1、第八講：自組裝及超分子化學方法第八講：自組裝及超分子化學方法主要內容主要內容 自組裝概念自組裝概念 自組裝技術自組裝技術 LB技術技術 超分子化學方法超分子化學方法 自組裝體系中的一些基本問題自組裝體系中的一些基本問題細胞膜的自組織有序結構細胞膜的自組織有序結構復雜的生物結構形成的基礎是由范德華力、氫鍵、復雜的生物結構形成的基礎是由范德華力、氫鍵、 相互作用、相互作用、疏水相互作用等較弱的、可逆的非共價作用力驅動的分子自組裝疏水相互作用等較弱的、可逆的非共價作用力驅動的分子自組裝碳水化合物鏈碳水化合物鏈糖脂類糖脂類外層膜表面外層膜表面蛋白質蛋白質蛋白質分子蛋白質分子內層膜表面內層膜表面磷脂雙層

2、膜磷脂雙層膜膽固醇膽固醇細胞骨架細胞骨架 纖維纖維親水基親水基疏水基疏水基親水基親水基極性頭基極性頭基疏水疏水尾巴尾巴組裝產品組裝產品納米零部件納米零部件自下而上的自組裝技術自下而上的自組裝技術 萬能組裝機萬能組裝機自組裝（自組織）是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，自組裝（自組織）是指通過弱的和較小方向性的非共價鍵，如范德華力、氫鍵、如范德華力、氫鍵、 相互作用、疏水相互作用和弱的相互作用、疏水相互作用和弱的離子鍵的協同作用把原子、離子或分子連接在一起構成納米離子鍵的協同作用把原子、離子或分子連接在一起構成納米材料或納米結構。其關鍵不是大量原子、離子、分子之間弱材料或納米結構。其關鍵不是大量

3、原子、離子、分子之間弱相互作用力的簡單疊加，而是一種整體的、復雜的協同作用。相互作用力的簡單疊加，而是一種整體的、復雜的協同作用。自組裝體系形成有兩個重要的條件：一是有足夠量的非共價自組裝體系形成有兩個重要的條件：一是有足夠量的非共價鍵或氫鍵存在；二是自組裝體系的能量較低，否則很難形成鍵或氫鍵存在；二是自組裝體系的能量較低，否則很難形成穩定的自組裝體系穩定的自組裝體系分子自組裝是指分子與分子在平衡條件下，依賴分子間非共分子自組裝是指分子與分子在平衡條件下，依賴分子間非共價鍵力自發的結合成穩定的分子聚集體的過程。主要有三個價鍵力自發的結合成穩定的分子聚集體的過程。主要有三個過程：過程：通過有序的

4、通過有序的共價鍵，合共價鍵，合成結構復雜成結構復雜的、完整的的、完整的分子中間體分子中間體由中間分子體通由中間分子體通過弱的氫鍵、范過弱的氫鍵、范德華力以及其它德華力以及其它非共價鍵的協同非共價鍵的協同作用，形成機構作用，形成機構穩定的大的分子穩定的大的分子聚集體聚集體由一個或由一個或幾個分子幾個分子聚集體作聚集體作為結構單為結構單元，多次元，多次自組織排自組織排成納米結成納米結構體系構體系 在適當的基底上，用有機化合物或無機化合物通在適當的基底上，用有機化合物或無機化合物通過自組裝技術制備具有有序結構的薄膜過自組裝技術制備具有有序結構的薄膜 以有機化合物的分子為結構單元，利用自組裝技以有機化

5、合物的分子為結構單元，利用自組裝技術制備結構有序的大分子術制備結構有序的大分子自組裝單分子膜自組裝單分子膜LB膜膜超分子體系超分子體系自組裝單分子膜簡介自組裝單分子膜簡介19461946年年ZismanZisman用一種表面活性劑，在清潔的金屬表面制備了用一種表面活性劑，在清潔的金屬表面制備了單分子膜單分子膜Prof. Sagiv19801980年年SagivSagiv在在J. Am. Chem. Soc.J. Am. Chem. Soc.報道報道了硫醇在金表面的自組裝了硫醇在金表面的自組裝八十年代末和九十年代初，自組裝的研究體系被大大的拓寬，八十年代末和九十年代初，自組裝的研究體系被大大的拓

