1、 假設苯環上已有取代基： 注意： 苯環活化后，第二個取代基進入第一個取代基的鄰、對位； 苯環鈍化后，第二個取代基進入第一個取代基的間位； 7/1/202211、了解硝化的定義，引入硝基的目的。2、了解硝化劑類型及硝化方法，掌握混酸的解離及水和硫酸含量對NO2+ 離子濃度的影響。3、了解硝化反響理論：硝化劑的活潑質點；均相反響和非均相硝化反響的動力學；硝化反響歷程：掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反響歷程。4、影響因素：掌握被硝化物結構、硝化劑、介質、溫度、攪拌等對硝化反響的影響及硝化的主要副反響。5、混酸硝化：掌握衡量混酸硝化能力的技術參數，混酸配制的計算和操作；硝化操作及硝化產物的別離、工業實例；

2、了解硝化鍋的材料、型式及硝化異構產物的別離6、了解用硝酸的硝化過程和其它引入硝基的方法。7、掌握亞硝化反響的歷程、適用范圍、主要產物、實例。教學重點：混酸的解離及水和硫酸含量時NO2+ 離子濃度的影響。混酸硝化和稀硝酸硝化的反響歷程。被硝化物結構、硝化劑、介質、溫度、攪拌等對硝化反響的影響。混酸硝化工藝。亞硝化工藝。教學難點：混酸的解離及水和硫酸含量時NO2+ 離子濃度的影響。非均相硝化反響的動力學。混酸硝化能力的技術參數，混酸配制的計算。本章教學根本內容和要求7/1/202225.1 概述一、硝化反響及其目的 硝化反響指在硝化劑作用下，有機化合物分子中的氫原子或基團為硝基取代的反響。 1 硝

3、化反響 芳香族化合物的親電性硝化是本章的重點，考慮到亞硝化反響與硝化反響相似，也在本章中介紹。硝基化合物硝酸酯硝胺7/1/202232 引入硝基的目的5.1 概述將硝基轉化為其它基團-NH2提高親核置換反響活性10% NaOH350-400,20-30MPa10% NaOH160,0.6MPa10% NaOH100,常壓7/1/20224滿足產品性能要求人造麝香3-叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯5.1 概述7/1/20225二、硝化劑及其硝化活潑質點1、硝酸5.1 概述活潑質點硝酸具有兩性的特征,它既是酸,又是堿。硝酸對強質子酸如硫酸等起堿的作用,對水、乙酸那么起酸的作用;當硝酸起堿的作用時

4、，硝化能力就增強;反之,如果起酸的作用時,硝化能力就減弱。1050-11400-1NO3-NO2+7/1/20226早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作為硝化劑。2、混酸硝酸與硫酸的混合物活潑質點5.1 概述總的式子為：硫酸和硝酸相混合時，硫酸起酸的作用，硝酸起堿的作用，其平衡反響式為：硝酸-水-硫酸相圖7/1/202275.1 概述表31 由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的轉化率混酸中的硝酸的含量（%）510152040608090100硝酸轉化為NO2+的轉化率（%）1001008062.528.816.79.85.911-NO2+離子濃度1.5摩爾/1000克溶液

5、2-NO2+離子濃度1.0摩爾/1000克溶液3-NO2+離子濃度0.5摩爾/1000克溶液4-光譜發現NO2+離子的極限區域5-硝基苯硝化的極限區域6-腐蝕鋼的酸區域7-光譜中不能發現硝酸的區域硝酸7/1/202283、硝酸與乙酸酐的混合硝化劑5.1 概述特點：反響較緩和，適用于易被氧化和易為混酸所分解的硝化反響。它廣泛地用于芳烴、雜環化合物、不飽和烴化合物、胺、醇以及肟等的硝化。7/1/20229用有機硝酸酯硝化時，可以使反響在完全無水的介質中進行。這種硝化反響可分別在堿性介質中或酸性介質中進行。近期以來，在堿件介質中用硝酸酯對活性亞甲基化合物進行硝化的研究工作還是引入注意的，因為它可以用

