1、CO-PROX催化劑的研究2012.11.81研究背景隨著經濟的高速發展,人類對可移動、高效、無污染的動力能源需求日益迫切，而燃料電池具有高能量轉換效率、環境友好、低溫啟動快等優點，可以作為汽車及便攜式電子產品的替代電源，在國內外引起廣泛的關注。其中，質子交換膜燃料電池(PEMFC)因能量密度高、工作壽命長、低溫啟動性能好、操作溫度低等優點受到多方廣泛關注，近年來獲得迅速發展.但是,PEMFC所用H2燃料氣通常是由碳氫化合物的催化重整和水煤氣變換反應產生，在富產氫氣的同時伴隨052 (體積分數)的CO 生成。燃料電池的電極材料為Pt,富氫氣體中CO的存在會顯著毒化PEMFC的Pt電極，而且很容

2、易吸附在催化劑的表面，阻礙燃料的催化氧化，因此富氫氣體中的CO的含量必須控制在100ppm以下。2富氫氣體中CO的凈化方法物理方法：變壓吸附法、膜分離法 缺點變壓吸附法：系統復雜，不易操做膜分離法：造價高，而且不適合用于車載燃料電池系統。化學方法：CO甲烷化、CO優先氧化 缺點：CO甲烷化：在凈化CO的同時消耗了大量的氫氣，并且伴隨有水煤氣逆變換反應的發生。 3CO-PROX CO優先氧化是指在富氫氣體中使CO先于H2氧化而完全轉化為CO2， 同時不消耗或盡可能少的消耗H2。 4COPROX的優點相比之下CO優先氧化是凈化富氫氣氛中CO的最有效地方法，適宜在車載燃料電池或者小型便攜燃料電池上應

3、用 。CO優先氧化(CO-PROX)是使CO濃度降低到可接受水平(小于100 mgL)防止Pt電極中毒的一種簡便有效的方法。5碳氫化合物制備富氫氣及氫氣凈化的流程 重整或部分氧化 水煤氣變換 （富氫氣體） CO優先氧化碳氫化合物45%-75%H27.5%CO210%-16%CO20%H2Oand N245%-75%H215%-25%CO20.5%-2%CO10%H2OandN2100ppmCO45%-75%H215%CO210%H2OandN2 6富氫氣體中CO優先氧化反應（CO-PROX）過程中涉及的反應：富氫氣體中加入少量的氧氣或者空氣，優先催化氧化CO反應中：CO（g）+1/2O2（g）

4、CO2(g) H2980=-283.0kJmol-1 (1)H2(g)+ 1/2O2（g）H2O(g) H2980=-241.8 kJmol-1 (2)CO（g）+ 3H2(g) CH4(g)+ H2O(g) H2980=-205.8 kJmol-1 (3)CO2(g)+ 4H2(g) CH4(g)+ 2H2O(g) H2980=-164.6 kJ.mol-1 (4)CO2(g)+ H2(g) CO（g）+ H2O(g) H2980=40.6 kJmol-1 (5) 反應（1）是目標反應，（2）是H2的氧化反應，是反應中主要的副反應；在更高反應溫度下還會發生如（3）、（4）的甲烷化反應和（5）

5、的逆水煤氣變換反應。甲烷化反應消耗大量的氫氣，逆水煤氣變換反應生成的CO會降低CO的凈化效果，這些都是在反應過程中應該避免的。7良好催化劑的條件在催化劑表面，富氫氣體中CO氧化和H2氧化是競爭反應，高CO氧化活性和選擇性的CO-PROX催化劑的設計與開發是CO優先氧化過程的關鍵。目前用于CO-PROX反應的催化劑得到了廣泛而深入的研究，并已取得顯著的進展。其中催化劑必須滿足以下條件：在燃料電池工作溫度段（80-100）或燃料單元過程操作溫度段（250-300）具有較高的CO轉化性能、高的選擇性、良好的抗CO2和H2O性能以及好的穩定性。 8COPROX催化劑的研究概況CO-PROX催化劑分類：