6、寬，給人們提供了在分子水平上靈活設計二維組裝結構的可能性。給人們提供了在分子水平上靈活設計二維組裝結構的可能性。Self-assembly is the autonomous organization of components into patterns or structures without human intervention. Self-assembling processes are common throughout nature and technology. They involve components from the molecular (crystals) to t

7、he planetary (weather systems) scale and many different kinds of interactions. The concept of self-assembly is used increasingly in many disciplines, with aGeorge M. Whitesides different flavor and emphasis in each.1. Humans are attracted by the appearance of order from disorder. 2. Living cells sel

8、f-assemble, and understanding life will therefore require understanding self-assembly. 3. Self-assembly is one of the few practical strategies for making ensembles of nanostructures. 4. Manufacturing and robotics will benefit from applications of self-assembly. 5. Self-assembly is common to many dyn

9、amic, multicomponent systems, from smart materials and self-healing structures to netted sensors and computer networks. 6. The focus on spontaneous development of patterns bridges the study of distinct components and the study of systems with many interacting components. There are several reasons fo

10、r interest in self-assembly自組裝技術自組裝技術Substrateself-assembled monolayer of N-(n-hexyl)-D-gluconamide ( 8.6nm scan). I. Tuzov, Freiburg University. 自組裝技術自組裝技術自組裝技術制備的納米薄膜分類自組裝技術制備的納米薄膜分類脂肪酸單分子膜脂肪酸單分子膜有機硅烷單分子膜有機硅烷單分子膜含硫有機化合物單分子膜含硫有機化合物單分子膜硅表面脂肪鏈自組裝單分子膜硅表面脂肪鏈自組裝單分子膜雙磷酸化合物形成的多層自組裝膜雙磷酸化合物形成的多層自組裝膜靜電吸附形成的多

11、層自組裝膜靜電吸附形成的多層自組裝膜納米粒子的自組裝納米粒子的自組裝碳納米管的自組裝碳納米管的自組裝自組裝膜自組裝膜特性特性化學鍵化學鍵 可控的組成與結構可控的組成與結構應用應用可控的表面性質可控的表面性質電子學電子學高度有序高度有序表面分子制備表面分子制備表面防護表面防護化學、生物傳感器化學、生物傳感器分子設計分子設計生化生化結構分布結構分布與穩定性與穩定性可控的厚度可控的厚度可控的分子取向可控的分子取向有機硫化合物在金屬和半導體基底上的自組裝單分子膜有機硫化合物在金屬和半導體基底上的自組裝單分子膜部分能形成自組裝膜的有機硫化物部分能形成自組裝膜的有機硫化物有機硫化合物在金屬和半導體基底上的

12、自組裝單分子膜有機硫化合物在金屬和半導體基底上的自組裝單分子膜烷基硫醇在烷基硫醇在Au(111)Au(111)面上自面上自組裝膜的示意組裝膜的示意圖：空心圈表圖：空心圈表示金原子，實示金原子，實心圈表示硫原心圈表示硫原子。烷基硫醇子。烷基硫醇在在Au(111)Au(111)晶面晶面上呈現六方對上呈現六方對稱性，稱性，S SS S的的距離位距離位0.4970.497nmnmThe Self-Assembly Mechanism of Alkanethiols on Au(111)Au+OOOOO OSiSiSiSiNH3ONH3+NH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3+SNH3

13、+Self-Assembly of Gold Nanoparticles on AminoTerminated Surface through Electrostatic Interactions(13nm2)AuAuAuAuAuVarious Chemical Approaches to Fabricating Aligned Carbon Nanotubes on Solid SurfaceSHSHSHSHSHSHThiolizationAu-S Bond on Ag or AlSurface Condensationon NH2 SurfaceSurface Condensationon

14、 OH SurfaceElectro-staticH-BondingCOOCOOCOOCOOCOOCOOCOOCONHCONHCONHCONHCONHCONHCONHNH3+COOCOOCOOCOONH3+NH3+NH3+NHHO=C-OH O=C-OH O=C-OH O=C-OHNHHNHHNHHSSSSSCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOOH2SO4/HNO3CuttingSingle Wall Carbon Nanotubes Standing on Silver Surfacevia Salt Formation1

