1、 化學熱力學（化學熱力學（chemical thermodynamicschemical thermodynamics）：）：研究化學反應的熱效應（研究化學反應的熱效應（HH）、自發進行方）、自發進行方向（向（GG）、反應的限度（）、反應的限度（K K） CO(g) + NO(g) = COCO(g) + NO(g) = CO2 2(g) + (g) + N N2 2(g)(g) r rG Gm m(298K) = - 334 kJ(298K) = - 334 kJ molmol-1-1 反應的趨勢很大，但速率很小。反應的趨勢很大，但速率很小。 化學動力學化學動力學(chemical kine

2、tics)(chemical kinetics) ：研究化：研究化學反應速率的理論、反應的機理、影響反應學反應速率的理論、反應的機理、影響反應速率的因素。速率的因素。第七章第七章 化學反應速率化學反應速率(rate of chemical reaction) (rate of chemical reaction) 第一節第一節 化學反應速率及其表示方法化學反應速率及其表示方法 一、化學反應速率一、化學反應速率 （rate of a chemical reaction） 衡量化學反應進行的快慢，即反應體衡量化學反應進行的快慢，即反應體系中各物質的數量隨時間的變化率。系中各物質的數量隨時間的變化率

3、。v dnB dt tctctctcd)NH(dd)H(dd)N(ddd322BN2+3H22NH3？dcB dt ，單位為摩爾，vB，化學計量數（規定反應物化學計量數為負，生成物化學計量數為正） 用反應進度（）表示： tV dd1 defvBn dd1Bt ct nV ddddBBB11Bv量綱：濃度時間-1單位體積內反應進度隨時間的變化率單位體積內反應進度隨時間的變化率t ct nV ddddBBB11BvtctctctctVd)NH(d21d)H(d31d)N(d11dd1dd1322BBvN2+3H22NH3濃度：molL-1時間：s，min，h 對同一反應，用任何反應物或產物表示，速

4、率是相等的！tctctctctVd)NH(d21d)H(d31d)N(d11dd1dd1322BBvtctctctctVd)NH(d11d)H(d32d)N(d12dd1dd1322BBvN2+3H22NH3表示反應速率時，必須寫明相應的化學反應計量方程式。 1/2N2+3/2H2NH3A B + Ct (s) 2s 5scA (molL-1) 0.526 0.328v = - = 0.066 (molL-1s-1)0.328-0.526 5- 2 平均速率(average rate)二、化學反應的平均速率和瞬時速率I-H2O2 (aq) = H2O(l) +1/2 O2(g) 1 c(H2O

5、2)1 tv = lim - =-dc(H2O2) dtv = -瞬時速率(instantaneous rate) c(H2O2) tt0平均速率平均速率A: 020 min0.80.4 mol/Lv = 0.02瞬時速率瞬時速率A A點的斜率點的斜率0.67-0.4 20= 0.0135第二節 濃度對化學反應速率的影響反應機理（reaction mechanism）：化學反應進行的實際步驟 一、簡單反應（元反應）與復合反應簡單反應（ elementary reaction ）： 一步就能完成的化學反應。復合反應 ：多步完成的反應。其中的慢反應為速率控制步驟。二、元反應和反應分子數反應分子數(

6、molecularity of reaction) ：元反應中反應物微粒數之和。 H2（g） + I2（g） 2HI（g）（1）I2 (g) 2I (g) 快，單分子反應（2）H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 慢，三分子反應 速率控制步驟 元反應：2N2O(g) =2N2(g) +O2(g) 雙分子反應三、質量作用定律（law of mass action） 當溫度一定時，元反應的反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。冪：化學反應計量方程式中相應的系數 元反應元反應 aA + bB cC + dDv = kcAacBb反應速率常數（rate constant）k 的物理意義：1、數值上

7、相當于各反應物濃度都是1mol/L時的反應速率2、相同條件下，k愈大，反應速率愈大3、k與反應物本質及溫度有關4、k的單位取決于速率與各反應物濃度的單位v = kcAacBb注意：1、質量作用定律僅適用于元反應 元反應一定符合質量作用定律 有元反應 NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 則：v = k c(NO2) c(CO)不是元反應一定不符合質量作用定律？不是元反應一定不符合質量作用定律？實驗測得 v =k c(N2O5) （3）NO+ NO3 2NO2 （快） （1）2N2O5 NO2 + NO3 （慢，速率控制步驟）（2）NO3 NO + O2 （快）2 N2O5