6、來硝化那些通常不能在酸性條件下進行硝化的化合物，如一些酮、腈、酰胺、甲酸酯、磺酰酯以及雜環化合物等。在堿性介質或酸性介質中通常用硝酸乙酯作硝化劑進行硝化。4、有機硝酸酯5.1 概述7/1/202210氮的氧化物除了N2O以外，都可以作為硝化劑，如N203，N2O4及N2O5。這些氮的氧化物在一定條件下都可以和烯烴進行加成反響。5、氮的氧化物硝酸鹽和硫酸作用產生硝酸與硫酸鹽。實際上它是無水硝酸與硫酸的混酸： MNO3十H2SO4 HNO3十MHSO4 M為金屬。常用的硝酸鹽是硝酸鈉、硝酸鉀，硝酸鹽與硫酸的配比通常是 (0.10.4):1(質量比)左右。按這種配比，硝酸鹽幾乎全部生成NO2+離子所

7、以最適用于如苯甲酸、對氯苯甲酸等難硝化芳烴的硝化。6、硝酸鹽與硫酸5.1 概述7/1/202211三、硝化反響的方法5.1 概述1、稀硝酸硝化法 2、濃硝酸硝化法 3、濃硫酸介質中的均相硝化法 4、非均相混酸硝化法5、有機溶劑中的硝化法6、氣相硝化法7/1/202212三、硝化反響的方法1、稀硝酸硝化法 應用范圍：一般只用于活潑芳香族化合物的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、對苯二酚的醚類、茜素(茜素是一種典型的媒介染料。學名1,2-二羥基蒽醌)等。這時硝酸的用量應為計算量的110一165%。烷烴較難硝化，在加熱加壓條件下亦可由稀硝酸進行硝化。一般用于含有強的第一類定位基的芳香化合物的硝化，反響在不

8、銹鋼或搪瓷設備中進行。5.1 概述7/1/202213應用范圍：主要應用于芳烴化合物的硝化。目前僅用于少數硝基化合物的制備。2、濃硝酸硝化法當被硝化物或硝化產物在反響溫度下是固態時，常常將被硝化物溶解于大量的濃硫酸中，然后參加硫酸和硝酸的混合物進行硝化，這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產率較高，所以應用范圍較廣。 3、濃硫酸介質中的均相硝化法 5.1 概述7/1/202214當被硝化物和硝化產物在反響溫度下都是液態時，常常采用非均相混酸硝化的方法。通過劇烈的攪拌，有機相被分散到酸相中而完成硝化反響。這種硝化方法有很多優點，是目前工業上最常用、最重要的硝化方法也是本章討論的重點。4、非均相

9、混酸硝化法5.1 概述7/1/2022151防止使用大量硫酸作溶劑，減少或消除了廢酸量；2選擇適宜的溶劑可以得到特定異構體的產品。3溶劑：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。5、有機溶劑中的硝化法5.1 概述6、氣相硝化法工業實例：苯與NO2在80190通過分子篩處理可轉化為硝基苯。7/1/2022165.2 硝化反響歷程一、硝化劑的活潑質點能夠生成硝基正離子(NO2+的試劑二、硝化反響歷程以苯的硝化為例，其反響歷程可以用下式表示：硝化反響的特點反響不可逆反響速度快，無需高溫放熱量大，需要及時移除反響熱多數為非均相反響，需要加強傳質空間位阻效應不明顯7/1/2022175.3混酸硝化(重點)硝

