動力的幾種不同的表示方法偏摩爾性質當T，P恒定時 定義 稱為組分的偏摩爾性質。物理意義:在給定溫度、壓力和組成的條件下，向含有i組分的無限多均相混和物中加入1摩爾i組分所引起的體系性質的變化強度性質當溫度、壓力和組成恒定時 二元系6.2.2.偏摩爾性質的計算1、直接由定義求解 若已知體系的某個熱力學性質與組分的摩爾數之間的關系，則可以直接計算例1：在溫度為298K，壓力為1個大氣壓下，一定量的NaCl（1）加入1Kg水（2）中，形成的水溶液的體積（cm3）與NaCl的摩爾數（mol）之間的關系滿足下面關系式： 求：當n1

2、=0.4mol時， H2O（2）和NaCl（1）的偏摩爾體積。解： 現在T P均不變，可以直接對上式求導：2、由一個組分的偏摩爾性質求另一個組分的偏摩爾性質所以：水的摩爾數為 對于上面例子中的 因為不知道總體積隨組分2的變化情況，所以無法直接利用定義式計算。 但是：n1=0.4mol時算得體系的總體積為 代入算得水的偏摩爾體積為 cm3mol-1 而在xB=0(xA=1)軸上的截距ob即為組分A的偏摩爾體積。3、圖解法(以體積為例）實驗測得不同濃度下體系的摩爾體積v，繪出v與xB的關系曲線。在曲線上的任一點P作曲線的切線bd，該切線在xB=1的軸上的截距od即為點P所對應組成下溶液中組分B的偏

3、摩爾體積要點 由實驗數據作恒溫、恒壓下的Mmolx曲線（實驗，查文獻）做所求濃度下的切線切線兩端的截距為 縱軸高度 MmolobdO01x2證明：二元混合體系 在T , P , 和nA都不變時，將nv對nB求偏導有：方法 1代入如果將B組分的摩爾體積表示成對A組分的組成的關系圖中：P點的縱坐標為va在xB=0(xA=1)軸上的截距ob即為組分A的偏摩爾體積同樣可得：aa在xB=1軸上的截距od即為組分B的偏摩爾體積aa切線bd的斜率k為 由P點 方法 2aa注意： 該方法僅適用于二元系偏摩爾體積的求取 以上的計算是以摩爾體積的計算為例所有的計算方法都適用于其它偏摩爾量的計算6.2.3 不同偏摩

4、爾性質之間的關系遇到了三類性質 溶液的熱力學性質M 純組分的性質Mi， 偏摩爾性質溶液性質 M 如U H G A S V偏摩爾性質 如純組分性質 Mi 如Ui Hi Gi Ai Si Vi溶液性質與偏摩爾性質之間的關系各偏摩爾性質之間的關系，以H 為例 將上式在恒溫恒壓下，對ni求偏導則有同樣的方法可以求出其它的關系式有 只要在原來的各個熱力學關系的各個容量性質上面加一個橫杠就可以了6.2.4 Gibbs-Duhem方程體系的任一廣度性質M是溫度、壓力及各組分摩爾量的函數，寫成表達式為： 微分 同時微分 對比以上二式上式即為Gibbs-Duhem方程 改寫為：恒溫、恒壓時二元 體系或者應用1：

5、檢驗偏摩爾性質實驗測定結果準確性的判據 例：在溫度和壓力為常數時，若針對一二元體系所測得的偏摩爾體積數據可用下列方程描述 式中，v01和v02為該溫度壓力下純組分1和2的摩爾體積，A和B僅為溫度和壓力的函數。請問，從熱力學角度考慮，這些實驗數據是否可靠？解：利用Gibbs-Duhem方程檢驗方程的合理性上式分析：成立的條件： x1=x2或者 A=-B不能保證在任意的溫度和壓力都成立，所以不能滿足Gibbs-Duhem方程，說明數據不合理Gibbs-Duhem方程能判定模型或者實驗數據的錯誤。但是通過了Gibbs-Duhem方程檢驗，也不一定保證數據是正確的整理：積分已知從0到x2范圍內的2組分的摩爾性質的數值，就可以求得另一組分的偏摩爾性質 應用2將Gibbs-Duhem方程應用于Gibbs自由焓 檢驗混合物相平衡熱力學性質數據準確性 6.3 混合性質與理想氣體混合物6.3.1. 混合性質定義：純組分物質在恒定溫度、壓力下混合成混合物的過程中,體系的單位摩爾性質的變化量稱為體系的混合性質或混合性質變化。 偏摩爾混合性質 同樣混合熱，量熱計直接測定 實驗直接測定 混合性質之間的關系與對應的混合物熱力學性質之間的關系相同，其中較為重要的幾個關系式 6.3.2. 理想氣體混合物及其混合性質由幾種純態的理想氣體混合成理想氣體混合物的過程是一個不可逆過程 ，混合過程的熵變為 而焓變和體積的