1、配合物中的化學(xué)鍵理論配合物中的化學(xué)鍵理論本章學(xué)習(xí)內(nèi)容本章學(xué)習(xí)內(nèi)容n3.1 配位化合物化學(xué)鍵理論概述配位化合物化學(xué)鍵理論概述n3.2 價(jià)健理論；價(jià)健理論；n3.3 晶體場(chǎng)理論；晶體場(chǎng)理論；n3.4 分子軌道理論分子軌道理論學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo)n總體：理解并掌握配位化合物的化學(xué)鍵理論總體：理解并掌握配位化合物的化學(xué)鍵理論(包括價(jià)鍵包括價(jià)鍵理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論理論、晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論),并利用這些化學(xué)鍵并利用這些化學(xué)鍵理論解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（應(yīng)用）。理論解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)（應(yīng)用）。n掌握配合物的價(jià)鍵理論的主要要點(diǎn)及其應(yīng)用。掌握配合物的價(jià)鍵理論的主要要點(diǎn)及其應(yīng)用。n重點(diǎn)掌握

2、晶體場(chǎng)理論的基本原理及其具體應(yīng)用。重點(diǎn)掌握晶體場(chǎng)理論的基本原理及其具體應(yīng)用。n理解配合物的分子軌道理論的基本要點(diǎn)及其應(yīng)用。理解配合物的分子軌道理論的基本要點(diǎn)及其應(yīng)用。n了解這些化學(xué)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)了解這些化學(xué)鍵理論的優(yōu)缺點(diǎn)。n學(xué)習(xí)重點(diǎn)：價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用。學(xué)習(xí)重點(diǎn)：價(jià)鍵理論和晶體場(chǎng)理論及其應(yīng)用。 n配合物的價(jià)鍵理論：配合物的價(jià)鍵理論：要求掌握中心離子（原子）空軌道的雜化方式與配離子要求掌握中心離子（原子）空軌道的雜化方式與配離子的空間幾何構(gòu)型之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并利用配合物的磁性判斷外軌型和內(nèi)軌型的空間幾何構(gòu)型之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，并利用配合物的磁性判斷外軌型和內(nèi)軌型配合物，從而推斷雜化方式。配

3、合物，從而推斷雜化方式。n配合物的晶體場(chǎng)理論：配合物的晶體場(chǎng)理論：要求掌握要求掌握d軌道在正八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)，正方形場(chǎng)軌道在正八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)，正方形場(chǎng)中的分裂情況、中心離子（原子）的中的分裂情況、中心離子（原子）的d電子在分裂的電子在分裂的d軌道中重新排列的方式；軌道中重新排列的方式；掌握通過八面體場(chǎng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算判斷配離子穩(wěn)定性的方法；晶體場(chǎng)掌握通過八面體場(chǎng)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的計(jì)算判斷配離子穩(wěn)定性的方法；晶體場(chǎng)理論在配位化學(xué)中的應(yīng)用。理論在配位化學(xué)中的應(yīng)用。n3.1 配位化合物化學(xué)鍵理論概述配位化合物化學(xué)鍵理論概述n配合物的化學(xué)鍵理論，主要研究中心原子和配體之間結(jié)合力的配合物的化學(xué)鍵

4、理論，主要研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性，并用來說明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何本性，并用來說明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等等。等。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 分子軌道理論分子軌道理論3.2 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VBT)1 1、主要觀點(diǎn)、主要觀點(diǎn) （核心）（核心）2 2、雜化軌道（內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物）、雜化軌道（內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物）3 3、配合物的分子構(gòu)型、配合物的分子構(gòu)型 （雜化軌道的類型決定了與分子的（雜化軌道的類型決定了與分子的構(gòu)型

5、）構(gòu)型）4 4、價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)、價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)3.3 晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（CFT） (重點(diǎn)）重點(diǎn)）一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)一、晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)二、晶體場(chǎng)中二、晶體場(chǎng)中d d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂三、分裂能和光譜化學(xué)序列三、分裂能和光譜化學(xué)序列四、電子成對(duì)能（四、電子成對(duì)能（P)P)和配合物高低自旋的預(yù)言和配合物高低自旋的預(yù)言五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE)CFSE)六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用七、晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)七、晶體場(chǎng)理論的優(yōu)缺點(diǎn)n3.4 分子軌道理論分子軌道理論(MO) n1 1、分子軌道理論分子軌道理論(MO)(MO)要點(diǎn)要點(diǎn)n2. 2.

6、原子軌道線性組合的原則原子軌道線性組合的原則n3. 3. 分子軌道中的電子排布分子軌道中的電子排布n4. 4. 鍵級(jí)鍵級(jí)鍵的牢固程度。鍵的牢固程度。n5. 5. 分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用分子軌道能級(jí)圖及其應(yīng)用n6 6、晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較、晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較n7 7、價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較、價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 配合物的化學(xué)鍵理論，主要研究中心原子配合物的化學(xué)鍵理論，主要研究中心原子和配體之間結(jié)合力的本性，并用來說明配合物和配體之間結(jié)合力的本性，并用來說明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位

7、數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)性等等。應(yīng)性等等。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 分子軌道理論分子軌道理論價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論Sidgwick(1923)Sidgwick(1923)和和Pauling(1928)Pauling(1928)提出配位共價(jià)模型，考慮了中心原提出配位共價(jià)模型，考慮了中心原子和配體的結(jié)構(gòu)，能較好地說明許多配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、子和配體的結(jié)構(gòu)，能較好地說明許多配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁性質(zhì)和一些反應(yīng)活性等問題。磁性質(zhì)和一些反應(yīng)活性等問題。這個(gè)理論統(tǒng)治了配合物結(jié)構(gòu)這一領(lǐng)域達(dá)二十多年，但這個(gè)價(jià)鍵理論這