10、酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化劑，因為用混酸硝化能克服單用濃硝酸硝化的局部缺點，所以在工業上廣為應用。其優點是： (A)混酸比硝酸會產生更多的硝基正離子，所以混酸的硝化能力強、速度快、副反響少、產率高： (B)混酸中的硝酸用量接近理論量，硝酸幾乎可全部被利用。 (C)硫酸由于比熱大，能吸收硝化反響中放出的熱量，可以防止硝化的局部過熱現象，使反響溫度容易控制。 (D)濃硫酸能溶解多數有機物，因此增加了有機物與硝酸的相互接觸，使硝化易于進行。 (E)混酸對鐵不起腐蝕作用，因而可使用碳鋼或鑄鐵設備作反響器。7/1/202218甲苯在上層混酸在下層一硝基甲苯水 一、混酸硝化動力學 賈爾斯等人以甲苯

11、在混酸中的一硝化為例，提出了在非均相硝化時的數學模型：(A)甲苯通過有機相向相界面擴散；(B)甲苯從相界面擴散進入酸相；(C)在擴散進入酸相的同時，甲苯反響生成一硝基甲苯；(D)形成的一硝基甲苯通過酸相，擴散返回至相界面；(E)一硝基甲苯從相界面擴散進入有機相；(F)硝酸從酸相向相界面擴散，在擴散途中與甲苯進行反響(G)生成的水擴散返回至酸相；(H)某些硝酸從相界面擴散進入有機相。5.3混酸硝化7/1/202219(A)慢速系統，亦稱動力學型。(B)快速系統 ，亦稱慢速傳質型。(C)瞬間系統，亦稱快速傳質型。化學反響的速度是整個反響的控制階段。甲苯在62.4一66.6H2S04中的硝化，屬于這

12、種類型。反響速度與酸相中硝酸的濃度和甲苯的濃度成正比。反響主要在酸膜中或者在兩相的邊緣上進行，這時芳烴進入酸膜中的擴散阻力成為反響速度的控制階段，即反響速度受傳質控制。甲苯在66.6-71.6硫酸中的硝化居于這種類型。反響速度與酸相容積的交界面積、擴散系數和酸相中甲苯的濃度成正比。反響速度快速到使處于液相中的反響物不能在同一區域共存，即反響在兩相界面的平面上發生的。甲苯在71.6一77.4硫酸中的硝化屬于這種類型。 注意：硫酸的濃度在反響過程中不斷為反響生成的水所稀釋，硝酸將不斷參加反響而消耗掉，因而對于每一個硝化生產過程來說，在不同的階段可以屬于不同的動力學類型。例如在采用鍋式串聯法由甲苯生

13、產一硝基甲苯時的情況。5.3混酸硝化7/1/202220二、混酸的硝化能力目前常用的表示混酸硝化能力的指標有兩種：即硫酸的脫水值(簡稱脫水值)和廢酸計算濃度，它們可作為配制混酸的依據，現分述如下： (1)硫酸的脫水值 指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸和水的計算質量之比，通常用符號D.V.S.表示：(Dehydrating Value of Sulfuric Acid)5.3混酸硝化7/1/202221 當混酸組成和硝酸比時，脫水值的計算公式推導如下：5.3混酸硝化7/1/202222 當硝酸的用量等于或低于理論量，即1時，硝酸全部反響生成水，即相當于=1 ，那么5.3混酸硝化7/1/202223(

14、2)廢酸計算濃度(亦稱硝化活性因數) 指混酸硝化終了時，廢酸中硫酸的計算濃度，常用符號F.N.A.表示：(Factor of Nitration Activity)如以100份混酸為計算基準，那么當=1時。5.3混酸硝化7/1/2022245-135-145.3混酸硝化表 氯苯一硝化時采用三種不同混酸的計算數據硝酸比1混酸混酸混酸混酸組成H2SO444.549.059.0HNO355.546.927.9H2O04.113.1D.V.S.73.7F.N.A.2.801mol氯苯所需混酸，kg119141237所需100H2SO4，kg53.069.1139.8廢酸量，kg74.196.0192.