8、 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) (不符合)H2（g） + I2（g） 2HI（g）實驗測得 v = k c(H2) c(I2)(符合)I2（g） 2I（g） 快反應H2（g） + 2I（g） 2HI（g）慢反應不是元反應不一定符合質量作用定律！不是元反應不一定符合質量作用定律！不符合質量作用定律一定不是元反應H2 + Br2 2HBr實驗測得 v =kc(H2)c(Br2)1/21+kc(HBr) c(Br2)符合質量作用定律符合質量作用定律元反應元反應元反應與質量作用定律的關系元反應與質量作用定律的關系2、純固態或純液態反應物、水溶液中的水，濃度不寫入速率方程式。如果反應物是氣

9、體，用氣體分壓代替濃度。元反應：C(s) + O2 (g) CO2(g) v = kc c(O2) C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) v = kp p(O2) 元反應aA+bB 產物 元反應： = a =b復合反應： 和a，和b沒有關系實際工作中，根據實驗確定速率方程式，再研究反應機理。P.114 例7-1v = k cAcBn=+：反應級數（reaction order）n=0 v = k 零級反應 n=1 v = kc 一級反應 n=2 v = kc2 二級反應 v = k cAcBk 量綱：因反

10、應級數不同而不同一級 v=kc k ：時間-1二級 v=kc2 k ：濃度-1時間-1零級 v=k k ：濃度時間-1 一般，反應級數的判斷：一般，反應級數的判斷：1. v v 與與 c 的關系的關系2. k 的量綱的量綱v = k cAcBC12H22O11+ H2O C6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) 準一級反應（pseudo-first-order reaction）第三節 具有簡單級數的反應及其特點 （一）一級反應（reaction of the first order） 反應速率與反應物濃度的一次方成正比的反應。ddcct v

11、k tcctcc 0 dd0k 0ctk lnlnctcck 0lntcck e00lglg2 303ctc. ktlgcddcct vk 一級反應特征：1. 以lgc t 作圖，得一直線，截距為lgc0 ，斜率為 -k/2.303。2. k 的單位：時間-1。3. 半衰期（half-life）：反應物反應掉一半所需要的時間，用t1/2表示。 2ln2ln21OOcct/k k693021.tP116 例7-2大多數熱分解、分子重排、衰變屬一級反應。大多數熱分解、分子重排、衰變屬一級反應。0lglg2 303ctc. k14C 的應用：的應用：1、作標記物用于農業、醫藥、生物學科研中，、作標記

12、物用于農業、醫藥、生物學科研中，揭示農作物和人體物質代謝過程和規律。揭示農作物和人體物質代謝過程和規律。2、在考古學中推測樣品年代。、在考古學中推測樣品年代。 外層空間宇宙射線沖擊大氣產生中子，中外層空間宇宙射線沖擊大氣產生中子，中子和大氣中子和大氣中N作用生成作用生成14C, 14C與氧結合成與氧結合成14CO2，植物吸收，植物吸收14CO2，經光合作用變成植物，經光合作用變成植物機體的組成部分，植物被動物和人吃，動、植機體的組成部分，植物被動物和人吃，動、植物和人體必有物和人體必有14C。活的生物體內活的生物體內14C含量一般保持不變：含量一般保持不變：（1）按放射性衰變規律不斷減少，）按

13、放射性衰變規律不斷減少， t1/2 = 5730年。年。（2）從大氣中不斷得到補充。）從大氣中不斷得到補充。 死亡后與外界物質交換停止。死亡后與外界物質交換停止。含碳化石標本含碳化石標本14C的減少程度的減少程度生物死亡年代生物死亡年代例例1 1從公元一世紀遺物的古書卷中，取出一從公元一世紀遺物的古書卷中，取出一小塊紙片，測得其中小塊紙片，測得其中1414C C與與1212C C的比值是現在活的比值是現在活著的植物體內碳同位素比值的著的植物體內碳同位素比值的0.7950.795倍。試估倍。試估算這批古書的年齡。算這批古書的年齡。例例2.602.60年代日本發現的年代日本發現的“骨痛病骨痛病”病

14、人病人體內含鎘約為體內含鎘約為500ppm500ppm。鎘在生物體內的。鎘在生物體內的t t1/21/2=13=13年，當體內鎘代謝至正常人的年，當體內鎘代謝至正常人的4ppm4ppm時需要多少年？時需要多少年？ln 500/4 = (tln2)/13ln 500/4 = (tln2)/13t = 90.5t = 90.5年，年， “骨痛骨痛”將伴其至死將伴其至死例例3 3：已知藥物：已知藥物A A在人體內的代謝服從一級反應在人體內的代謝服從一級反應規律。設給人體注射規律。設給人體注射0.500g0.500g該藥物，然后在不該藥物，然后在不同時間測定血中藥物的含量，得如下數據：同時間測定血中藥

