1、材料特性表征Characteristic Technique of Materials第六章 振動光譜第六章 振動光譜6.1 紅外光譜的基本原理6.2 基團頻率和紅外光譜區(qū)域的關系6.3 紅外光譜的解析6.4 傅里葉紅外光譜6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應用6.6 激光拉曼光譜紅外光譜來源于分子對入射光子能量的吸收而產生振動能級的躍遷。最基本原理是：當紅外區(qū)輻射光子所具有的能量與分子振動躍遷所需要的能量相當時，分子振動從基態(tài)躍遷到高能態(tài)，在振動時伴隨著偶極矩的改變者就吸收紅外光子，形成紅外吸收光譜。6.1 紅外光譜基本原理利用諧振子模型計算有機分子中C-H鍵伸縮振動頻率，以原子質量單位為

2、單位。6.1 紅外光譜基本原理如何確定多原子分子有幾種振動方式：N 個原子 3N 個自由度 （包括了平動，振動，轉動） 3 個平動模式 3 個轉動模式 （非直線型） 2 個轉動模式 （直線型）3N-6 3N-56.1 紅外光譜基本原理簡正振動分子質心保持不變。各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動。 6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理每個簡正振動都有一個特征頻率，對應于紅外光譜上可能的一個吸收峰。由于選擇定則、簡并狀態(tài)、儀器分辨率和檢測范圍等因素使得紅外吸收峰的數(shù)目少于簡正振動數(shù)。 6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1

3、 紅外光譜基本原理簡正振動方式基本可分為兩大類，一類是伸縮振動:原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長變化但鍵角不變的振動。又分為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動。一類是彎曲振動(或變形振動):基團鍵角發(fā)生周期性變化，但鍵長不變的振動。又稱彎曲振動或變角振動。又分為面內彎曲和面外彎曲。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理第一種振動方式：兩個氫原子沿鍵軸方向作對稱伸縮振動，氧原子的振動恰與兩個氫原子的振動方向的矢量和是大小相等、方向相反。這種振動稱為對稱伸縮。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個原子組成，共有3*3-6

4、=3個簡正振動，其振動方式有三種：6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個原子組成，共有3*3-6=3個簡正振動，其振動方式有三種：第二種振動方式：一個氫原子沿著鍵軸方向作收縮振動，另一個作伸展振動。同樣，氧原子的振動方向和振幅也是兩個氫原子的振動矢量和，稱為反對稱伸縮振動。第三種振動方式：兩個氫原子在同一平面內彼此相向彎曲。這種振動叫剪式振動或面內彎曲振動。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理例如水分子有3個原子組成，共有3*3-6=3個簡正振動，其振動方式有三種：H2O的紅外光譜 asOH3756c

5、m-1 sOH3652cm-1 OH1595cm-1 6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理 變角振動 對稱變角振動 反對稱（不對稱）變角振動 面內彎曲振動 面外彎曲振動 面內搖擺振動 面外搖擺振動 卷曲（扭曲）振動彎曲振動Bending Vibration伸縮振動Stretching Vibration 對稱伸縮振動 反對稱（不對稱）伸縮振動6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外

6、光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理 變角振動 對稱變角振動 反對稱（不對稱）變角振動 面內

7、彎曲振動 面外彎曲振動 面內搖擺振動 面外搖擺振動 卷曲（扭曲）振動彎曲振動Bending Vibration伸縮振動Stretching Vibration 對稱伸縮振動 反對稱（不對稱）伸縮振動6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理二氧化碳是三原子線形分子，它有3N-5=4個簡正振動。圖中 兩種彎曲振動方式相同，只是方向相互垂直而已。兩者的振動頻率相同，稱為簡并振動。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理為對稱伸縮振動，在振動時無偶極矩變化，所以顯示紅外非活性。因此在二氧化碳的紅外光譜中，僅在2368cm-1（反對

8、稱伸縮振動）及668cm-1（彎曲振動）附近觀察到兩個吸收帶。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理CO2的紅外光譜 asC=O 2349cm-1 彎曲振動666cm-1 6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理紅外光譜一個選擇性定則，在紅外光譜中，并不是所有分子的簡正振動均可以產生紅外吸收，只有當振動時有偶極矩改變者才可以吸收紅外光子，并產生紅外吸收。如果在振動時分子振動沒有偶極矩的變化，則不會產生紅外吸收光譜。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理6.1.2 多原子分子的簡正振動

