1、第第6章章 絡合滴定法絡合滴定法 教學課時：教學課時：10學時學時關鍵詞：關鍵詞：酸度控制酸度控制副反應系數副反應系數條件穩定常數條件穩定常數絡合滴定曲線絡合滴定曲線6.1 分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物6.2 絡合物的平衡常數絡合物的平衡常數6.3 副反應系數和條件穩定常數副反應系數和條件穩定常數6.4 絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理6.5 準確滴定與分別滴定判別式準確滴定與分別滴定判別式6.6 絡合滴定中酸度的控制絡合滴定中酸度的控制6.7 提高絡合滴定選擇的途徑提高絡合滴定選擇的途徑6.8 絡合滴定方式及其應用絡合滴定方式及其應用絡合滴定法絡合滴定法本章學習要點本

2、章學習要點1、理解絡合物的形成、性質；掌握EDTA的性質及其與金屬離子形成絡合物的主要特點；2、掌握絡合物型體的分布系數分布系數的計算；3、掌握副反應系數法副反應系數法處理復雜絡合平衡的基本原理，會根據副反應系數計算絡合滴定的條件穩定常數條件穩定常數；4、理解金屬指示劑金屬指示劑 的作用原理及選擇的原則；熟記鉻黑T、二甲酚橙兩種常用的金屬指示劑；5、了解絡合滴定滴定曲線滴定曲線的繪制。6、能計算絡合滴定的最高、最低允許酸度最高、最低允許酸度。7、掌握金屬離子準確滴定準確滴定的條件和混合離子分別滴定的條件；8、掌握絡合滴定終點誤差終點誤差的公式，會使用終點誤差公式確定金屬離子滴定的條件。9、掌握

3、提高絡合滴定選擇性提高絡合滴定選擇性的方法，會使用掩蔽劑 、解蔽劑提高絡合滴定的選擇性。10、掌握根據不同的分析對象進行分析方案分析方案的設 計。絡合滴定法絡合滴定法學習重點：1、EDTAEDTA的性質及其與金屬離子形成絡合物的主要特點。2、副反應系數副反應系數及條件穩定常數條件穩定常數表示的意義及相關計算。3、絡合滴定的最高、最低允許酸度最高、最低允許酸度的計算。4、金屬離子準確滴定準確滴定的條件及相關計算。5、提高絡合滴定選擇性提高絡合滴定選擇性的方法。絡合滴定法絡合滴定法本章學習重點與難點本章學習重點與難點學習難點：1、 副反應系數副反應系數及條件穩定常數件穩定常數表示的意義及相關計算計

4、算。 2、提高絡合滴定選擇性絡合滴定選擇性所涉及的計算計算。6-1 分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物關鍵詞：關鍵詞：簡單絡合物簡單絡合物螯合物螯合物EDTA1、理解絡合物的形成。2、理解簡單絡合物與復雜絡合物的特點。3、EDTA作為酸的離解常數與累積穩定常數的表達式及二者之間的關系。4、掌握酸的Ka與之間的關系。學習要點學習要點分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物學習重點： EDTA形成絡絡物的特點。這些性質對于滴定分析的優缺點。學習重點與難點學習重點與難點分析化學中常用的絡合物分析化學中常用的絡合物6.16.1分析化學中的絡合物分析化學中的絡合物 絡合劑絡合劑 絡合物絡合

5、物 無機絡合劑無機絡合劑 單配位絡合物單配位絡合物 有機絡合劑有機絡合劑 螯合物螯合物分析化學中的絡合物分析化學中的絡合物簡單配體絡合物簡單配體絡合物243)Cu(NH螯合物螯合物CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2多核絡合物多核絡合物(H2O)4FeOHOHFe(H2O)44+絡絡 例：螯合物與簡單配位絡合物的比較例：螯合物與簡單配位絡合物的比較 絡合劑絡合劑 絡合物絡合物 絡合比絡合比 螯環數螯環數 K K穩穩 NHNH3 3 1:4 0 10 1:4 0 1012.612.6 1:1 3 10 1:1 3 1020.620.6CuNH333NH3HNHN