15、物的含量，得如下數據： 服藥后時間服藥后時間 t/h： 46810121416血中藥物血中藥物A含含量量/(mg L-1)4.63.93.22.82.52.01.6（1 1）求藥物）求藥物A A代謝的半衰期；代謝的半衰期；（2 2）若血液中藥物）若血液中藥物A A的最低有效量相當于的最低有效量相當于3.7mg3.7mg L L-1-1，則需幾小時后注射第二次？，則需幾小時后注射第二次？ P116 例7-31h038. 0h4h166 . 4lg6 . 1lg斜率k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h 1t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9

16、h解：012.303(lglg )2.303(0.81 0.57) 0.088 6.3cctkhh3.7mg3.7mg L L-1-1（二）二級反應（reaction of the second order） 反應速率與反應物濃度的二次方成正比的反應。 2ddctckv0 0d dct2cctck tcck011t1/c011tcck2ddctckv二級反應特征：1. 以1/c t 作圖，得一直線，斜率為反 應速率常數k，截距為1/c0。2. k 的單位：時間-1濃度-1。3. t1/2=1/kc0 P.117 例7-4011tcck（三）零級反應(reaction of zero order

17、)反應速率與反應物濃度無關的反應。c-c = k t tcv = - = k c0 = k dcdt v = kp p(NH3)0 催化反應：N2+3H22NH3W零級反應特征：1. 以c t作圖，得一直線，斜率為 -k。2. k的單位：同v。 k的物理意義：單位時間的濃度改變量3. t1/2=c0 /2kc-c = k t v v = - = k c0 = k dcdt P.118 表7-3 簡單級數反應的特征 反應級數一級反應二級反應零級反應基本方程lnc-lnc=k tc-c =k t直線方程lnc對t1/c對tc對t斜率-kk-k半衰期t1/20.693/k1/kcc/2kk的量綱時間

18、-1濃度-1時間-1濃度時間-1tcck011第四節 化學反應速率理論簡介 一、碰撞理論與活化能有效碰撞有效碰撞(effective collision) ： 能發生反應的碰撞彈性碰撞彈性碰撞(elastic collision) ： 不發生反應的碰撞2HI(g) H2 (g)+ I2 (g) 當CHI=0.001molL-1 T=937K時碰撞次數：3.51028 s-1 L-1 如果均為有效碰撞，則 v = 5.8 104 實際 v =1.2 10-8絕大多數碰撞是彈性碰撞 原因：能產生有效碰撞的分子極少發生有效碰撞的分子必須具備兩個條件：1.需有足夠的能量；2.碰撞時要有合適 的取向。

19、CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)活化分子：具有較大的動能并能夠發生有活化分子：具有較大的動能并能夠發生有效碰撞的分子。效碰撞的分子。活化能（活化能（E Ea a）(activation energy) (activation energy) 活化分子具有的活化分子具有的最低能量與反應物分最低能量與反應物分子的平均能量之差。子的平均能量之差。單位：單位：kJkJ molmol-1-1氣體分子能量分布曲線氣體分子能量分布曲線 Ea 小，活化分子多，有效碰撞多， v 快 Ea 大，活化分子少，有效碰撞少， v 慢 Ea一般在40400kJmol-1影響化學反應速率

20、的因素：（1）內部條件：反應物結構和性質，反應的活化能（2）外部條件：濃度、溫度和催化劑濃度：濃度：c 單位體積內單位體積內N（分子總數（分子總數 ） N/N（活化分子分數）（活化分子分數）不變不變 N k 不變不變 Ea不變不變 v 溫度：溫度：T N不變不變 N /N k Ea幾乎不變幾乎不變 v 催化劑：催化劑：N 不變不變 N N/N k 改變反應途徑，改變反應途徑， Ea v 一、Arrhenius方程式 k = Ae Ea /RT k：速率常數A：頻率因子或指前因子R：摩爾氣體常數（8.314Jmol-1k-1）Ea：活化能T：熱力學溫度 第五節 溫度對反應速率的影響 ln k =