8、個(gè)理論統(tǒng)治了配合物結(jié)構(gòu)這一領(lǐng)域達(dá)二十多年，但這個(gè)價(jià)鍵理論只能說明配合物在基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，而不能說明與激發(fā)態(tài)有關(guān)的性質(zhì)只能說明配合物在基態(tài)時(shí)的性質(zhì)，而不能說明與激發(fā)態(tài)有關(guān)的性質(zhì)（如配合物的各種顏色和光譜），也不能說明同一過渡金屬系列中（如配合物的各種顏色和光譜），也不能說明同一過渡金屬系列中不同配合物的相對(duì)穩(wěn)定性等等不同配合物的相對(duì)穩(wěn)定性等等晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 在在H.Bethe(1929)(1929)和和Van Vleck(1923)(1923)等人的工作基礎(chǔ)上發(fā)展起來。等人的工作基礎(chǔ)上發(fā)展起來?？紤]了中心原子的電子結(jié)構(gòu)，但仍將配體看作是點(diǎn)電荷或偶極子，即考慮了中心原子的電子結(jié)構(gòu)，但仍將配體看

9、作是點(diǎn)電荷或偶極子，即考慮了中心原子被引進(jìn)配體中去后，中心原子的結(jié)構(gòu)受到配體的靜電考慮了中心原子被引進(jìn)配體中去后，中心原子的結(jié)構(gòu)受到配體的靜電場(chǎng)的影響而發(fā)生的變化場(chǎng)的影響而發(fā)生的變化。 晶體場(chǎng)理論沒有考慮中心原子和配體的電子軌道的重疊。因此，晶體場(chǎng)理論沒有考慮中心原子和配體的電子軌道的重疊。因此，用它來說明中心原子和配體的軌道重疊得很少的配合物是比較成功的，用它來說明中心原子和配體的軌道重疊得很少的配合物是比較成功的，但對(duì)于重疊得較多的配合物，晶體場(chǎng)理論只能看作是粗糙的近似。另但對(duì)于重疊得較多的配合物，晶體場(chǎng)理論只能看作是粗糙的近似。另外，晶體場(chǎng)理論仍不能用于特殊低價(jià)和特殊高價(jià)的配合物，也不能

10、用外，晶體場(chǎng)理論仍不能用于特殊低價(jià)和特殊高價(jià)的配合物，也不能用于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物。于羰基配合物、夾心配合物及烯烴配合物。分子軌道理論分子軌道理論 分子軌道理論最初由分子軌道理論最初由R.S.MullikenR.S.Mulliken和和F.FundF.Fund等提出，用于說明雙等提出，用于說明雙原子分子和芳香烴的結(jié)構(gòu)。原子分子和芳香烴的結(jié)構(gòu)。19351935年年Van VleckVan Vleck首先用分子軌道理論方首先用分子軌道理論方法來處理配合物的化學(xué)鍵問題，遵循成鍵三原則：能量近似、最大重法來處理配合物的化學(xué)鍵問題，遵循成鍵三原則：能量近似、最大重疊和對(duì)稱性匹配原則。在理

11、論上比晶體場(chǎng)理論等方法更為嚴(yán)謹(jǐn)，所得疊和對(duì)稱性匹配原則。在理論上比晶體場(chǎng)理論等方法更為嚴(yán)謹(jǐn)，所得的結(jié)果常用來補(bǔ)充晶體場(chǎng)理論的不足。的結(jié)果常用來補(bǔ)充晶體場(chǎng)理論的不足。共價(jià)鍵共價(jià)鍵的的主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)是具有是具有飽和性飽和性和和方向性方向性。共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電即波函數(shù)疊加），原子間通過共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵。子對(duì)使能量降低而成鍵。3.1 3.1 價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論(VB(VB理論理論) )共價(jià)鍵的形成：共價(jià)鍵的形成： 鍵（頭碰頭）鍵（頭碰頭）HF的生成的生成 鍵：鍵：p軌道（肩并

12、肩）軌道（肩并肩） 要點(diǎn)：要點(diǎn)：配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的配合物是通過給予體和接受體的反應(yīng)而生成的, , 給予體原子具有孤對(duì)電子給予體原子具有孤對(duì)電子, , 它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合它給出孤對(duì)電子進(jìn)入作為配合物中心原子或離子的空軌道物中心原子或離子的空軌道, , 為了接受這些電子對(duì)為了接受這些電子對(duì), , 中心中心原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方原子的原子軌道首先要進(jìn)行雜化形成一組新的具有一定方向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道向性和對(duì)稱性的等價(jià)雜化軌道, , 再與配體的給予體軌道重再與配體的給予體軌道重疊形成疊形成 配鍵。配鍵。配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用

13、的空軌道數(shù)。配合物的配位數(shù)就是中心原子在成鍵時(shí)動(dòng)用的空軌道數(shù)。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1、主要觀點(diǎn)：、主要觀點(diǎn)：（1）中心離子（或原子）中心離子（或原子）M 必須具有空軌道，以接納配位體授必須具有空軌道，以接納配位體授予的孤電子對(duì)，形成予的孤電子對(duì)，形成配位共價(jià)鍵（配位共價(jià)鍵（ML），簡(jiǎn)稱），簡(jiǎn)稱配鍵。配鍵。 例如在例如在Co(NH3)63+中是中是Co3+(d6)的空軌道接受的空軌道接受 ：NH3分子分子中中N 原子提供的孤電子對(duì)形成原子提供的孤電子對(duì)形成CoNH3 配位鍵，得到了穩(wěn)定的配位鍵，得到了穩(wěn)定的六氨合鈷配離子。六氨合鈷配離子。（2）當(dāng)配位體接近中心離子時(shí)，為了增加成鍵能力，中心離子）當(dāng)配