6、22CH NHCH CH NHCH NHCH CH NH222222NHCHCHCHCHCHCH2222222NH2HNHNCu 6.1.3乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸1、乙二胺四乙酸是含有羧基（硬堿）和氨基（中間堿）的螯合劑，能與許多硬酸、中間酸以及軟酸型陽離子形成穩定的螯合物。簡稱，簡寫。2、分子式： 兩個羧基上的氫離子轉移到N原子上，形成兩極離子或偶極分子。15NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：3. EDTA的物理性質的物理性質 H H4 4Y Y白色結晶，溶解度白色結晶，溶解度0.020.02g/100mlg/100ml；NaNa2 2H H

7、2 2Y Y H H2 2O O白色晶體，溶解度白色晶體，溶解度11.1/10011.1/100mlml；難溶于酸和有機溶劑；難溶于酸和有機溶劑； 4.EDTA在溶液中的在溶液中的存在形式存在形式在高酸度條件下，在高酸度條件下，EDTAEDTA是一個六元弱酸，在溶是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5Y+H6YKa2= = 10-1.60

8、 H+H4YH5Y+Ka3= = 10-2.00 H+H3Y-H4YKa6= = 10-10.26 H+Y4-HY3-Ka5= = 10-6.16 H+HY3-H2Y2-Ka4= = 10-2.67 H+H2Y2-H3Y-EDTA酸可看成質子絡合物酸可看成質子絡合物Y4- + H+ HY3- = = 1010.26 = = 1010.26 1Ka6 = = 106.16 = = 1016.42 1Ka5 = = 102.67 = = 1019.09 1Ka4 = = 102.00 = = 1021.09 1Ka3 = = 101.60 = =1022.691Ka2 = = 10 0.90 =

9、= 1023.59 1Ka1H1KH2KH4KH3KH5KH6KHY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+H5Y+ + H + H6Y2+H1 H1KH2 H3 H4 H5 H6 H1KH2KH1KH1KH1KH2KH2KH2KH2KH3KH3KH4KH5KH1KH6K不同不同pH值下值下EDTA的主要存在型體的主要存在型體pHEDTA主要存在型體主要存在型體10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.

10、07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34EDTA的性質的性質HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系數H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+分布分數返回返回1返回返回2HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+2個氨氮配位原子個氨氮配位原子N.4個羧氧配位原子個羧氧配位原子OCO.Ca-EDTA螯合物的立體構型螯合物的立體構型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO236.1.

11、4EDTA是最常用的絡合劑，與金屬離子反應時具有如下的特點： 1.普遍性 EDTA具有優良的配位性能，能與絕大數的金屬離子形成絡合物，且反應速度較快。2.簡單性 一般形成11型的絡合物。但Mo5+、Zr4+、Th4+ 與EDTA形成21型的絡合物。3.穩定性 EDTA是多基配位體，形成的絡合物，具有環狀的穩定結構，穩定性較高。 。 穩定性由離子電荷、離子半徑、電子層結構決定。 堿金屬絡合物的穩定性最差 堿土金屬絡合物的 lgK=8-10。 稀土金屬及Al3+的絡合物的 lgK=15-19 三價、四價離子及 Hg2+的 lgK=204.易溶性 EDTA的絕大多數的絡合物都易溶于水。 5.顏色不變

12、性 金屬離子是無色的，所形成絡合物也是無色的。金屬離子是有色的，則絡合物也是有色的，顏色的性質不變，但顏色加深。6.絡合反應的速率快，除Al、Cr、Ti 等金屬的離子外，一般都能迅速的完成。6-2 絡合物的平衡常數絡合物的平衡常數關鍵詞：關鍵詞：穩定常數穩定常數累積穩定常數累積穩定常數1、理解平衡常數、穩定常數、形成常數、不穩定常數的表達式理解平衡常數、穩定常數、形成常數、不穩定常數的表達式及三者表示的意義是否一致。及三者表示的意義是否一致。2、掌握逐級穩定常數與累積穩定常數（、掌握逐級穩定常數與累積穩定常數（n）的表達式及二者之）的表達式及二者之間的關系。間的關系。 3、掌握多級絡合物各型體