15、0在選擇混酸組成時一般應符合以下原那么：1、可充分利用硝酸；2、可充分發揮硫酸的作用；3、在原料酸所能配出的范圍以內；4、廢酸對設備的腐蝕性小。7/1/202225二、混酸的配制1、配酸計算(補充用幾種不同的原料酸配制混酸時，可根據物料平衡原理建立聯立方程，求各原料酸的用量。例：萘二硝化時的工藝條件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比=6.5 (P142)。計算所采用混酸的組成。5.3混酸硝化7/1/202226例：萘二硝化時的工藝條件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比=6.5 。計算所采用混酸的組成。5.3混酸硝化混酸與被硝化物的質量比叫做相比，也叫酸油比。7/1/202227練習

16、：現在萘一硝化時用質量含量98發煙硝酸和98濃硫酸來配制混酸，要求硫酸脫水值1.27、硝酸比1.07。試計算1kmol萘一硝化制1-硝基萘時要用多少千克98發煙硝酸?多少千克98%濃硫酸?并計算所配混酸的質量和組成，以及廢酸的質量和組成。例題解析5.3混酸硝化7/1/202228例題解析7/1/2022292、配酸工藝先加水啟動攪拌裝置緩慢參加計算好的硫酸緩慢參加計算好的硝酸 配酸設備需要有足夠的移熱冷卻、有效的攪拌混合和防腐蝕的能力。連續法：生產能力大，適用于大噸位生產間歇法：生產能力小，適用于多品種、小批量生產5.3混酸硝化7/1/2022305.3混酸硝化三、混酸硝化的影響因素1、硝酸比

17、硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩爾比。2、混酸組成 硝化反響是強烈的放熱反響。 有機物硝化時一般均有最正確的溫度條件改變反響溫度不僅會影響生成異構體的相比照例與速度，而且還關系到平安生產問題。對于易硝化和易被氧化的活潑芳烴(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低溫硝化；而對于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比較穩定，較難硝化，所以應當在較高溫下硝化。3、溫度7/1/2022314、攪拌提高傳熱：及時移除反響熱提高傳質：增加反響界面5、相比混酸與被硝化物的質量比叫做相比，也叫酸油比。提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散； 增加反響界面，加快反響； 控制反響溫度，使反響平穩。5.3混酸硝化7/1/2022325.

18、3混酸硝化6、硝化副反響硝酸分解氧化：生成硝基酚類多硝化形成黑色絡合物C6H5CH32ONOSO3H3H2SO37/1/202233四、硝化操作方式及硝化反響器硝化操作方式連續法：有帶攪拌器的罐式反響器、管式反響器、泵式反響器進行連續硝化。具有小設備、大生產、效率高以及便于實現自動控制等優點。間歇法：具有較大的靈活性和適應性，適用于小批料、多品種的生產。5.3混酸硝化7/1/2022347/1/202235加料順序如下：制備二硝基物：將被硝化物參加酸和硝化劑中。制備一硝基物液態：反應溫度下逐步將硝化劑加入被硝 化物或其在硫酸的溶液、分散液。固態：低溫下將被硝化物溶解，再在反應 溫度下加入硝化劑

19、。5.3混酸硝化7/1/202236五、硝化產物的別離適量叔辛胺分離器目的產物異構體產物過量的廢酸硝化粗產品水洗中和硝化精產品別離原理：利用硝化產物與廢酸有較大相對密度差而實現連續別離。5.3混酸硝化7/1/202237六、廢酸的處理過量的廢酸組成68%72%硫酸0.2%硝酸0.3%亞硝酰硫酸0.2硝基物蒸發脫硝用氫氧化鈉水溶液進行吸收處理蒸發濃縮使硫酸濃度到達92.5%95%,再用于配制混酸將硝化后的廢酸用于下一批的硝化生產中，即實行閉路循環利用。5.3混酸硝化7/1/202238七、硝化異構產物的別離方法1、化學法利用不同異構體在某一反響中的不同化學性質而到達別離的目的。5.3混酸硝化7/