9、和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理2. 必須是能引起分子偶極矩變化的振動才能產生紅外吸收光譜。1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相 當，才能滿足分子振動能級躍遷所需的能量，而產生吸收光譜。 產生紅外光譜的必要條件是： 紅外光譜與分子結構分子除了有簡正振動對應的基本振動譜帶外，由于各種簡正振動之間的相互作用，以及振動的非諧性質，還有倍頻、組合頻、偶合以及費米共振等吸收譜帶，因此確定紅外光譜中各個譜帶的歸屬是比較困難的。根據大量的光譜數(shù)據發(fā)現(xiàn)，具有相同化學鍵或官能團的一系列化合物有近似共同的吸收頻率，這種頻率稱為基團特征頻率。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1

10、 紅外光譜基本原理同時同一種基團的某種振動方式若處于不同的分子和外界環(huán)境中，其化學鍵力常數(shù)是不同的，因此它們的特征頻率也會有差異，因此了解各種因素對基團頻率的影響，可幫助我們確定化合物的類型。因此，掌握各種官能團與紅外吸收頻率的關系以及影響吸收峰在圖譜中的位置的因素是光譜解析的基礎。6.1.2 多原子分子的簡正振動和紅外對稱性選擇定則6.1 紅外光譜基本原理第六章 振動光譜6.1 紅外光譜的基本原理6.2 基團頻率和紅外光譜區(qū)域的關系6.3 紅外光譜的解析6.4 傅里葉紅外光譜6.5 傅里葉紅外光譜在材料研究中的應用6.6 激光拉曼光譜按照光譜與分子結構的特征可將整個紅外光譜大致分為兩個區(qū)：官

11、能團區(qū)（4000-1330 cm-1）指紋區(qū)（1330-400 cm-1）。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系官能團區(qū)，即前面講到的化學鍵和基團的特征振動頻率區(qū)，它的吸收光譜主要反映分子中特征基團的振動，基團的鑒定工作主要在該區(qū)進行。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系指紋區(qū)的吸收光譜很復雜，特別能反映分子結構的細微變化，每一種化合物在該區(qū)的譜帶位置、強度和形狀都不一樣，相當于人的指紋，用于認證化合物是很可靠的。此外，在指紋區(qū)也有一些特征吸收峰，對于鑒定官能團也是很有幫助的。利用紅外光譜鑒定化合物的結構，需要熟悉紅外光譜區(qū)域基團和頻率的關系。通常將紅外區(qū)分為四個區(qū)。下面對各個光譜區(qū)作

12、一介紹。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1 叁鍵及累積雙鍵區(qū)（25002000cm-1）6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系雙鍵伸縮振動區(qū)（20001500cm-1）C6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系C=CC=O苯衍生物的紅外光譜圖6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系部分單鍵振動及指紋區(qū)（1500-600 cm-1） 在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確

13、確定一個基團的存在。單、雙鍵伸縮振動（不含氫） C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面內外彎曲振動 用于順反式結構、 取代類型的確定 當苯環(huán)上 的H被取代后，取代的情況可從指紋區(qū)得到信息。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系在中紅外區(qū)4000-400cm-1，可劃分為四個區(qū)域，（1）X-H伸縮振動區(qū)（X代表C、O、N、S等原子）。頻率范圍為4000-2500cm-1，該區(qū)主要包括O-H，N-H，C-H等的伸縮振動。（2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)，頻率范圍在2500-2000cm-1，主要包括-CC-，-CN等叁鍵的伸縮振動和-

14、C=C=C，-C=C=O等累積雙鍵的反對稱伸縮振動。（3）雙鍵伸縮振動區(qū)，頻率范圍在2000-1500cm-1區(qū)域，該區(qū)主要包括C=O，C=C，C=N，N=O等的伸縮振動以及苯環(huán)的骨架振動，芳香族化合物的倍頻譜帶。（4）部分單鍵振動及指紋區(qū)域，頻率范圍在1500-600cm-1，主要有C-H，O-H等的變形振動以及C-O，C-N，C-X等的伸縮振動及芳環(huán)的C-H彎曲振動。 簡述紅外吸收光譜所包含的四個區(qū)域的頻率范圍及每一區(qū)域對應的振動基團和振動類型 6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系 1.烷烴的紅外光譜：A：28502950 cm1 C-H 伸縮振動 B：1450cm1 C-H2 剪式振

15、動 C：1380 cm1 C-H2 面外彎曲 D：720780 cm1 C-H2 面內搖擺6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系2. 烯烴：增加）E：30003100 cm1 雙鍵上 C-H 伸縮振動F：1650 cm1 雙鍵中 C-C 伸縮振動G: 9001000 cm1 雙鍵上 C-H面外彎曲振動 6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系 4.苯環(huán)：30003100 cm1 苯環(huán)上 C-H 伸縮振動吸收區(qū) 14501550 cm1 苯環(huán)的 伸縮振動吸收區(qū) 1050 cm1 苯環(huán)上 的 C-H 在苯環(huán)面內 的彎曲振動吸收區(qū) 670cm1左右，苯環(huán)上 C-H 在苯環(huán)面外 的彎曲振動吸收區(qū)6.