13、分布系數（、掌握多級絡合物各型體分布系數（ ）與哪些因素有關。與哪些因素有關。 4、掌握平均配位數的表達式及與之相關的因素。、掌握平均配位數的表達式及與之相關的因素。 從表達式可看出影響副反應系數的因素是什么。從表達式可看出影響副反應系數的因素是什么。學習要點學習要點絡合物的平衡常數絡合物的平衡常數學習重點： 掌握條件穩定常數的計算表達式及與穩定常數之間的關系，能計算在不同的條件下的條件穩定常數。學習難點： 理解金屬離子緩沖溶液的作用原理，與酸堿體系的作用原理是否一致。 學習重點與難點學習重點與難點絡合物的平衡常數絡合物的平衡常數 6.2.1平衡常數、穩定常數、形成常數平衡常數、穩定常數、形成

14、常數 M+Y MY 平衡常數（K平）：表示反應進行的程度。 穩定常數（K穩）：表示生成絡合物的穩定性的常數。 形成常數（K形）：表示形成絡合物的難易程度的常數。 實際上從數學表達式上來看，三者表示的意義完全是一致的。KMY濃度酸度其它L（絡合劑）其它共存離子N無關與與 溫度有關當無副反應時，KMY越大， 反應進行的越完全，用KMY可衡量反應進行的程度；當有副反應時，KMY越大，反應進行的不一定完全， 用KMY可衡量反應進行的程度。條件形成常數YMMYKKK形穩平 不穩定常數（K不穩）：表示所生成的絡合物的不穩定性的常數。累積穩定常數（累積穩定常數（nn） n：當金屬離子M與絡合劑L形成MLn型

15、的絡合物時，其每一步逐級形成常數之積。 反映直接從M和L形成絡合物的穩定性。 以M+L=MLn的逐級絡合物為例：穩不穩K1K逐級穩定常數 K穩i K穩表示相鄰絡合物之間的關系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn逐級累積穩定常數 i 表示絡合物與配體之間的關系MLMLK穩1=ML2MLLK穩2 =MLnMLn-1LK穩n=MLML1=K穩1=ML2ML22=K穩1K穩2=MLnMLnn=K穩1K穩2 K穩n=i總濃度各級絡合物 6.2.2各級絡合物的分布系數（各級絡合物的分布系數（）此討論方式與酸堿型的討論方式是一致的。 設參與反應的金屬離子濃度為CM，絡合

16、劑的濃度為CL，M與L發生如下的反應： M + nL = MLn 形成逐級的絡合物根據上式有： MLn=nMLn CM = M + ML + ML2 + MLn =M（1+1L+ 2L2+ nLn ）n1iiiMML11CMKnKKKLMMLn321nnn1iiinnMnMLnL1LCML 在表達式中，為常數，只與平衡體系中的絡合劑的平衡濃度有關，與酸堿分布系數中的只與H+有關的性質是一樣的。 其應用在于： MLn = CMMLn例：已知Zn2+NH3溶液中，鋅的分析濃度為0.020molL-1，游離氨的濃度為0.10molL-1，計算溶液中鋅氨絡合物各型體的濃度，并指出其主要型體。解：已知：

17、鋅氨絡合物的各累積形成常數1.00121.7013 10,10ZnNHmol L cmol L分別為2.274，4.61，7.01和9.06， n1iiM0L11434333232312Zn0NHNHNHNH1100. 406. 900. 301. 700. 261. 400. 127. 2101010101010101011根據其它各型體的分布分數為：2)NH(Zn13NH31049. 200. 261. 410. 5232023)NH(Zn210101010NH309. 100. 301. 710. 5333023)NH(Zn310101010NH304. 000. 406. 910. 5