14、位體接近中心離子時(shí)，為了增加成鍵能力，中心離子（或原子）（或原子）M 用能量相近的空軌道（如第一過渡系金屬用能量相近的空軌道（如第一過渡系金屬3d，4s, 4p, 4d）雜化，配位體）雜化，配位體L 的孤電子對(duì)填到中心離子（或原子）的孤電子對(duì)填到中心離子（或原子）已雜化的空軌道中形成配離子。已雜化的空軌道中形成配離子。 配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道配離子的空間結(jié)構(gòu)、配位數(shù)及穩(wěn)定性等主要決定于雜化軌道的數(shù)目和類型。的數(shù)目和類型。n價(jià)鍵理論的價(jià)鍵理論的核心核心：n 中心原子可利用的空軌道必須先進(jìn)行雜化形成能量中心原子可利用的空軌道必須先進(jìn)行雜化形成能量相同的雜化軌道后才能與

15、配體作用形成配位鍵相同的雜化軌道后才能與配體作用形成配位鍵。2、雜化軌道、雜化軌道 (Hybrid Obital) 在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型（在同一個(gè)原子中能量相近的不同類型（s, p, d, ）的幾個(gè)）的幾個(gè)原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而組成同等數(shù)目的能量完全相原子軌道波函數(shù)可以相互疊加而組成同等數(shù)目的能量完全相同的同的雜化軌道雜化軌道。sp雜化軌道雜化軌道 :BeF2 的立體結(jié)構(gòu)為線性的立體結(jié)構(gòu)為線性2p2s2p2s激發(fā)sp雜化雜化Be：1s22s2sp2雜化：雜化：sp3雜化：雜化：NH3分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)立體三角錐立體三角錐 中心離子利用哪些空軌道進(jìn)行雜化，這既和中心離中心離子

16、利用哪些空軌道進(jìn)行雜化，這既和中心離子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位體中配位原子的電負(fù)性子的電子層結(jié)構(gòu)有關(guān)，又和配位體中配位原子的電負(fù)性有關(guān)。對(duì)過渡金屬離子來說，原屬內(nèi)層的（有關(guān)。對(duì)過渡金屬離子來說，原屬內(nèi)層的（n-1）d 軌軌道尚未填滿，而外層的道尚未填滿，而外層的ns, np, nd 是空軌道。它們有是空軌道。它們有兩種利用空軌道進(jìn)行雜化的方式：兩種利用空軌道進(jìn)行雜化的方式：內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物內(nèi)軌型配合物和外軌型配合物b. 另一種配位原子的電負(fù)性較小，如氰基（另一種配位原子的電負(fù)性較小，如氰基（CN-，以，以C 配配位）、氮（位）、氮（NO2-，以，以N 配位）等，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)

17、配位）等，較易給出孤電子對(duì)，對(duì)中心離子的影響較大使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（中心離子的影響較大使電子層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，（n-1）d 軌道軌道上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的上的成單電子被強(qiáng)行配對(duì)，騰出內(nèi)層能量較低的d 軌道與軌道與n 層層的的s, p 軌道雜化，形成能量相等、數(shù)目相同的雜化軌道來接受軌道雜化，形成能量相等、數(shù)目相同的雜化軌道來接受配位體的孤電子對(duì)，形成配位體的孤電子對(duì)，形成內(nèi)軌型配合物。內(nèi)軌型配合物。a一種配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等，不易給出孤電一種配位原子的電負(fù)性很大，如鹵素、氧等，不易給出孤電子對(duì)，它們對(duì)中心離子影響較小，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，子對(duì)，它們對(duì)

18、中心離子影響較小，使中心離子的結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用外層的空軌道僅用外層的空軌道ns, np，nd 進(jìn)行雜化生成能量相同、數(shù)目相進(jìn)行雜化生成能量相同、數(shù)目相等的雜化軌道與配位體結(jié)合。這類配合物叫做等的雜化軌道與配位體結(jié)合。這類配合物叫做外軌型配合物。外軌型配合物。 3d 4s 4p 4dFe3+ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ FeF63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _sp3d2 Fe(CN)63 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _d2sp3 例例外軌雜化，高自旋外軌雜化，高自旋內(nèi)軌雜化，低自旋內(nèi)軌雜化，低自旋鍵能小，不穩(wěn)定，在

19、水中易離解，具有順磁性鍵能小，不穩(wěn)定，在水中易離解，具有順磁性鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解，順磁性減弱甚至呈反磁性鍵能大，穩(wěn)定，在水中不易離解，順磁性減弱甚至呈反磁性一般一般X-、H2O配體，外軌雜化配體，外軌雜化NO2-、CN-配體，內(nèi)軌雜化配體，內(nèi)軌雜化內(nèi)軌雜化所形成的配離子比外軌型配離子穩(wěn)定。內(nèi)軌雜化所形成的配離子比外軌型配離子穩(wěn)定。 根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類型：此確定雜化軌道的類型： 其中其中n n為配合物中的成單電子數(shù)為配合物中的成單電子數(shù), , 為配合物的磁矩。為配合物的磁矩。) 2( nn價(jià)

20、鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。價(jià)鍵理論順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。 分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型分子構(gòu)型決定于雜化軌道的類型：配配 位位 數(shù)數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2分子構(gòu)型分子構(gòu)型 直線直線 三角形三角形 正四面體正四面體 正方形正方形配配 位位 數(shù)數(shù) 5 5 6雜化軌道雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子構(gòu)型分子構(gòu)型 三角雙錐三角雙錐 四方錐四方錐 正八面體正八面體3、配合物的分子構(gòu)型、配合物的分子構(gòu)型雜化軌道與分子構(gòu)型雜化軌道與分子構(gòu)型sp 直線直線 BeCl2sp2 正三角形正三角形 BCl3、NO3-

