1、1熱 力 學(xué) 基 礎(chǔ)華中科技大學(xué)2 不可能有這樣的循環(huán)，從單一熱源吸熱并全部轉(zhuǎn)化為功，而不對(duì)外界產(chǎn)生影響。熱量不可能自動(dòng)地由低溫?zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础崃靠梢宰詣?dòng)地由高溫?zé)嵩磦飨虻蜏責(zé)嵩础崃靠梢杂傻蜏責(zé)嵩磦飨蚋邷責(zé)嵩础釞C(jī)的效率不可能達(dá)到100。問題：熱機(jī)的效率不能達(dá)到100，理論上熱機(jī)的效率上限是多少？在技術(shù)上如何達(dá)到這個(gè)上限？3違背熱力學(xué)第一定律的第一類永動(dòng)機(jī)不可能出現(xiàn)， 違背熱力學(xué)第二定律的第二類永動(dòng)機(jī)也不可能出現(xiàn)。一、卡諾定理在相同的高、低溫?zé)嵩撮g工作的一切可逆過程卡諾熱機(jī)，效率相同，與循環(huán)工作物質(zhì)無關(guān)。10.6 熵 卡諾循環(huán)（不計(jì)摩擦和漏熱等損耗） 因此卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，卡諾機(jī)是可逆

2、熱機(jī)。 在相同的高、低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)，可逆過程 熱機(jī)效率最高。4熱機(jī)效率的極限是：如何提高效率？ 制造可逆過程熱機(jī)。 使用卡諾循環(huán)的熱機(jī)。 加大高、低溫?zé)釒斓臏囟炔睢?shí)際適用的僅可能加大高、低溫?zé)釒斓臏囟炔睢?022/7/125熱能幾乎不能轉(zhuǎn)化為有用功。熱能幾乎全部轉(zhuǎn)化為有用功。相同的熱能，其有用程度不同！對(duì)于一定的熱能6根據(jù)卡諾定理：二、熵考慮熱量的符號(hào)：(用代數(shù)值表示熱量)在整個(gè)卡諾循環(huán)的四個(gè)過程中：等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆循環(huán)過程熱機(jī)7對(duì)于任意可逆循環(huán)可用一系列微小可逆卡諾微循環(huán)組合代替：PVQi1Qi2Ti1Ti2每一可逆卡諾循環(huán)都有：對(duì)N個(gè)卡諾循環(huán)：若N個(gè)任意循環(huán)：8對(duì)于任意循環(huán)可以用卡

3、諾微循環(huán)組合：可逆過程積分與路徑無關(guān)！S稱為熵，熵S 是狀態(tài)函數(shù)。對(duì)于不可逆的過程： 對(duì)于不可逆過程，兩個(gè)態(tài)間的熵差大于積分的值，可逆過程兩態(tài)間的熵差等于積分值。2022/7/129可逆不可逆對(duì)于不可逆的過程：不可逆循環(huán)“=”對(duì)應(yīng)可逆過程 “”對(duì)應(yīng)不可逆過程10可逆不可逆可逆過程，兩態(tài)間的熵差等于熱溫比積分值！ 不可逆過程，兩個(gè)態(tài)間的熵差大于熱溫比積分的值。“=”對(duì)應(yīng)可逆過程 “”對(duì)應(yīng)不可逆過程11理想氣體變化設(shè)計(jì)為可逆等值、絕熱過程時(shí)的熵變等容過程三、熱力學(xué)過程熵變的計(jì)算12等壓過程絕熱過程 等溫過程13過程特征等容0等壓等溫0絕熱0014理想氣體的絕熱自由膨脹過程的熵變。 過程是非平衡過程

4、，但熵是態(tài)函數(shù)與過程無關(guān)，設(shè)想一個(gè)與自由膨脹有相同初、末態(tài)的等溫過程，計(jì)算熵變。真空自然過程的熵總是在增加！熵是指示自然過程方向的物理量。絕熱15例 1mol 理想氣體的狀態(tài)變化如圖所示，其中 1 3 為等溫線，1 4 為絕熱。試求解三種過程中氣體系統(tǒng)的熵變， 1 2 3、 1 3、 1 4 3 熵是狀態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)狀態(tài)的變化確定了，熵變(差)即確定；而不論該系統(tǒng)狀態(tài)是如何變化、是否可逆。 13 等溫可逆過程：熵變的計(jì)算2022/7/1216 123 熵變：17 143熵變：?絕熱過程：等壓過程：18對(duì)于孤立系統(tǒng)： 孤立系統(tǒng)的熵是不會(huì)減少的，系統(tǒng)經(jīng)可逆過程熵不變；系統(tǒng)經(jīng)過任何不可逆過程，熵總是增