21、 + ln A -EaRT 推論：推論： 對某一反應，活化能對某一反應，活化能Ea是常數，是常數，e-Ea/RT 隨隨T 升高而增大，表明溫度升高，升高而增大，表明溫度升高，k 變大，反應加變大，反應加快；快； 當溫度一定時，如反應的當溫度一定時，如反應的A值相近，值相近，Ea 愈大愈大則則 k 愈小，反應愈慢；愈小，反應愈慢； 對不同的反應，溫度對反應速率影響的程對不同的反應，溫度對反應速率影響的程度不同。度不同。k = Ae -Ea/RT ln k = + ln A -EaRT 另一種形式的Arrhenius方程式： 1.確定反應的活化能（Ea）；2.已知T1、k1、T2、k2的情況下，計

22、算溫度T3時的反應速率常數k3 。 P.122 例7-5)TTTT(REkka211212ln注意單位！二、溫度對化學反應速率影響的原因vant Hoff 規則溫度每升高10K，k 增加至2-4倍化學反應的溫度因子 = kT+10 / kT 主要原因：活化分子分數增加，有效碰撞增多， k 增大第六節第六節 催化劑與酶催化劑與酶一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用催化劑催化劑(catalyst) (catalyst) ：改變化學反應速率，本：改變化學反應速率，本身的質量和化學性質在反應前后保持不變。身的質量和化學性質在反應前后保持不變。催化作用催化作用(catalysis) (catalys

23、is) ：催化劑改變化學反應：催化劑改變化學反應速率的作用。速率的作用。自身催化反應：自身催化反應：2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O42MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2化學反應：A + B AB，Ea (1) A + C AC，Ea1 (2) AC + B AB + C ， Ea2催化劑加快反應速率的根本原因：改變反應途徑，降低反應的活化能。 二、催化作用理論二、催化作用理論 三、生物催化劑三、生物催化劑酶（酶（Enzyme） 葡萄糖葡萄糖 + H3PO4 葡萄糖葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯+H2O在在37oC，pH=7.0， =13 kJmol-1rmGATP葡萄糖葡萄糖磷酸

24、轉移酶磷酸轉移酶 生物體內酶催化反應具有傳統合成化學生物體內酶催化反應具有傳統合成化學不可比擬的優點：不可比擬的優點：催化效率很高催化效率很高高度的選擇性高度的選擇性反應條件溫和反應條件溫和反應產物無毒性反應產物無毒性合成某些化合物的過程比較簡單合成某些化合物的過程比較簡單需偶聯需偶聯酶催化的中間復合物學說：酶催化的中間復合物學說： 酶催化某一反應時，首先在酶（酶催化某一反應時，首先在酶（E E）的活）的活性中心與底物性中心與底物(S)(S)結合生成酶底物復合物，結合生成酶底物復合物，此復合物再分解而釋放出酶，同時生成一種此復合物再分解而釋放出酶，同時生成一種或數種產物或數種產物(P)(P)。

25、 酶催化的作用機理：酶能顯著降低活化能，酶催化的作用機理：酶能顯著降低活化能，體現高催化效率體現高催化效率 例：蔗糖水解可用例：蔗糖水解可用H H+ +或轉化酶催化，活化能分或轉化酶催化，活化能分別為別為109109、48.1 kJ48.1 kJmolmol-1-1。無催化劑時活化能。無催化劑時活化能為為1340 kJ1340 kJmolmol-1-1。如僅考慮活化能及溫度對反。如僅考慮活化能及溫度對反應速率的影響，估算在應速率的影響，估算在3737 C C時，時，H H+ +、轉化酶、轉化酶催化的反應速率分別為無催化劑時的倍數，催化的反應速率分別為無催化劑時的倍數， 無催化劑時溫度要達到多少

26、度才能有無催化劑時溫度要達到多少度才能有3737 C C時時轉化酶催化時的速率。轉化酶催化時的速率。 RTEERTERTEAA)(122a1a1a2aeeekk20711004exp(478)K310K1molkJ3103148()1molkJ1091-molkJ3401 (exp.)1kk221713108 . 3exp(501)K310K1molkJ3103148()1molkJ1 .481-molkJ3401 (exp)1.kkRTEERTERTEAA)(122a1a1a2aeeekkRTERTE3a1aee-1340/(8.31410-3 T1) = - 48.1/(8.31410-3

27、310) T1 = 8.64103K 或 8367C 研究酶促反應速度及其影響因素的科研究酶促反應速度及其影響因素的科學。這些因素主要包括酶的濃度、底學。這些因素主要包括酶的濃度、底物的濃度、物的濃度、pHpH、溫度、抑制劑和激活、溫度、抑制劑和激活劑等。劑等。 研究方法：研究某一因素對酶促反應研究方法：研究某一因素對酶促反應速度的影響時，應該維持反應中其它速度的影響時，應該維持反應中其它因素不變。因素不變。 酶反應動力學酶反應動力學在一定的溫度和在一定的溫度和pHpH條條件下，當底物濃度大件下，當底物濃度大大超過酶的濃度時，大超過酶的濃度時，酶的濃度與反應速度酶的濃度與反應速度呈正比關系呈正