21、、CO32- sp3 正四面體正四面體 CCl4、SO42-、NH4+ 三角錐三角錐 NH3、SO32- 角形角形 H2O sp3d 三角雙錐三角雙錐 PCl5 變形四面體變形四面體 SF4 sp3d2 正八面體正八面體 SF6、PF6 平面正方平面正方 XeF4、IF4-4、價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)、價(jià)鍵理論優(yōu)缺點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)：綜上所述價(jià)鍵理論主要解決了中心離子與配位體間的結(jié)優(yōu)點(diǎn)：綜上所述價(jià)鍵理論主要解決了中心離子與配位體間的結(jié)合力（合力（配位鍵）、中心離子（或原子）的配位數(shù)（等于雜化軌配位鍵）、中心離子（或原子）的配位數(shù)（等于雜化軌道數(shù)）、配合離子的空間構(gòu)型（決定于雜化軌道的數(shù)目和類道數(shù)）、配合離子的空間

22、構(gòu)型（決定于雜化軌道的數(shù)目和類型）、穩(wěn)定性（共價(jià)大于電價(jià)）及某些配離子的磁性。型）、穩(wěn)定性（共價(jià)大于電價(jià)）及某些配離子的磁性。局限性：局限性：n價(jià)鍵理論只是定性理論，不能定量或半定量地說明配合物的性價(jià)鍵理論只是定性理論，不能定量或半定量地說明配合物的性質(zhì)。例如，第四周期過渡元素與同一種配體配位形成八面體配質(zhì)。例如，第四周期過渡元素與同一種配體配位形成八面體配離子的穩(wěn)定性的次序離子的穩(wěn)定性的次序d0d1d2d3d4d5d6d7d8d10，這一規(guī)律價(jià)，這一規(guī)律價(jià)鍵理率無法解釋；鍵理率無法解釋；n只能說明基態(tài)的性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)則無能為力。例如對(duì)配合物的只能說明基態(tài)的性質(zhì)，對(duì)激發(fā)態(tài)則無能為力。例如對(duì)配合

23、物的顏色（吸收光譜）無法解釋；顏色（吸收光譜）無法解釋；n很難解決夾心型配合物如二茂鐵、二苯鉻等的結(jié)構(gòu)；很難解決夾心型配合物如二茂鐵、二苯鉻等的結(jié)構(gòu)；n對(duì)于磁矩的說明也有一定的局限性，例如對(duì)于磁矩的說明也有一定的局限性，例如Cu(H2O)42+經(jīng)經(jīng)X-射線測(cè)定為平面正方形，如按價(jià)鍵理論解釋似應(yīng)為射線測(cè)定為平面正方形，如按價(jià)鍵理論解釋似應(yīng)為dsp2 雜化雜化的內(nèi)軌型配離子。的內(nèi)軌型配離子。 因此因此, , 價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。價(jià)鍵理論被配位場(chǎng)理論或分子軌道理論取代是十分必然的。 n1 1：實(shí)驗(yàn)測(cè)得：實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)Co(CN)6 63 3和和CoFCoF6 6

24、3 3均有正八面體的均有正八面體的結(jié)構(gòu)且磁矩分別為結(jié)構(gòu)且磁矩分別為0 0和和4.9 B.M.4.9 B.M.請(qǐng)分別指出中心請(qǐng)分別指出中心離子的離子的雜化軌道的類型及為配合物的類型。雜化軌道的類型及為配合物的類型。（價(jià)鍵理論）（價(jià)鍵理論）習(xí)題習(xí)題3.2 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（Crystal Field Theory） 與價(jià)鍵理論（考慮配位鍵）的出發(fā)點(diǎn)不同，晶體場(chǎng)理論認(rèn)為中心與價(jià)鍵理論（考慮配位鍵）的出發(fā)點(diǎn)不同，晶體場(chǎng)理論認(rèn)為中心陽離子對(duì)陰離子的負(fù)端的靜電吸引，類似于離子晶體中的正、負(fù)離子陽離子對(duì)陰離子的負(fù)端的靜電吸引，類似于離子晶體中的正、負(fù)離子相互作用力相互作用力。 1929 年，年， Bet

25、he （ 皮塞皮塞 ） 首先提出了晶體場(chǎng)理論。此人不是研究首先提出了晶體場(chǎng)理論。此人不是研究配合物而是研究晶體光學(xué)的，他從靜電場(chǎng)出發(fā)，揭示了過渡金屬元素配合物而是研究晶體光學(xué)的，他從靜電場(chǎng)出發(fā)，揭示了過渡金屬元素配合物晶體的一些性質(zhì)。配合物晶體的一些性質(zhì)。 30年代中期為年代中期為 Van Vleck等所發(fā)展等所發(fā)展, 修改為配位場(chǎng)理論。與修改為配位場(chǎng)理論。與Puling的的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代, 但此理論提出后并沒有應(yīng)起人們足夠的重視。但此理論提出后并沒有應(yīng)起人們足夠的重視。直到直到 1953 年，由于晶體場(chǎng)理論成功地解釋了年，由于晶體場(chǎng)理論成功地解釋了 Ti(H2O)6

26、3+ 是紫紅色的，是紫紅色的，才使理論得到迅速發(fā)展才使理論得到迅速發(fā)展廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問題。一、概述一、概述晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn) (1) 把中心離子把中心離子 M n + 看作帶正電荷的點(diǎn)電荷，把配體看作負(fù)電荷看作帶正電荷的點(diǎn)電荷，把配體看作負(fù)電荷的點(diǎn)電荷，只考慮的點(diǎn)電荷，只考慮 M n + 與與 L 之間的靜電作用，不考慮任何共價(jià)之間的靜電作用，不考慮任何共價(jià)鍵鍵. (2)中心離子中心離子的電子與配體電子間互相排斥，由于配體圍繞金屬離的電子與配體電子間互相排斥，由于配體圍繞金屬離子的分布具有方向性，因此在配體靜電場(chǎng)作用下，中心離子