5、加的。四、熵增加原理不可逆過程可逆過程*溫熵圖TSQS1S2*溫熵圖下的面積表示熱量19pV 圖 TS 圖面積20人一天約向周圍環(huán)境散發(fā) 8106 J熱量，估算人一天產(chǎn)生的熵，忽略人進(jìn)食時(shí)代進(jìn)體內(nèi)的熵，環(huán)境溫度按 273K 計(jì)。人的體溫為 環(huán)境溫度為人與環(huán)境之間的傳熱為人體的熵變：例人體是一個(gè)趨于高度有序的系統(tǒng)環(huán)境的熵變：以人與環(huán)境為系統(tǒng)，則系統(tǒng)的總熵變：人體高度有序化的代價(jià)：包括人體在內(nèi)的環(huán)境無序化！2022/7/1221 總的熵變化包括熱力學(xué)系統(tǒng) A、B與外界的熵變。計(jì)算時(shí)注意熵是態(tài)函數(shù)。絕熱透熱例 熱傳導(dǎo)過程的熵變?cè)O(shè)有A、B 絕熱系統(tǒng)，初態(tài) TA TB ，mA = mB = m，末態(tài) T

6、t (TATB)/2，系統(tǒng)的摩爾熱容是C，計(jì)算過程的總熵的變化S。（一）外界的熵變化2022/7/1222（二）系統(tǒng)的熵變化絕熱透熱系統(tǒng)的熵變：2022/7/1223系統(tǒng)溫度趨于一致是自發(fā)過程絕熱透熱24作業(yè)：下周交2510.7 熵的微觀意義熵是什么物理量？其值說明什么問題？ 孤立系統(tǒng)經(jīng)可逆過程熵不變；系統(tǒng)經(jīng)過任何不可逆過程，熵總是增加的。克勞修斯熵變表達(dá)式不可逆過程可逆過程*熵增加原理：對(duì)孤立（絕熱系統(tǒng)）26熱力學(xué)系統(tǒng)以其微觀態(tài)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表達(dá)宏觀態(tài)。微觀態(tài)決定宏觀態(tài)，宏觀態(tài)反映微觀態(tài)。氣體分子全同，分子的一個(gè)組合對(duì)應(yīng)多個(gè)排列。分子的任意一個(gè)排列出現(xiàn)的概率相同(等概率假設(shè))。分子組合對(duì)應(yīng)的排列

7、多者，該組合出現(xiàn)的概率高， 且時(shí)間長(zhǎng)(對(duì)應(yīng)一個(gè)宏觀態(tài))。熵的微觀意義：宏觀態(tài)：以系統(tǒng)的分子數(shù)分布，但是不區(qū)分具體的分子來描述的系統(tǒng)的狀態(tài)。微觀態(tài)：考慮系統(tǒng)的分子數(shù)分布并區(qū)分具體的分子來描述的系統(tǒng)的狀態(tài)。宏觀態(tài) 分子組合 微觀態(tài) 分子排列27宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系：一種組合，一種排列一種組合，四種排列任意一個(gè)排列出現(xiàn)的概率相同。28 一種組合，六種排列任意一個(gè)排列出現(xiàn)的概率相同。宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系：29一種組合，一種排列一種組合，四種排列任意一個(gè)排列出現(xiàn)的概率相同。宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系：30(2、2 )態(tài)組合有六個(gè)排列(1、3)態(tài)組合有四個(gè)排列(3、1)態(tài)組合有四個(gè)

8、排列(4、0 )態(tài)組合只有一個(gè)排列(0、4)態(tài)組合只有一個(gè)排列宏觀狀態(tài)與微觀狀態(tài)的區(qū)別及聯(lián)系：31 一般的分子系統(tǒng)中有N個(gè)分子。某一個(gè)組合（ N1 N2 N3 Nn ）對(duì)應(yīng)的排列數(shù)目為：即一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目。熱力學(xué)概率：與任一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)的數(shù)目，稱為熱力學(xué)概率，用 示。 玻爾茲曼給出熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系： 大表示一個(gè)宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀態(tài)數(shù)目多，系統(tǒng)的混亂度高。 熵是系統(tǒng)無序度的量度。3233熵是系統(tǒng)無序度的量度無序度是系統(tǒng)的一種狀態(tài) 熵是狀態(tài)函數(shù)2022/7/1234 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過程都是向熵增加的方向進(jìn)行。 一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然宏觀過程都是從有序向無序（或無序

9、向更加無序）的方向進(jìn)行。比較可知：熵越大，系統(tǒng)的無序性越大“熵是系統(tǒng)無序程度的量度”熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述結(jié)論3510-T13 0.5kg、0oC的冰放在質(zhì)量非常大的20oC的熱源中，使冰全部融化成20oC的水，當(dāng)冰正好融化成水時(shí)的熵變、冰從融化到與熱源達(dá)到熱平衡時(shí)的熵變。物理過程0.5kg、0oC的冰0.5kg、0oC的水0.5kg、20oC的水冰的熔解熱：注意0.5kg、0oC的冰溶解同溫度的水是不可逆過程！3610-T13 0.5kg、0oC的冰放在質(zhì)量非常大的20oC的熱源中，使冰全部融化成20oC的水，當(dāng)冰正好融化成水時(shí)的熵變、冰從融化到與熱源達(dá)到熱平衡時(shí)的熵變。物理過程0.5kg、0oC的冰0.5kg、0oC的水0.5kg、20oC的水水的比熱：370.5kg、0oC的冰0.5kg、0oC的水0.5kg、20oC的水熱源熱源的熵變：10-T14 上題中冰與