15、00nmAg+Ag+Ag+Ag+Ag+COOCOOCOOCOOCOODCC; 50; in DMFH NSC OH NSC OH NSC OH NSC O COOH COOH COOH COOHLangmuirBlodgett技術技術LangmuirBlodgett技術中的技術中的 A曲線曲線LangmuirBlodgett技術技術LangmuirBlodgett技術技術偶氮苯偶氮苯LB膜的膜的AFM圖像圖像單分子膜的表征方法單分子膜的表征方法電化學電化學石英微天平石英微天平橢圓偏振儀橢圓偏振儀STMSTM、AFMAFM低能高能低能高能電子衍射電子衍射紅外紅外, ,拉曼拉曼接觸角接觸角XPSX

16、PS利用自組裝（自組織）技術制備超分子納米材料Prof. J. M. Lehn從單個原子、單個分子、或單個納米結構單元出發，通過設計和從單個原子、單個分子、或單個納米結構單元出發，通過設計和利用它們之間的相互作用，使其按照人類的意志，憑借內在的弱利用它們之間的相互作用，使其按照人類的意志，憑借內在的弱相互作用力的協同，自發地組裝成零維、一維、二維、三維的納相互作用力的協同，自發地組裝成零維、一維、二維、三維的納米材料或納米結構。正是諾貝爾化學獎得主米材料或納米結構。正是諾貝爾化學獎得主法國科學家萊恩教法國科學家萊恩教授提出的超分子化學的基本思想。授提出的超分子化學的基本思想。 LehnLehn

17、教授在獲獎演講中講到：教授在獲獎演講中講到：“超分子化學是研究兩超分子化學是研究兩種以上的化合物通過分子間相互作用締結而成為具種以上的化合物通過分子間相互作用締結而成為具有特定結構和功能的超分子體系的科學。簡言之，有特定結構和功能的超分子體系的科學。簡言之，超分子化學是研究多個分子通過非共價鍵作用而形成超分子化學是研究多個分子通過非共價鍵作用而形成的功能體系的科學的功能體系的科學”Covalent bonds provide the strongest connection between atoms in a molecule. But chemists are now using more

18、 tenuous links to assemble large molecular complexes J. M. LehnSupramolecular chemistry is going to allow us to bridge the gap between the macro world and the atomic world, and that will have a tremendous impact on a wide variety of fields, such as diagnostics and microelectronics Chad Mirkin,索烴索烴輪烷

19、輪烷由數學家、藝術家乃至體育界人士提出的許多拓撲結構，像輪烷、索烴、繩結、雙螺旋和奧林匹克環等新穎的超分子Supramolecular Materials: Self-Organized NanostructuresSchematic representation depicting the smaller and more easily filled pores in monolayer stacking of nanostructures compared to pores formed in bilayer stacking. In bilayer stacking of these n

20、anostructures, displacements parallel or perpendicular to the layer normal are not efficient at filling volume otherwise occupied by solvent (orange regions). 自組裝或超分子體系穩定形成的因素自組裝或超分子體系穩定形成的因素形成自組裝或超分子體系的兩個重要條件：一是有足夠量形成自組裝或超分子體系的兩個重要條件：一是有足夠量的非共價鍵或氫鍵存在；二是自組裝體系的能量較低。的非共價鍵或氫鍵存在；二是自組裝體系的能量較低。自組裝或超分子體系和其

21、它化學體系一樣，由分子形成穩定的體自組裝或超分子體系和其它化學體系一樣，由分子形成穩定的體系的因素，在體系不做有用功（如光、熱、電系的因素，在體系不做有用功（如光、熱、電）時）時, ,可從熱力可從熱力學自由焓的降低來理解：學自由焓的降低來理解： G H T S式中式中 H H是焓變，代表降低體系的能量因素；是焓變，代表降低體系的能量因素； S S是體系熵增的因是體系熵增的因素。分子聚集在一起，依靠分子間的相互作用使體系能量降低。素。分子聚集在一起，依靠分子間的相互作用使體系能量降低。能量降低因素能量降低因素1 1，靜電作用靜電作用靜電作用包括鹽鍵，即帶電基團間的作用，如靜電作用包括鹽鍵，即帶電

22、基團間的作用，如R RNHNH3 3+ +- -OOCOOCR R；離子偶極子作用，偶極子偶極子作用離子偶極子作用，偶極子偶極子作用2 2，氫鍵，氫鍵氫鍵包括常規氫鍵和非常規氫鍵：氫鍵包括常規氫鍵和非常規氫鍵：X XH HX X（X X，Y Y F, O, N, C, F, O, N, C, ClCl等）等）X XH H ， X XH HM M， X XH HH HY Y 為為 鍵或離域鍵或離域 鍵，鍵，M M指后過渡金屬原子指后過渡金屬原子能量降低因素能量降低因素3 3，M ML L配位鍵配位鍵金屬原子（金屬原子（M M）和配位體分子（和配位體分子（L L）間形成的各種各樣的間形成的各種各樣