6、貴金屬催化劑：金基催化劑、Pt基催化劑、其他貴金屬催化劑非貴金屬催化劑9貴金屬催化劑研究相對比較集中的COPROX催化劑體系中，貴金屬催化劑(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)以其良好的CO、O2吸附能力和催化性能較早應用于CO 優先氧化反應， 目前國內外關于貴金屬Au和Pt基催化劑的研究最為廣泛和深入。文獻中指出，貴金屬催化劑(Au 、Pt、Ru、Rh、Pd)金屬催化劑上的反應遵循的機理（ Mars and van Krevelen 機理）：第一步吸附在金屬活性位上的CO被晶格氧氧化，出現氧空位，同時周圍的金屬原子還原，第二步表面還原金屬原子被氣相氧氧化，如此循環。在CO優先氧化中，H2與CO

7、競爭吸附在金屬活性位上，低溫時，由于CO的強吸附，抑制了H2的氧化，表現出較好的活性。限制：擔載型Pt催化劑存在選擇性低和價格昂貴等主要缺點 .與Pt基催化劑相比，Au基催化劑在較寬的溫度范圍內具有更高的活性和選擇性，但反應過程中因燒結易失活、抗CO2和H2O毒化的性能差且價格昂貴，限制了其廣泛應用。10非貴金屬催化劑用于CO-PROX的非貴金屬催化劑一般是指具有酸性、堿性或者氧化還原性的氧化物（MgOLa2O3、SiO2-Al2O3、CeO2、Ce0.68Zr0.37O2）負載的過渡金屬（Co、Cr、Cu、Ni、Zn）催化劑 。11非貴金屬催化劑：CoO催化劑CoO催化劑表現出最好的催化活性

8、，負載型的CoO催化劑對COPROX反應的活性也有所報道，然而由于反應氣氛中大量氫氣的存在導致該催化劑上CO的甲烷化很嚴重。12非貴金屬催化劑：CuOCeO2基的催化劑研究 CuO-CeO2基催化劑對富氫氣氛中CO優先氧化具有優良的活性和選擇性，是替代貴金屬最具潛力的催化體系之一。文獻系統總結了CO優先氧化用CuOCeO2基催化劑優先氧化CO的研究現狀，著重闡述催化劑制備工藝、成分優化、煅燒溫度等對催化性能的影響規律，介紹催化活性位與CO優先氧化的催化機理，探討催化劑穩定性與失活機制等，同時指出該催化體系目前存在的主要問題，并展望了今后一段時期可能的發展趨勢。13制備方法和組成影響CuOCeO

9、2 催化劑的優先氧化性能制備方法：共沉淀法、燃燒法、尿素凝膠共沉淀法、檸檬酸法和微乳液法共沉淀法制得的催化劑具有較高優先氧化反應的活性，這是由于此類方法有利于形成CuO和CeO2之間的協同效應（SMSI），與CeO2相互作用較強的CuO更容易被還原，是優先氧化反應的關鍵活性組分，而大顆粒的CuO不與CeO2作用，還原溫度高且對活性貢獻不大；增大催化劑的比表面積，縮小CeO2 顆粒，有利于CuO與CeO2發生協同效應，提高反應活性。14文獻中研究了納米Cu0.1Ce0.9 O2- y催化劑的CO優先氧化動力學，結果表明，動力學數據與Mars and van Krevelen機理相符。一些研究者提出CuO、CeO2協同機理，即CO、H2 吸附在金屬原子上，CeO2載體提供氧，氧化反應在金屬Cu與載體CeO2的界面上進行。在反應過程中載體穩定了具有高活性的亞穩態銅。15文獻對比了高比表面積CeO2和低比表面積CeO2，負載CuO用于CO的氧化性能，由于高比表面積有利于Cu的分散，增加了Cu與納米CeO2的作用，因此，高比表面積CeO2負載的CuO催化劑具有較高的活性，在125達到完全轉化，選擇性為100。采用乙醇洗滌共沉淀產物提高其比表面積，增加CeO2晶格的缺陷，提高反應活性。同時，考察了共沉淀過程中pH對