27、簡(jiǎn)子的分布具有方向性，因此在配體靜電場(chǎng)作用下，中心離子簡(jiǎn)并并的五個(gè)的五個(gè) d 軌道（軌道（ 五個(gè)五個(gè) d 軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的軌道在自由離子狀態(tài)中，雖然空間的分布不同，但能量是相同的分布不同，但能量是相同的 ） 要發(fā)生分裂，要發(fā)生分裂，分裂能大小與配位分裂能大小與配位場(chǎng)構(gòu)型以及配體、中心離子的性質(zhì)有關(guān)場(chǎng)構(gòu)型以及配體、中心離子的性質(zhì)有關(guān)； (3) 中心離子中心離子 M n + 的價(jià)電子的價(jià)電子 ( n - 1) d x 在分裂后的在分裂后的 d 軌道上重新軌道上重新排布，優(yōu)先占有能量低的排布，優(yōu)先占有能量低的 d 軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，軌道，進(jìn)而獲得額外的穩(wěn)定化能量，稱為稱

28、為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 (crystal field stabilization energy, CFSE），），體系能量降低，配合物更穩(wěn)定。體系能量降低，配合物更穩(wěn)定。核心：核心：分裂的分裂的d軌道能量軌道能量 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論把配合物中把配合物中中心原子與配體之間的相互作用中心原子與配體之間的相互作用, 看作看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。 但但配體的加入配體的加入, 使得使得中心原子五重簡(jiǎn)并的中心原子五重簡(jiǎn)并的 d 軌道軌道(見圖見圖)失去了失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下, 五重

29、簡(jiǎn)并的五重簡(jiǎn)并的d軌道軌道將解除簡(jiǎn)并將解除簡(jiǎn)并, 分裂為兩組或更多的能級(jí)組分裂為兩組或更多的能級(jí)組, 這種分裂將對(duì)配合物這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。d 軌道示意圖 配合物中的過渡配合物中的過渡金屬離子最外層的金屬離子最外層的價(jià)電子是價(jià)電子是N個(gè)電子，個(gè)電子，在自由離子狀態(tài)時(shí)，在自由離子狀態(tài)時(shí)，這些這些d電子都處在電子都處在nd軌道中。軌道中。d軌道軌道有有5個(gè)。個(gè)。 5個(gè)軌道能量相同，稱個(gè)軌道能量相同，稱為五重簡(jiǎn)并。為五重簡(jiǎn)并。n1、 d軌道能級(jí)的分裂定義：軌道能級(jí)的分裂定義： 由于由于d軌道空間取向不同，與非球形對(duì)稱靜電軌道空間取向不同，與非球形對(duì)稱靜電場(chǎng)的作用

30、則不相同，引起場(chǎng)的作用則不相同，引起d軌道能級(jí)發(fā)生分裂。軌道能級(jí)發(fā)生分裂。二、晶體場(chǎng)中二、晶體場(chǎng)中d d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂2 2、正八面體場(chǎng)中、正八面體場(chǎng)中d d軌道的分裂軌道的分裂八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d d軌道軌道 假定有一個(gè)假定有一個(gè)d d1 1構(gòu)型的正離子構(gòu)型的正離子, ,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心, ,球殼表面上球殼表面上均勻分布著均勻分布著6 6個(gè)單位的負(fù)電荷個(gè)單位的負(fù)電荷, , 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的, , 因而因而不管這個(gè)電子處在哪條不管這個(gè)電子處在哪條d d軌道上軌道上, , 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相它所

31、受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的同的, , 即即d d軌道能量雖然升高軌道能量雖然升高, , 但仍保持五重簡(jiǎn)并。但仍保持五重簡(jiǎn)并。 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, , 把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上個(gè)頂點(diǎn)上, , 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x x、y y、z z軸上軸上, , 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1 1個(gè)單位的負(fù)個(gè)單位的負(fù)電荷電荷, , 由于球殼上的總電量仍為由于球殼上的總電量仍為6 6個(gè)單個(gè)單位的負(fù)電荷位的負(fù)電荷, , 因而不會(huì)改變對(duì)因而不會(huì)改變對(duì)d d電子的電子的總排斥力總排斥力, , 即不會(huì)改變即不會(huì)改變

32、d d軌道的總能量軌道的總能量, , 但是每個(gè)單電子處在不同的但是每個(gè)單電子處在不同的d d軌道上時(shí)軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。所受到的排斥作用不再完全相同。n從從d軌道的示意圖和軌道的示意圖和d軌道在八面體軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn)場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn), 其中其中dz2和和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài)的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而因而單電子在這類軌道上所受到的排斥單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大較球形場(chǎng)大, 軌道能量有所升高軌道能量有所升高, 這這組軌道稱為組軌道稱為eg軌道。軌道。n相反相反, dxy、dxz、

33、dyz軌道的極大值指軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受單電子所受到的排斥較小到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比與球形對(duì)稱場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低這三條軌道的能量有所降低, 這組這組軌道稱為軌道稱為t2g軌道。軌道。由于由于6個(gè)配體是沿個(gè)配體是沿x、y、z軸接近中心離子的，故構(gòu)成一軸接近中心離子的，故構(gòu)成一個(gè)個(gè)Oh對(duì)稱性的靜電場(chǎng)，該場(chǎng)對(duì)不同價(jià)軌道影響不同：對(duì)稱性的靜電場(chǎng)，該場(chǎng)對(duì)不同價(jià)軌道影響不同： 根據(jù)根據(jù)5個(gè)個(gè)d軌道軌道在空間伸展方向不同分為兩組：在空間伸展方向不同分為兩組：dz2，dx2-y2在軸上在軸上(標(biāo)記為標(biāo)記為eg)，受配體排斥作用大，能量升高；