18、444024)NH(Zn410101010NH3各型體的濃度：2Zn02cZn5.101.7016.081101010mol Lmol L223.831.7015.53131222.491.7014.1913 22221.091.7012.7913 33220.043 44() 101010() 101010() 101010() 10ZnZnZnZnZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHcmol Lmol LZn NHc1.7011.7411010mol Lmol L表示金屬離子與絡合劑配位的平均配位數。nn1iiin1iiiMLL1LiCLCn6.2.3

19、平均配位數（平均配位數（ ）6-3副反應系數和條件穩定常數副反應系數和條件穩定常數關鍵詞：關鍵詞：副反應系數副反應系數條件穩定常數條件穩定常數酸效應系數酸效應系數總副反應系數總副反應系數絡合效應系數絡合效應系數學習要點學習要點副反應系數和條件穩定常數副反應系數和條件穩定常數1 1、理解絡合反應的副反應的類型，以及對主反應的影響。、理解絡合反應的副反應的類型，以及對主反應的影響。2 2、掌握絡合反應的副反應系數的定義。能理解、掌握絡合反應的副反應系數的定義。能理解下式中各量的含下式中各量的含義。義。3 3、掌握酸效應系數、水解效應系數、共存離子效應系數、絡合、掌握酸效應系數、水解效應系數、共存離

20、子效應系數、絡合效應系數效應系數 、條件穩定常數條件穩定常數的推導及表達式，能否對表達式的推導及表達式，能否對表達式進行歸納進行歸納。 YYYMMM 學習重點：學習重點： 1、掌握絡合反應的副反應系數的計算。 2、掌握條件穩定常數的計算表達式，能計算在不同的條件下的條件穩定常數。 學習難點：學習難點： 理解金屬離子緩沖溶液的作用原理，與酸堿體系的作用原理是否一致。 學習重點與難點學習重點與難點副反應系數和條件穩定常數副反應系數和條件穩定常數M + Y = MY 主反應副副反反應應OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY絡合反應中的副反應絡

21、合反應中的副反應如何定量反映出副反應對主反應的影響程度？如何定量反映出副反應對主反應的影響程度？6.3.1副反應系數（副反應系數（） 主要討論M與Y的副反應系數 定義： YYYYY未參加主反應的平衡時游離的MMMMM未參加主反應的平衡時游離的H+N 1.絡合劑Y的副反應系數（ Y(H)）（1） 酸效應系數(Y(H) 酸效應：由于溶液體系中的H+所引起的副反應。也稱pH效應或質子化效應。酸效應系數：表示酸效應對主反應的影響的副反應系數，用Y(H)來表示。 M + Y = MY CY=Y+MY+HY+H2Y+H6Y Y = Y+HY+H2Y+H6Y根據Y的質子化累積穩定常數有： HiY=iH+i

22、456H3H2H1343H3KaKaKa1KKKYHYH662216)H(YHHH1YYHHYYYYYY平衡時游離的未參加主反應的由此可看出 Y(H)只與H+有關，與CM、M、CY無關。 Y(H)會隨著酸度的增加而增大。 Y(H) =1時，無酸效應的副反應現象。 可通過Y =Y(H) Y來計算Y 。結論結論： （1） Y(H) = f （H+）Y 不利于主反應（3）取值范圍 Y(H) 1 當Y(H) = 1 時，pH12，表明EDTA全部以Y4- 的形式存在，未發生酸效應。（2）酸度Y(H)H+pHpHpH lglg (H(H) )即EDTAEDTA酸效應曲線酸效應曲線返回返回返回返回12、共