23、的M ML L配配位鍵，其中以共價配位鍵更為普遍和重要。位鍵，其中以共價配位鍵更為普遍和重要。4 4， 堆積作用堆積作用這種堆積作用可以按面對面形式，也可以按邊對面形式。這種堆積作用可以按面對面形式，也可以按邊對面形式。能量降低因素能量降低因素5 5，誘導偶極子誘導偶極子的作用誘導偶極子誘導偶極子的作用這種作用是形成范德華作用力的主要部分的色散力。這種作用是形成范德華作用力的主要部分的色散力。4 4， 疏水效應疏水效應疏水效應既包括能量因素也包括熵因素，從能量因素看，溶液中疏水效應既包括能量因素也包括熵因素，從能量因素看，溶液中疏水基團或油滴互相聚集，將增加溶液中水分子間的氫鍵數量，疏水基團或

24、油滴互相聚集，將增加溶液中水分子間的氫鍵數量，使體系能量降低。使體系能量降低。熵增加因素熵增加因素1 1，螯和效應螯和效應螯和效應是指螯和配位體形成的配位化合物，要比相同配位原子螯和效應是指螯和配位體形成的配位化合物，要比相同配位原子和相同的配位數的單嚙配位體所形成的配位化合物穩定。螯和效和相同的配位數的單嚙配位體所形成的配位化合物穩定。螯和效應的實質是熵增效應應的實質是熵增效應2 2， 大環效應大環效應大環效應與螯和效應有關，在能量因素和熵因素上都增進體系的大環效應與螯和效應有關，在能量因素和熵因素上都增進體系的穩定性穩定性熵增加因素熵增加因素3 3，疏水空腔效應，疏水空腔效應疏水空腔效應是

25、指疏水空腔所呈現的疏水效應或熵增效應。在疏疏水空腔效應是指疏水空腔所呈現的疏水效應或熵增效應。在疏水空腔中，水分子相對有序地通過氫鍵聚集在一起，當有疏水的水空腔中，水分子相對有序地通過氫鍵聚集在一起，當有疏水的客體分子存在時，客體分子會自發地進入空腔，而排擠出水分子，客體分子存在時，客體分子會自發地進入空腔，而排擠出水分子，這時水分子呈現自由的狀態，無序度增加，即熵增加。這時水分子呈現自由的狀態，無序度增加，即熵增加。鎖和鑰匙原理鎖和鑰匙原理影響自組裝體系形成的因素影響自組裝體系形成的因素1 1，分子識別分子識別2 2，組分，組分3 3，溶劑，溶劑4 4，熱力學平衡，熱力學平衡1 1）提高非共

26、價作用強度）提高非共價作用強度2 2）將自組裝體系從溶劑中分離出來）將自組裝體系從溶劑中分離出來3 3）某一組分過量，使組裝過程進行到底）某一組分過量，使組裝過程進行到底 CH3(CH2)nSHn=10,12,14,16CH3(CH2)nC N(CH2)2SHOHn=3,4,5,7CH3(CH2)nN NO(CH2)mSHn=3, 5, 7, 9, 11 with m=3n=3, 5, 7, 9, 11 with m=5CH3(CH2)nON NCN(CH2)mSHOHn=0, 1, 2, 3 with m=2m=2, 4, 6, 10 with n=2(I)(II)(III)(IV)各種弱相

27、互作用力對自組裝單分子膜結構的影響各種弱相互作用力對自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響疏水相互作用對形成自組裝單分子膜結構的影響脂肪酸在金屬氧化物表面上的自組裝脂肪酸在金屬氧化物表面上的自組裝有機硅衍生物的自組裝有機硅衍生物的自組裝氫鍵作用對形成自組裝單分子膜結構的影響氫鍵作用對形成自組裝單分子膜結構的影響CH3(