34、受配體排斥作用大，能量升高；dxy，dxz，dyz分布在軸間分布在軸間(記做記做t2g)，受配體排斥作用小，能量降低受配體排斥作用小，能量降低；兩；兩組軌道間產(chǎn)生了組軌道間產(chǎn)生了軌道分裂能軌道分裂能o 。 分裂能分裂能: 中心離子的中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。同組能級(jí)之間的能量差。 d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量最高能量d軌道和最低能量軌道和最低能量d軌道之間的能量差為分裂能（軌道之間的能量差為分裂能（splitting en

35、ergy），通過常用符號(hào)），通過常用符號(hào)來表示，對(duì)八面體配合物來表示，對(duì)八面體配合物的分裂能用的分裂能用 0表示（四面體用表示（四面體用t表示），它相當(dāng)于電子在分裂表示），它相當(dāng)于電子在分裂后后d軌道間的躍遷所需的能量。軌道間的躍遷所需的能量。 由于電子的總能量由于電子的總能量, 亦即各亦即各軌道總能量保持不變軌道總能量保持不變, eg能量的能量的升高總值必然等于升高總值必然等于t2g軌道能量軌道能量下降的總值下降的總值, 這就是所謂的這就是所謂的重心重心守恒原理守恒原理(原來簡(jiǎn)并的軌道在外原來簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂, 則分則分裂后所有軌道的能量改變值的裂后

36、所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零代數(shù)和為零)。 將將eg和和t2g這兩組軌道間的能量差用這兩組軌道間的能量差用o或或10Dq來表示來表示, o或或10 Dq稱稱為為分裂能分裂能, 根據(jù)重心守恒原理根據(jù)重心守恒原理, 則則 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂 0可由吸收光譜實(shí)驗(yàn)求得，對(duì)可由吸收光譜實(shí)驗(yàn)求得，對(duì)d1組態(tài)的配離子，測(cè)得的最大吸收組態(tài)的配離子，測(cè)得的最大吸收峰波數(shù)就是該值。峰波數(shù)就是該值。n 在正四面體場(chǎng)中在正四面體場(chǎng)中, 過渡金屬離過渡金屬離子的五條子的五條d軌道同

37、樣分裂為兩軌道同樣分裂為兩組組, 一組包括一組包括dxy、dxz、dyz三三條軌道條軌道, 用用t2表示表示, 這三條軌道這三條軌道的極大值分別指向立方體棱的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近邊的中點(diǎn)。距配體較近, 受到受到的排斥作用較強(qiáng)的排斥作用較強(qiáng), 能級(jí)升高能級(jí)升高, 另一組包括另一組包括dz2和和dx2y2, 以以e表表示示, 這兩條軌道的極大值分別這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心指向立方體的面心, 距配體較距配體較遠(yuǎn)遠(yuǎn), 受到的排斥作用較弱受到的排斥作用較弱, 能能級(jí)下降。級(jí)下降。四面體場(chǎng)中的d軌道3、正四面體場(chǎng)中、正四面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 由于在四面

38、體場(chǎng)中由于在四面體場(chǎng)中,這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、這兩組軌道都在一定程度下避開了配體、沒有像八面體中沒有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況軌道與配體迎頭相撞的情況,可以預(yù)料分裂能可以預(yù)料分裂能t小于小于o,計(jì)算表明計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣同樣, 根據(jù)重心守恒原理可以求出根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對(duì)能量：軌道的相對(duì)能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 4、拉長(zhǎng)的八面體、拉長(zhǎng)的八面體中中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 相對(duì)于正八面體而言相對(duì)于正八面體而言, 在拉長(zhǎng)八面體中在拉長(zhǎng)八面體

39、中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降排斥力下降, 即即dz2能量下降。同時(shí)能量下降。同時(shí), 為了保持總靜電能量不變?yōu)榱吮３挚傡o電能量不變, 在在x軸和軸和y軸的方向上配軸的方向上配體向中心原子靠攏體向中心原子靠攏, 從而從而dx2y2的能量升高的能量升高, 這樣這樣eg軌道發(fā)生分裂。在軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中三條軌道中, 由由于于xy平面上的平面上的dxy軌道離配體要近軌道離配體要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠(yuǎn)因而離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果能量下降。結(jié)果, t2g軌道也發(fā)生分裂

40、。這樣軌道也發(fā)生分裂。這樣, 5條條d軌道分成四組軌道分成四組, 能量從高到低的次序能量從高到低的次序?yàn)闉?dx2y2, dz2, dxy, dxz和和dyz。dz2, dx2-y2dx2-y2dxy, dxz, dyzdz2dxydxz, dyz八面體四角雙錐 在平面正方形配合物中，四個(gè)配位體沿+x、+y方向與中央離子接近下圖所示d d(x2(x2y2y2） 平面正方形中的d(x2y2)和dxy軌道d dxyxy5 、平面正方形、平面正方形中中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 極大值與配體迎頭相撞，能量最高，d dxyxy 極大值在xy平面內(nèi)，能量次之 有一極值xy在面內(nèi)，能量更低d dxz,

41、xz,d dyzyz不在xy平面內(nèi)，能量最低總之總之, 5條條d軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂為四組軌道在平面正方形場(chǎng)中分裂為四組, 由高到低的順序是由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。dyx22dz25 、平面正方形、平面正方形中中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂 dz2, dx2-y2dx2-y2dxy, dxz, dyzdz2dxydxz, dyz八面體o四角雙錐平面正方形sdx2-y2dz2dxydxz, dyzd 軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂 分裂能分裂能: 中心離子的中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組