23、存離子效應系數（Y(N)） 共存離子效應：由于溶液中共存的金屬離子與Y反應，而降低了Y參與主反應能為的現象。 M + Y = MY 主反應 N + Y = NY 副反應 CY=Y+MY+NY Y = Y+NYYNKNYYNNYK穩穩共存離子效應系數 Y(N) YY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn = Y(N1)+ Y(N2)+ Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多種共存離子 Y的總副反應系數 Y= Y(H) + Y(N) -1 Y= = Y+HY+H2Y+ +NYYYY2. 金屬離子的副反應系數金屬

24、離子的副反應系數 MM + Y = MYOH-LMOHM(OH)n MLMLn M（1）絡合效應系數M（L） 絡合效應：由于共存的絡合劑（L）使中心離子與L反應，從而降低了中心離子參與主反應的能力降低的現象。 M + Y = MY 主反應 M + L = ML MnL 絡合效應副反應 CM=M+MY+ML+MLn M = M+ ML+MLnMnn221nn221n)L(M1LLL1MLMLMLMMMMLMLMMMMM平衡時游離的未參加主反應的由此可看出 M(L)只與L有關，與CM、CL、CY無關。 M(L)會隨著L的增加而增大。 M(L) =1時，無絡合效應的副反應現象。 可通過M= M(L)

25、 M來計算M。 （2）水解效應副反應系數（ M(OH) ）水解效應：由于M的水解使M參與主反應的能力降低的現象。 M + Y = MY 主反應 M + OH = MOH M(OH)n 水解效應副反應 CM=M+MY+ MOH+ M(OH)n M= M+ MOH+ M(OH)n （ 3 ）金屬離子的總副反應系數M) 1n(n21MMMM3.絡合物的副反應系數在強酸中：MY + H + = MHY HMYMHYKHK1MYMHYMYMYYMHMHYHMHY)H(MYOHMYMOHYKOHK1MYMOHYMYMYYMOHMOHYOHMOHY)OH(MY在強堿中: MY + OH- = M(OH)Y

26、一般說來，MY的副反應系數比較小，在討論時可忽略不計。結論結論：（1）一般KMY KMY （2）僅當pH12（Y（H）1, ）又無其它副反應時, 區別區別：說明說明：KMY = KMYKMY的大小與外界條件無關，僅與溫度有關；KMY的大小與外界條件、溫度有關。一般lg KMY8時，認為MY穩定性較高。6.2.3條件穩定常數 前面討論了穩定常數（K穩），此常數反映了在沒有副反應的條件下，所生成的絡合物的穩定性，當有副反應參與反應時，引入條件穩定常數，反映所生成的絡合物的穩定性（K穩）。MYYMYYMMKYMMYYMYMKMYYMYMMYYMMY穩穩將上式，兩邊取對數，由此可看出：副反應系數增大，

27、條件穩定常數減小，說明在副反應程度較大時，所生成的絡合物的穩定性較差。YMMYMYYMMYMYlglgKlglglglgKlgKlg6-4絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理關鍵詞：關鍵詞：絡合滴定曲線絡合滴定曲線終點誤差終點誤差金屬離子指示劑金屬離子指示劑學習要點學習要點絡合滴定法的基本原理絡合滴定法的基本原理1、理解滴定曲線方程的推導過程、表達式、曲線所表現出來的變化規律。2、理解滴定突躍的影響因素。3、掌握化學計量點時的金屬離子濃度的計算表達式。4、了解林邦誤差公式，計算終點誤差。 學習重點：理解滴定曲線方程的意義。學習難點：終點誤差的計算。 學習重點與難點學習重點與難點絡合滴定法的

28、基本原理絡合滴定法的基本原理6.4.1絡合滴定曲線絡合滴定曲線1.滴定曲線的制作VM、CM的M與VY、CY的Y反應，在反應過程中有如下的關系式。根據上式，可將不同的VY下的M計算出來，作出VY-pM曲線圖YMMYKCVVVMYYCVVVMYMMYYYMYMYMM2.pM的變化規律 由曲線可看出隨著絡合劑的加入，pM呈現慢-快-突變-慢的變化規律，在化學計量點的附近pM有一突變的過程，此規律與酸堿反應的變化規律是一致的，其原因也與酸堿反應是一致的，通過金屬離子緩沖溶液來解釋。3.滴定突躍范圍 計量點前0.1% pCu 與計量點后0.1% pCu 之間的范圍。 4.影響突變范圍的因素 cM（下限）