28、CH2)nC N(CH2)2SHOHn=3,4,5,73068 300029002787%T 18001600140012001000800ABCDWavenumber ( cm )-1Wavenumber ( cm )-1靜電相互作用形成的自組裝膜靜電相互作用形成的自組裝膜靜電相互作用形成的自組裝膜靜電相互作用形成的自組裝膜靜電相互作用形成的自組裝膜靜電相互作用形成的自組裝膜多層自組裝膜多層自組裝膜氫鍵識別與自組裝氫鍵識別與自組裝氫鍵是超分子識氫鍵是超分子識別和自組裝中最別和自組裝中最重要的一種分子重要的一種分子間相互作用，由間相互作用，由于它的作用較強，于它的作用較強，涉及面極廣，在涉及面

29、極廣，在生命科學和材料生命科學和材料科學中都極為重科學中都極為重要。如，要。如，DNADNA的的堿基配對，互相堿基配對，互相識別，將兩條長識別，將兩條長鏈自組裝成雙螺鏈自組裝成雙螺旋體。旋體。Synthesis Beyond the Molecule-氫鍵相互作用氫鍵相互作用BAR: melamine-barbituric acidCA: melamine-isocyanuric acidLindaLinda等人用等人用 環糊精與二苯基己三烯相互作用獲得納米管型準環糊精與二苯基己三烯相互作用獲得納米管型準輪烷，其長度約為輪烷，其長度約為2020納米。這種分子將有望作為分子導線或分納米。這種分子

30、將有望作為分子導線或分子光控開關使用子光控開關使用輪烷的合成輪烷的合成納米管輪烷納米管輪烷環糊精輪烷環糊精輪烷疏水作用的識別與自組裝疏水作用的識別與自組裝索烴是一種具有連環套結構的超分子化合物，通常環索烴是一種具有連環套結構的超分子化合物，通常環與環之間沒有共價鍵聯系。該合成方法是先利用銅離子與含與環之間沒有共價鍵聯系。該合成方法是先利用銅離子與含氮雜環上的氮原子的配位作用得到金屬配位化合物。然后進氮雜環上的氮原子的配位作用得到金屬配位化合物。然后進行環化反應獲得含銅離子的索烴配位化合物，然后再脫去銅行環化反應獲得含銅離子的索烴配位化合物，然后再脫去銅離子得到二環索烴。離子得到二環索烴。索烴的

31、合成索烴的合成配位作用配位作用索烴的合成索烴的合成配位作用配位作用Parallel formation of a double helicate and a triple helicate by self-selection with self-recognition from a mixture of two different suitably instructed ligands and two different types of metal ions that present specific processing/coordination algorithms. CuI (red)

32、 and NiII (green) have tetrahedral and octahedral coordination, respectively. 螺旋分子的自組裝螺旋分子的自組裝雙螺旋雙螺旋三螺旋三螺旋 低聚聯吡啶鏈狀配低聚聯吡啶鏈狀配體體 只有相同鏈長的配只有相同鏈長的配體可形成雙螺旋和體可形成雙螺旋和三螺旋三螺旋繩結的合成繩結的合成繩結的合成策略繩結的合成策略索烴的合成索烴的合成 相互相互作用作用二環索烴二環索烴索烴的合成索烴的合成 相互相互作用作用五環索烴五環索烴鎖和鑰匙的關系鎖和鑰匙的關系Functional Materials Based on Self-Assembly

33、of Polymeric Supramolecules Self-Assembly of Phase-Segregated Liquid Crystal Structures Ion-responsive self-assembled liquid crystals. Ribbonlike structures of a folic acid derivative and their structural change to the disklike tetramers by the addition of metal ions (M+) are shown.Self-Assembly of

34、Disk-Shaped Molecules to Coiled-Coil Aggregates with Tunable Helicity 化合物1合成路線Transmission electron micrographs (platinum shadowing) of gels from compound 1. (A) Left-handed coiled-coil aggregates in chloroform. (B) Schematic representation of the helices in (A). (C) Nonhelical rods formed in chloro

35、form in the presence of KCl. (D) Schematic representation of the rods in (C). Supramolecular Materials: Self-Organized Nanostructures先選擇苯烯、異戊先選擇苯烯、異戊二烯和聯苯酯三種二烯和聯苯酯三種性質不同的的單體性質不同的的單體聚合成由三段組成聚合成由三段組成的分子聚集體，前的分子聚集體，前兩段為軟段，第三兩段為軟段，第三段為具有剛性的硬段為具有剛性的硬段段Supramolecular Materials: Self-Organized NanostructuresTransmission electron micrograph at low magnification with