42、能級(jí)之間的能量差。成不同組能級(jí)之間的能量差。 d軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂軌道在不同構(gòu)型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后最高能量后最高能量d軌道和最低能量軌道和最低能量d軌道之間的能量差為分裂能（軌道之間的能量差為分裂能（splitting energy），通過常用符號(hào)），通過常用符號(hào)來表示。來表示。 對(duì)八面體配合物的分裂能用對(duì)八面體配合物的分裂能用 0表示（四面體用表示（四面體用t表示），它表示），它相當(dāng)于電子在分裂后相當(dāng)于電子在分裂后d軌道間的躍遷所需的能量。軌道間的躍遷所需的能量。三、分裂能和光譜化學(xué)序列三、分裂能和光譜化學(xué)序列分裂能的分裂能的大小與下列

43、因素有關(guān)大小與下列因素有關(guān)：(1)配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型 平面正方形場(chǎng)八面體場(chǎng)四面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)八面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 如如t(4/9)o (2) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加中心金屬離子電荷增加, 值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加, 金屬離金屬離子的半徑減小子的半徑減小, 因而配體更靠近金屬離子因而配體更靠近金屬離子, 從而對(duì)從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故軌道產(chǎn)生的影響增大之故, 三價(jià)離三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大子的分裂能比二價(jià)離子要大4060%。 (3) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數(shù)軌道的主

44、量子數(shù) 在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中在同一副族不同過渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中, 分裂能值隨著分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增增加而增大。當(dāng)由第一過渡系到第二過渡系再到第三過渡系、分裂能依次遞增4050%和和2025%。這是由于。這是由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)軌道遠(yuǎn), 5d軌道在空間的伸展軌道在空間的伸展又比又比4d軌道遠(yuǎn)軌道遠(yuǎn), 因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故(4)配體的本性配體的本性 將一些常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來將一些

45、常見配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來, 便得便得光譜化學(xué)光譜化學(xué)序序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見, 對(duì)同一金屬離子對(duì)同一金屬離子, 造成造成值值最大的是最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子, 通常把通常把CN、NO2等離子稱作等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體強(qiáng)場(chǎng)配位體, I、Br、F離子稱為離子稱為弱場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體。CO, CN NO2 en NH3 py H2O F OH Cl Br一般情況下，將在一般情況下，將在H2O以前以前(f 1.00)稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。稱為強(qiáng)場(chǎng)配體。 須指出的是須指出的是, 上述配體

46、場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH比比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷不帶電荷, 因而因而OH應(yīng)該對(duì)中應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)際上是但實(shí)際上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因素也不可忽略。其中的共價(jià)因素也不可忽略。 綜

47、上綜上, 值取決于值取決于中心原子和配位體兩中心原子和配位體兩個(gè) 方 面 。個(gè) 方 面 。 1 9 6 9 年年Jorgensen將將分裂能拆分裂能拆分為只決定于配體的分為只決定于配體的f因子因子(f叫配體的特性叫配體的特性參數(shù)參數(shù)), 和只決定于金和只決定于金屬的屬的g因子因子(g叫金屬離叫金屬離子的特性參數(shù)子的特性參數(shù)), 并表并表示為示為 of g 表表5列出了某些配體的列出了某些配體的f值和某些金屬離子的值和某些金屬離子的g值值, 如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可可由此粗略地估計(jì)由此粗略地估計(jì)o 。表表5四、電子成對(duì)能（四、電子成對(duì)能（P)和配合物高低自旋的預(yù)言和配合物高低自

48、旋的預(yù)言電子成對(duì)能電子成對(duì)能 (P) 所謂所謂成對(duì)能成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以以P表示。表示。 電子成對(duì)能的大小可用描述電子成對(duì)能的大小可用描述自旋成對(duì)的兩個(gè)電子自旋成對(duì)的兩個(gè)電子相互排斥參數(shù)相互排斥參數(shù)B和和C來表示。通常來表示。通常 C4B 對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P

49、(d7) P(d6) 說明電子成對(duì)能與電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由金屬離子相同自由金屬離子相比比, 電子云擴(kuò)展了電子云擴(kuò)展了 (電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大), 電子間的相互作電子間的相互作用力減小?？梢灶A(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬用力減小。可以預(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能要減小離子的成對(duì)能要減小(減小約減小約1520%)。 1) 當(dāng)配體為強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，如當(dāng)配體為強(qiáng)場(chǎng)時(shí)，如CN-、NO2-、CO，0 P，電子填充在

50、低能級(jí)軌道上，電子填充在低能級(jí)軌道上，體系能量較低，此時(shí)中心離子采取低自旋狀態(tài)，形成低自旋配合物。體系能量較低，此時(shí)中心離子采取低自旋狀態(tài)，形成低自旋配合物。 2)當(dāng)配體為弱場(chǎng)時(shí)，如當(dāng)配體為弱場(chǎng)時(shí)，如I-、F-、H2O，0 P，電子則盡可能填充較多的，電子則盡可能填充較多的d軌道，軌道，體系能量較高，此時(shí)中心離子采取高自旋狀態(tài)，形成高自旋配合物。體系能量較高，此時(shí)中心離子采取高自旋狀態(tài)，形成高自旋配合物。 問題：中心離子在什么情況下采取高自旋，什么情況下采取低自旋？問題：中心離子在什么情況下采取高自旋，什么情況下采取低自旋？ 這取決于分裂能這取決于分裂能0與與P的相對(duì)大小。的相對(duì)大小。 對(duì)于一

51、個(gè)處于配位場(chǎng)中的金屬離子對(duì)于一個(gè)處于配位場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋其電子排布究竟采用高自旋, 還是還是低自旋的狀態(tài)低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來進(jìn)行判斷：可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來進(jìn)行判斷： 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場(chǎng)中故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自離子常為低自旋的旋的(但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外), 而而d5離子常為高自旋的離子常為高自旋的(CN的配合的配合物例外物例外)。 根據(jù)根據(jù)P和的相對(duì)大小可以和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí)在弱場(chǎng)時(shí),