29、下限）K MY（上限）上限）（1）金屬離子的濃度 cM越大，曲線的起點越低，突躍范圍就越大。（2）絡合物的穩定性 K MY越大，突躍范圍就越大。 MspspCMYMMYspMsp2spspMMYMM)pK(lg21pKCMMCYMMYKspMsp二、化學計量點的PM、pM M+Y=MY 理論上： M與Y等摩爾反應化學計量點時： M sp=Y sp對此反應可認為： （KMY較大） MYsp=CMsp- M sp CMspYMMYKMY6.4.2.金屬離子指示劑金屬離子指示劑 1.在絡合滴定中，常用一種能與金屬離子生成有色絡合物的顯色劑來指示計量點附近pM 的突躍，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡

30、稱金屬指示劑。 金屬指示劑是絡合劑：MIn有機顯色劑： MIn有色且與In不同有機弱酸堿：必須在一定的pH范圍內使用HnIn2.作用原理 金屬離子指示劑是一種具有一定顏色的有機的絡合劑，能與某些金屬離子形成 和本身有著不同顏色的絡合物，在滴定過程中，利用兩者顏色的突變指示滴定的終點。 M + In = MIn A色 B色 滴定前 MIn + Y = MY + In B色 A色 終點后3.金屬離子指示劑應具有的條件 （1）穩定性 KMIn要適當大，所生成的 MIn穩定，不至于提前出現終點。 （2）色差 MIn絡合物與In指示劑有明顯的 顏色差別。 （3）可逆性 KMYKMIn,MIn才能順利地轉

31、化 為MY，較準確地指示出滴定的終點 （4）易溶性 In、MIn都要易溶于水，在使用 的條 件下不生成沉淀、膠體。金金屬屬指指示示劑劑具具備備的的條條件件4. 金屬離子指示劑的變色范圍 MIn = M + In nI MInlgpMKlgInMMInKMYMYMInMInMInMInMInKlgMp，1nIMIn1KlgMp1Klg1KlgMp，In101nIMIn1KlgMp，MIn10nIMIn理論變色點混合顏色時當變色范圍的顏色時當的顏色時當5.指示劑的選擇 選擇的指示劑的變色點與化學計量點盡可能一致。 lgK MIn盡可能等于pM 在選擇指示劑時，一定要考慮到很多的指示劑都是一種有機的

32、弱酸或弱堿，在不同的酸度范圍內會發生不同的酸效應，或許也會存在著不同的顏色。 鉻黑T是一種三元弱酸，在溶液中存在著如下的化學平衡： 橙色藍紫紅紅 5 .11pK3 . 6pK9 . 3pK3nH2nHn2Hn3321IIHIHIHpH對選擇指示劑有何影響1、影響終點顏色的變化 因為金屬指示劑為有機弱酸堿，pH不同，其存在形式也不同，顏色也不同，只有游離指示的顏色與MIn有顯著差別時的pH范圍，才能適用于滴定。2、影響MIn的穩定性 因為pH不同，lgK MIn的大小不同。(1)定義定義：終點時，MIn絡合物顏色不變或變化非常緩慢，前者稱指示劑的封閉封閉，后者稱指示劑的僵化僵化。6.指示劑的封閉

33、與僵化(2)產生的原因及消除方法(3)指示劑的氧化變質指示劑易變質。應每周重新配制，或加入穩定劑，或制成固體。封閉原因消除KNInKNY（N為干擾離子）*加掩蔽劑有色絡合物MIn的顏色變化不可逆返滴定僵化KMY與KMIn相差較小改用其它指示劑MIn或指示劑在水中的溶解度小加入適當的有機溶劑或加熱7.常用金屬指示劑簡介指示劑適用 pHMInIn直接滴定的離子封閉備注鉻黑T EBT10.0紅藍Mg Zn Cd Pb Mn 和稀土等離子Co Ni Cu Fe Al Ti()鈣指示劑NN1213酒紅純藍Ca同上二甲酚橙XO6.0紫紅黃Zr Bi Th Pb Zn Cd Hg LaAl Fe Ni Co