20、1/2022392、物理法假設異構體的熔點、沸點有明顯的差異，那么常用的別離手段是采用精餾和結晶相配合的方法。例如，氯苯一硝化的產物可采用此法，產物組成和物理性質如表3-11所示。5.3混酸硝化7/1/2022405.3混酸硝化八、生產實例1、苯的一硝化制硝基苯方法一：混酸硝化常壓冷卻連續硝化法多鍋串聯連續硝化工藝7/1/202241方法二：絕熱硝化工藝 絕熱硝化是將過量的芳烴與混酸進行絕熱反響，硝化后的廢酸利用反響熱于真空下閃蒸濃縮，返回反響系統再利用。該法盡管反響溫度高，但因酸濃度低，故二硝等副產物少，產品質量高，因不需要冷卻系統，原材料消耗、投資及本錢均比傳統方法低。國內吉化公司采用苯絕

21、熱硝化制各種硝基苯，國內曾報道開發氯苯絕熱硝化方法，反響溫度為100110，氯苯與硝酸摩爾比為:，反響時間2.5，硝酸轉化率99，對硝基氯苯含量58%左右，但未見工業化報道。5.3混酸硝化7/1/202242圖 苯的絕熱硝化流程示意圖1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-閃蒸器 7-除沫器 8-別離器 9-熱交換器 10-泵5.3混酸硝化7/1/202243絕熱硝化優點： 1反響溫度高，硝化速度快; 2硝酸反響完全，副產物少； 3混酸含水量高，酸濃度低，酸量大，平安性好； 4利用反響熱濃縮廢酸并循環利用，無需加熱、冷卻，能耗低； 5設備密封，原料消耗少； 6廢水和污染少。存在的問題：對設備要求

22、高密封、防腐5.3混酸硝化7/1/2022445.4 硫酸介質中的硝化適用范圍：當被硝化物或硝化產物在反響溫度下是固態且不溶或微溶于中等濃度硫酸時，常常將被硝化物溶解于大量的濃硫酸中，然后參加硫酸和硝酸的混合物進行硝化，這種方法只需要使用過量很少的硝酸，一般產率較高，所以應用范圍較廣。濃硫酸介質510性質：白色結晶粉末，微帶苦味。熔點130-132，溶于乙醇、丙酮、氯仿、稀酸和堿，微溶于水。易燃，低毒。 7/1/202245二、1-硝基蒽醌制備副產物用亞硫酸鈉溶液處理SO3H5.4 硫酸介質中的硝化7/1/2022465.5 有機溶劑-混酸硝化過量發煙硝酸硝化-7-5酮麝香一種人造麝香。用于配

23、制香精。其香氣質量較二甲苯麝香優雅，用作定香劑；調制化裝品用、皂用香精；也可與甲基紫羅蘭銅、桂醇、水楊酸芐酯等香料并用，調制粉末型香精。7/1/2022475.6 乙酐或乙酸中的硝化一、葵子麝香乙酐-乙酸中硝化5307/1/2022485.7 稀硝酸硝化稀硝酸硝化 1進攻質點為NO+； 2硝化劑通常過量1065； 3應用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基團。硝基主要進入羥基、烷氧基或酰氨基的對位，當對位被占據那么進入鄰位。7/1/2022495.7 稀硝酸硝化溶劑為水，芳烴與稀硝酸的摩爾比為1:1.41.7硝酸濃度約為30左右2,5-二乙基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺(藍色基BB)7/1/2022505.8 其它引入硝基的方法置換硝化法一、磺基的取代硝化(3-55)(3-56)(3-57)3-58親電取代反響7/1/202251二、重氮基的取代硝化芳香族重氮鹽用亞硝酸鈉處理，即可分解生成芳香族硝基化合物：用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。5.8 其它引入硝基的方法置換硝化法7/1/202252反響歷程：雙分子親電取代反響反響質點：NO+亞硝化劑：NaNO2HX(HCl,H2SO4)亞硝化反