52、 由于由于值較小值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí)在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于由于值較大值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物對(duì)于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能通常都不能超過成對(duì)能值超過成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過渡系金屬因第二、三過渡系金屬因值較大值較大, 故他們幾乎都是低自旋的故他們幾乎都是低自旋的d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布 顯然, d1、d2、d3、d8、d9、d

53、10只有一種排布, 無高低自旋區(qū)別。 在配體靜電場(chǎng)的作用下在配體靜電場(chǎng)的作用下, 中心金屬離子的中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂軌道能級(jí)發(fā)生分裂, 其上的電子一部分其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)。如果下降的能量多于上升的能量。如果下降的能量多于上升的能量, 則體系的總能量將下降。這樣獲得的能量稱為則體系的總能量將

54、下降。這樣獲得的能量稱為晶晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種這種d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能五、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。電子成對(duì)能。 如如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中中可能有兩種電子排布在八面體場(chǎng)中中可能有

55、兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6表表6列出幾種配位場(chǎng)下的列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值, , 為了簡(jiǎn)化為了簡(jiǎn)化, , 忽略了成對(duì)能忽略了成對(duì)能 在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中, 相差相差5個(gè)個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等, 如如d1與與d6、d3與與d8, 這是因?yàn)檫@是因?yàn)? 在弱場(chǎng)中無論何種幾何構(gòu)型的在弱場(chǎng)中無論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)場(chǎng), 多出的多出的5個(gè)電子個(gè)電子, 根據(jù)重心守恒原理根據(jù)重心守恒原理, 對(duì)穩(wěn)

56、定化能都沒有對(duì)穩(wěn)定化能都沒有貢獻(xiàn)。貢獻(xiàn)。從表從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子的的CFSE均為均為0。 除除d0、d5、d10外外, 無論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)無論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng), CFSE的次序都的次序都是正方形八面體四面體。是正方形八面體四面體。 在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為為最大最大, 而在強(qiáng)場(chǎng)中則以而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大為最大。 晶體場(chǎng)理論的晶體場(chǎng)理論的核心核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和軌

57、道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降電子進(jìn)入低能軌道帶來的穩(wěn)定化能使體系能量下降, 從而從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用六、晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用1、能較好地解釋過渡金屬配合物的顏色。、能較好地解釋過渡金屬配合物的顏色。2、解釋配合物的磁性質(zhì)。、解釋配合物的磁性質(zhì)。3、Jahn-Teller效應(yīng)效應(yīng)1、解釋配合物顏色、解釋配合物顏色 任何一種顏色的互補(bǔ)色任何一種顏色的互補(bǔ)色都處在對(duì)頂角位置上。都處在對(duì)頂角位置上。 所吸收光子的頻率所吸收光子的頻率 與分裂能大小有關(guān)與分裂能大小有關(guān) 顏色的深淺與躍遷顏色的深淺與躍遷 電子數(shù)目有關(guān)電子數(shù)目

58、有關(guān) 配合物離子的顏色配合物離子的顏色 許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于許多過渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組兩組d軌道之間的躍遷軌道之間的躍遷, 即通常所謂的即通常所謂的d-d躍遷躍遷 。Oh 中心離子中心離子Ti3+因吸收光能，因吸收光能，d電子發(fā)生電子發(fā)生d-d躍遷，其最躍遷，其最大吸收峰在大吸收峰在490nm處（藍(lán)綠光）。處（藍(lán)綠光）。 肉眼看到的顏色是互補(bǔ)色，看到的是藍(lán)綠色光的互補(bǔ)肉眼看到的顏色是互補(bǔ)色，看到的是藍(lán)綠色光的互補(bǔ)色色紫紅色。紫紅色。例如：例如：Ti(H2O)63+ 不同金屬的水合離子，雖配體相同，但不同金屬的水合離子，雖配體相同，

59、但 eg與與t2g 的能級(jí)差不同，的能級(jí)差不同，發(fā)生發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收可見光波長(zhǎng)不同，故顯不同顏色。躍遷時(shí)吸收可見光波長(zhǎng)不同，故顯不同顏色。 中心離子中心離子d 軌道全空軌道全空(d0)或全滿或全滿(d10), 不能發(fā)生不能發(fā)生d-d躍遷躍遷, 其水合其水合離子為無色。離子為無色。如如: Zn(H2O)62+、 Sc(H2O)63+注意注意即即 P 或或 P 來判斷高低自旋配合物，來判斷高低自旋配合物，例如例如Co3+（d6構(gòu)型）與弱場(chǎng)配體構(gòu)型）與弱場(chǎng)配體F-形成形成CoF63-，測(cè)知其，測(cè)知其o155kJmol-1，根據(jù)，根據(jù)oP，可推知，可推知中心離子中心離子Co3+的的d電子處于高自旋

60、狀電子處于高自旋狀態(tài)，態(tài)，d電子分布方式如右圖所示。電子分布方式如右圖所示。未成對(duì)電子有未成對(duì)電子有4個(gè)。若再應(yīng)用價(jià)個(gè)。若再應(yīng)用價(jià)鍵理論，根據(jù)鍵理論，根據(jù)理與理與n的關(guān)系，還可估的關(guān)系，還可估算算CoF63的磁矩為的磁矩為4.90B.M.。 2、配合物的磁性、配合物的磁性 配合物磁性大小與配離子中單電子數(shù)目有關(guān)?？赏ㄟ^比較配離子的電配合物磁性大小與配離子中單電子數(shù)目有關(guān)?？赏ㄟ^比較配離子的電子成對(duì)能子成對(duì)能P和分裂能和分裂能0值相對(duì)大小，判斷值相對(duì)大小，判斷d電子在分裂后的電子在分裂后的d軌道中的排列軌道中的排列狀況，從而推知未成對(duì)電子數(shù)目。狀況，從而推知未成對(duì)電子數(shù)目。式中式中B是波爾磁子。