34、 CuPAN1.912.2紫紅黃CuMIn的水溶性差。加乙醇或加熱CuY+PAN*紫紅黃黃*綠綠Al Ca Cd等金屬離子磺基水楊酸SSA1.52.5紫紅亮黃Fe備注備注：黃綠色是CuY（藍色）+PAN（黃色）的混合色。 6.4.3.終點誤差（Et） %100CMY%100EDTAEtepMepep計量點時應加入的量的量終點時過量的YMMMMMYMYMYMMYspInMepspepVVVCClglgKlgKlg)pCK(lg21MpKlgMpMpMpMpspsp%100CK1010EspMMYMpMptpM= pM ep pM spc M,sp：是按化學計量點體積計算時，被測物M的分析濃度。林

35、邦誤差公式：（Ringbom）pMpM1010f =影響終點誤差的因素c M,sppM Et應用求EtpMKMYc M,spK MY（首要因素），MY越穩定， 反應進行的越完全，Et，終點與化學計量點越近， 指示劑選擇合適，Et%100Kc1010EMYsp,MpMpMt6-5準確滴定與分別滴定判別式準確滴定與分別滴定判別式關鍵詞：關鍵詞：準確滴定判別式準確滴定判別式分別滴定判別式分別滴定判別式最高酸度最高酸度最低酸度最低酸度學習要點學習要點準確滴定與分別滴定判別式準確滴定與分別滴定判別式1、掌握金屬離子準確滴定的判別式。單一金屬離子準確滴定的判別式，混合金屬離子分別滴定的判別式。2、掌握單一

36、金屬離子在滴定時的最高酸度、最低酸度和適宜酸度范圍（能作相關的計算）。3、掌握多種金屬離子共存時進行絡合滴定的最高酸度、最低酸度和適宜酸度范圍（能作相關的計算）。學習重點： 理解滴定時的酸度對絡合反應的影響。學習難點： 理解多種金屬離子共存時進行絡合滴定的適宜酸度范圍。 學習重點與難點學習重點與難點準確滴定與分別滴定判別式準確滴定與分別滴定判別式6.5.1.單一金屬離子準確滴定的判別式 當滴定所允許的誤差在0.1%以內時，我們認為此離子被準確滴定，由誤差公式可推出有如下的條件： 當誤差允許在0.3%以內時，由誤差公式可推出：610lg()6spMMYspMMYc Kc K510lg()5spM

37、MYspMMYc Kc K6KclgMYsp,M前提pM=0.2 Et 0.1%pM=0.2 Et 0.3%5KclgMYsp,MpM=0.5 Et 0.3%6KclgMYsp,MpM=0.2 Et 1%4KclgMYsp,M直接準確滴定的條件多種金屬離子共存例：M，N存在時,分步滴定可能性的判斷lg( KMY)6，考慮Y的副反應 Y(H) Y(N) KMY KMY / Y(N) KMY/ ( KNY )lg( KMY) =lg(cK)所以：lg(cK)6 即可準確滴定M設 = 則 lgK6 一般來說，分步滴定中，Et = 0.3% lg( KMY)5 lg(Kc)5 為判據6.5.2分別滴定