16、2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系甲苯為單取代，面外彎曲 振動吸收區(qū)分裂成 690710 cm1 與730770 cm1兩個吸收帶。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系5.胺類： （比烷烴增加了N-H的伸縮振動和彎曲振動 N（7號元素），比C（6號元素）電負性大，N-H的 強度較C-H鍵稍強，鍵的力常數(shù)K稍大，其振動頻率 比相應的C-H為高。33003400cm1 N-H的伸縮振動（C-H左側） 1600 cm1 N-H剪式振動；720 cm1 （C-H左側）N-H面內搖擺。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系6.醇類： （比烴類增加了O-H的

17、伸縮振動和彎曲振動。 O（8號元素），比C，N（6，7號元素）電負性大， O-H的 鍵強 度較C-H，N-H鍵都高，鍵的力常數(shù)K大，其吸收區(qū)頻率較大。 3600cm1 O-H的伸縮振動；10001100 cm1 CO的伸縮振動6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系上述四個重要基團振動光譜區(qū)域的分布和用振動頻率公式計算出的結果完全相符。即鍵力常數(shù)大的（如CC），折合質量小的（如X-H）基團都在高波數(shù)區(qū)，反之力常數(shù)小的（如單鍵），折合質量大的（C-Cl）基團都在低波數(shù)區(qū)。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系影響基團頻率的因素同一化學鍵或基團的特征吸收頻率在不同的分子和外界環(huán)境中，存在著不同程

18、度的力學和電學偶合，從而使譜帶發(fā)生位移。這種譜帶的位移反過來又為我們提供了關于分子鄰接基團的情況。例如C=O的伸縮振動頻率在不同的羰基化合物中有一定的差別，酰氯在1790cm-1，酰胺在1680cm-1，因此根據C=O伸縮振動頻率的差別和譜帶形狀可以確定羰基化合物的類型。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系又例如C-H的伸縮振動頻率很強地受到其他原子與這個碳原子連結方式的影響。在C-C-H的情況下，C-H的伸縮振動頻率在3000-2850cm-1之間；在C=C-H的情況下，C-H的伸縮振動頻率在3100-3000cm-1之間；而在CC-H的情況下，C-H的伸縮振動頻率在3300cm-1附近

19、。同樣，處于不同環(huán)境中的分子，其振動譜帶的位移、強度和峰寬也可能會有不同，這為分子間相互作用研究提供了判據。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系影響頻率位移的因素可分為兩類，一是內部結構因素，二是外部因素，大體上可以歸納為以下幾方面：影響頻率位移的因素內部因素誘導效應共軛效應鍵應力影響外部因素物態(tài)變化氫鍵氣態(tài)液態(tài)晶態(tài)極性非極性晶態(tài)非晶態(tài)中介效應6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系外部因素紅外光譜可以在樣品的各種物理狀態(tài)（氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)、溶液或懸浮液）下進行測量，由于狀態(tài)的不同，它們的光譜往往有不同程度的變化。在氣態(tài)，分子間相距很遠，分子間相互作用較弱，往往給出振動-轉動光譜，可以看到精細的轉動吸收譜帶。對于大多數(shù)有機化合物，分子慣性很大，分子轉動帶間距離很小，以致分不清。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系在液態(tài)，分子間相互作用很強，有的化合物存在很強的氫鍵作用。例如多數(shù)羧酸類化合物由于強的氫鍵作用而生成二聚體，因而使得它們的羰基和羥基譜帶的頻率比氣態(tài)時要下降50至500cm-1之多。6.2 基團振動頻率與紅外光譜區(qū)域的關系內部因素誘導效應什么是誘導效應：在具有一定極性的共價鍵中，隨著取代基的電負性不同而產生不同程度的靜電誘導作用，引起分子中電荷分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，改變振動頻率。該效應的影響