28、比關系酶的濃度對反應速度的影響酶的濃度對反應速度的影響 所有的酶都有飽和現象，只是達到飽和所有的酶都有飽和現象，只是達到飽和時所需底物濃度各不相同而已。時所需底物濃度各不相同而已。（1 1）底物濃度很低：表）底物濃度很低：表現為一級反應。隨著底物現為一級反應。隨著底物濃度的升高，反應速度增濃度的升高，反應速度增加的幅度不斷下降。加的幅度不斷下降。（2 2）底物濃度很高：表）底物濃度很高：表現為現為0 0級反應。說明此時級反應。說明此時酶已被底物所飽和。酶已被底物所飽和。底物濃度對反應速度影響底物濃度對反應速度影響 V = VmaxS /（Km + S） Vmax ：酶促反應的最大速度，：酶促反

29、應的最大速度， S ：底物濃度，：底物濃度， Km ：米氏常數，：米氏常數， V ：在某一底物濃度時相應的反應速度：在某一底物濃度時相應的反應速度 當當V = 1/2 Vmax 時：時： 1/2 Vmax = Vmax S（Km + S） Km = SKm ：酶催化反應速度為最大速度一半時的底物濃度：酶催化反應速度為最大速度一半時的底物濃度 michaelis menten equation Km值愈大，酶與底物的親和力愈?。恢涤?，酶與底物的親和力愈小；Km值愈小，值愈小，酶與底物親和力愈大。酶與底物親和力愈大。 Km值是酶的特征性常數，只與酶的性質，酶所催值是酶的特征性常數，只與酶的性質，

30、酶所催化的底物和酶促反應條件（如溫度、化的底物和酶促反應條件（如溫度、pH、有無抑、有無抑制劑等）有關，與酶的濃度無關。制劑等）有關，與酶的濃度無關。 各種酶各種酶Km值，大致在值，大致在10-110-6 molL-1 V = VmaxS /（Km + S）米氏常數的意義米氏常數的意義Km ：酶催化反應速度為最大速度一半時的底物濃度：酶催化反應速度為最大速度一半時的底物濃度 當底物濃度很低，當底物濃度很低，SKm，此時，此時V Vmax V = VmaxS /（Km + S） pH pH 可影響酶分子，特別是活性中心上必可影響酶分子，特別是活性中心上必需基團的解離程度和催化基團中質子供體需基團

31、的解離程度和催化基團中質子供體或質子受體所需的離子化狀態，從而影響或質子受體所需的離子化狀態，從而影響酶與底物的結合。酶與底物的結合。 動物體內多數酶的最適動物體內多數酶的最適pHpH值接近中性值接近中性 pHpH對反應速度的影響對反應速度的影響 溫度較低時，反應速度隨溫溫度較低時，反應速度隨溫度升高而加快，一般，溫度度升高而加快，一般，溫度每升高每升高10K10K，反應速度大約，反應速度大約增加一倍。但溫度超過一定增加一倍。但溫度超過一定數值后，酶受熱變性的因素數值后，酶受熱變性的因素占優，反應速度反而隨溫度占優，反應速度反而隨溫度上升而減緩上升而減緩 酶的最適溫度酶的最適溫度 溫度對反應速

32、度的影響溫度對反應速度的影響 既然體內各種物質代謝過程多為酶促反應，則不論既然體內各種物質代謝過程多為酶促反應，則不論是遺傳缺陷或外界因素造成的對酶活性的抑制或破是遺傳缺陷或外界因素造成的對酶活性的抑制或破壞均可引起疾病甚至危及生命。壞均可引起疾病甚至危及生命。 酶缺陷引起的疾病多為先天性或遺傳性疾病，如酪酶缺陷引起的疾病多為先天性或遺傳性疾病，如酪氨酸羥化酶缺乏導致白化癥。氨酸羥化酶缺乏導致白化癥。 很多中毒現象都與酶有關，如常用的有機磷農藥敵很多中毒現象都與酶有關，如常用的有機磷農藥敵敵畏，能與膽堿酯酶活性中心的絲氨酸羥基結合，敵畏，能與膽堿酯酶活性中心的絲氨酸羥基結合，重金屬重金屬AsA