38、判別式SPMcSPMcSPMcSPMcSPMcSPNcSPMcSPMcSPNc6-6絡合滴定中酸度的控制關鍵詞：關鍵詞：副反應系數副反應系數條件穩定常數條件穩定常數半熔法半熔法干式灰化法干式灰化法濕式灰化法濕式灰化法微波輔助消解法微波輔助消解法 在EDTA的酸效應系數與pH值的關系圖中，可以看出，pH值的變化對酸效應影響較大，往往是副反應中的最主要的影響因素。 本節將討論絡合滴定的適宜酸度范圍。 6.6.1.單一離子絡合滴定的適宜酸度范圍 1、最高酸度 pHmin 要準確滴定必須滿足： 最高酸度是使： lglglglg()lglglglglgMYMYMYKKY HMYYMYHK ，只考慮lg(

39、)66spMMYc K ，最小應等于lg()6,spMMYc K所對應的酸度2.最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金屬離子剛好水解時所對應的酸度。 3.適宜酸度范圍 最高酸度與最低酸度之間的范圍。 pHmInpHmax()nnspmMMnOHM OHKOHc6.6.2混合離子分別滴定酸度的控制 1、最高酸度 pHmin 當有共存離子時，Y的副反應有酸效應和共存離子效應，二者共同影響Y的副反應，經分析： 當Y(H)= Y(N) 時所對應的酸度為滴定M時的最高酸度。 滴定Y的最低酸度與單一金屬離子的控制是一樣的。使用條件單一金屬離子pM=0.2 Et 0.1%c M,sp=0.01 0m

40、olL-1僅存在酸效應 2、最低酸度、最低酸度(pHmax) pHmax:滴定前，金屬離子滴定前，金屬離子M剛好水解時所對應的酸度。剛好水解時所對應的酸度。3、適宜酸度范圍、適宜酸度范圍 最高酸度與最低酸度之間的范圍。最高酸度與最低酸度之間的范圍。 pHminpHmaxmMspnCKOH)OH(MnOHMn6-7提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑關鍵詞：關鍵詞：絡合掩蔽法絡合掩蔽法氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法學習要點學習要點提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑1、理解絡合反應的副反應（共存的干擾離子）對主反應的影響。2、掌握消除干擾的幾種方法，能運

41、用這些方法消除干擾：絡合掩蔽法、氧化還原掩蔽法、沉淀掩蔽法、掩蔽解蔽法、改變滴定劑法等。學習重點： 1、掌握分步滴定的可行性判據。 2、理解提高絡合滴定選擇性的方法 。學習難點： 掌握絡合掩蔽的有關計算。 學習重點與難點學習重點與難點提高絡合滴定選擇性的途徑提高絡合滴定選擇性的途徑 在對待測樣進行滴定分析時，在體系中都存在著與滴定劑或待測離子發生反應的共存離子或共存絡合劑，在滴定時，會發生許多副反應，應通過一定的途徑來減少這些副反應的影響。N對M的干擾對滴定反應 M + Y = MY NNY對終點顏色MIn + Y = MY+ InNNIn不干擾的條件1、N與In不絡合M的終點時2、 N Nt

42、 提高絡合滴定選擇性的方法1、降低干擾離子N的濃度，使其達到分別滴定的條件。2、改變干擾離子N的價態，降低N與滴定劑的結合能力。3、選擇其它的滴定劑，使其達到分別滴定的條件。lg()5spc K6.7.1絡合掩蔽法 在滴定前，加入一種絡合劑L，使之與干擾離子N反應，降低N的濃度。M + Y MY+L NL NLnNH+HY?H6YNY選擇絡合掩蔽劑的條件：（1）NL比NY穩定，且NL無色或淺色不干擾終點的觀察。（2）L不與M反應，即KMLKMY（3）掩蔽劑的使用范圍應在測定的pH值范圍之內。常見的掩蔽劑：（1）無機掩蔽劑 KCN、NH4F（2）有機掩蔽劑 鄰二氮菲、三乙醇胺、硫脲、 銅試劑、酒石酸6.7.2沉淀掩蔽法 滴定前，在溶液中加入一種沉淀劑，使干擾離子形成沉淀，在不分離沉淀的前提下，直接進行滴定。如：測定自來水的硬度，是測定其中Ca2+、Mg2+的含量，在測定Ca2+