1、l研討對象的某種特性值的全體叫總體；研討對象的某種特性值的全體叫總體；從總體中隨機取出的一組數據叫樣本；從總體中隨機取出的一組數據叫樣本；樣本所含丈量值的數目叫樣本容量。例樣本所含丈量值的數目叫樣本容量。例如，對某礦石中如，對某礦石中Fe的含量作了無限次測的含量作了無限次測定，所得無限多個數據的集合就是總體，定，所得無限多個數據的集合就是總體，其中每個數據就是個體，從中隨機取出其中每個數據就是個體，從中隨機取出一組數據例如一組數據例如8個數據就是樣本，樣個數據就是樣本，樣本容量為本容量為8。l設樣本容量為設樣本容量為n，那么其平均值為，那么其平均值為l當丈量次數無限多時，所得平均值當丈量次數無

2、限多時，所得平均值 即為即為總體平均值總體平均值：l l 21l假設沒有系統誤差，那么總體平均值假設沒有系統誤差，那么總體平均值就就是真實值是真實值l在分析化學中，廣泛采用規范偏向來衡在分析化學中，廣泛采用規范偏向來衡量數據的分散量數據的分散(離散程度離散程度x1xxn1limnxnTxl總體規范偏向總體規范偏向l當丈量次數為無限多次時，各丈量值對總當丈量次數為無限多次時，各丈量值對總體平均值體平均值的偏離，用總體規范偏向的偏離，用總體規范偏向表示：表示：l 22l樣本規范偏向樣本規范偏向l當丈量值不多，總體平均值又不知道時，當丈量值不多，總體平均值又不知道時，用樣本的規范偏向用樣本的規范偏向

3、s來衡量該組數據的分來衡量該組數據的分散程度。散程度。2()xn2()1xxsnl當丈量次數非常多時，丈量次數當丈量次數非常多時，丈量次數n與自在度與自在度n-1的區別就很小了，此時的區別就很小了，此時 l即即 l 同時同時sl平均值的規范偏向平均值的規范偏向P58l單次測定值的規范差單次測定值的規范差S反映的是單次測定反映的是單次測定值值l 之間的離散性之間的離散性l平均值的規范差反映的是假設干組平行測平均值的規范差反映的是假設干組平行測定，各平均值定，各平均值 之間的離散性之間的離散性x22()()lim1nxxxnn123nxxxx， ，12,.nXXXl假設對某試樣作假設干批測定，每批

4、又假設對某試樣作假設干批測定，每批又作作n個平行測定個平行測定l那么那么 l 24l由此可見由此可見:l平均值的精細度比單次測定的精細度平均值的精細度比單次測定的精細度更好更好, ；平均值的規范偏向與測定；平均值的規范偏向與測定次數的平方根成反比次數的平方根成反比.添加測定次數，添加測定次數，可使平均值的規范偏向減小。可使平均值的規范偏向減小。 l作作 關系圖如關系圖如P59圖圖35所示。所示。SnXS XSSnxss 開場時， 隨 減少 很快，n5變化較慢，而當n10時，變化很小，進一步添加測定次數，徒勞無益，對提高分析結果可靠性并無更多益處。實踐中，普通的分析作35次平行測定即可，而標樣、

5、物理常數、原子量的測定那么次數較多xssn隨機誤差是由一些偶爾要素呵斥的誤差，隨機誤差是由一些偶爾要素呵斥的誤差，其大小、方向都不固定，難以估計，其大小、方向都不固定，難以估計，不能丈量也無法消除。它的出現似乎不能丈量也無法消除。它的出現似乎很不規律，但本質上，它的出現和分很不規律，但本質上，它的出現和分布服從統計規律布服從統計規律l它在概率統計中占有特別重要的位置，由于它在概率統計中占有特別重要的位置，由于許多隨機變量都服從或近似服從正態分布，許多隨機變量都服從或近似服從正態分布，分析測定中的隨機誤差也是這樣的，分析測定中的隨機誤差也是這樣的，P55圖圖33即為正態分布曲線，它的數學表達式為

6、：即為正態分布曲線，它的數學表達式為：l (25l式中式中y為概率密度為概率密度 x為丈量值為丈量值2x-1yfx)e22（）2 （ 1正態分布高斯正態分布高斯GAUSS分布分布l為總體平均值，即無限次測定數據的為總體平均值，即無限次測定數據的平均值，相應于曲線最高點的橫坐標值，平均值，相應于曲線最高點的橫坐標值，在沒有系統誤差時，它即為真值在沒有系統誤差時，它即為真值 ，它，它反映無限個丈量數據分布的集中趨勢反映無限個丈量數據分布的集中趨勢l-總體規范偏向，是總體規范偏向，是到曲線兩拐點之一到曲線兩拐點之一的間隔，它表征數據的分散程度，的間隔，它表征數據的分散程度，小，小，數據集中，曲線瘦高

7、；數據集中，曲線瘦高；大，數據分散，大，數據分散，曲線矮胖。曲線矮胖。lX表示隨機誤差，假設以表示隨機誤差，假設以X為橫坐為橫坐標，那么曲線最高點橫坐標為標，那么曲線最高點橫坐標為0，即為隨，即為隨機誤差的正態分布曲線機誤差的正態分布曲線xTl由圖可看到隨機誤差有以下規律性：l1)偏向大小相等、符號相反的測定值出現的概率大致相等l2)偏向小的測定值比偏向較大的測定值出現的概率大，偏向很大的測定值出現的概率極小，趨近于0l3)大多數測定值集中在的附近，所以為最可信任值或最正確值l正態分布曲線隨正態分布曲線隨、值不同而不同，運值不同而不同，運用起來不方便，為此，采用變量轉換的用起來不方便，為此，采

8、用變量轉換的方法，將其化為同一分布規范正態分方法，將其化為同一分布規范正態分布布l即即 令令 代入代入25式得式得l又又l所以所以xu221y=fxe2u（ ）dx= du221fxdxedu( )2uu du（ ）l即將式即將式25轉化為只需變量轉化為只需變量u的方程的方程l l 26l因此曲線的外形與因此曲線的外形與大小無關，即不同大小無關，即不同曲線皆合為一條曲線皆合為一條l規范正態分布曲線見規范正態分布曲線見P56圖圖34221y( )e2uul正態分布曲線與橫坐標正態分布曲線與橫坐標-到到之間所夾的面積代表之間所夾的面積代表全部數據出現概率的總和，顯然該當是全部數據出現概率的總和，顯

9、然該當是100100，即為，即為1 1lP= P= l 2 27 7l隨機誤差或丈量值在某一區間出現的概率可取不同隨機誤差或丈量值在某一區間出現的概率可取不同u u值值對式對式2 27 7進展定積分，求得面積即為概率，并進展定積分，求得面積即為概率，并制得規范正態分布概率積分表。表的方式有很多種，為制得規范正態分布概率積分表。表的方式有很多種，為了區別，在表上方普通繪圖闡明表中所列值是什么區間了區別，在表上方普通繪圖闡明表中所列值是什么區間的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對應的概率，表中列出的面積與圖中陰影部分相對應P57P57表表3 32 2，表示隨機誤差在此區間的概率，假設是求，表示

10、隨機誤差在此區間的概率，假設是求 區間的概率，利用正態分布的對稱性，必需乘以區間的概率，利用正態分布的對稱性，必需乘以2 2221( )12uu dueduu2隨機誤差的區間概率隨機誤差的區間概率隨機誤差出現隨機誤差出現的區間的區間 測量值出現的測量值出現的區間區間 概率概率P 20.341368.320.477395.520.495399.120.498799.71u 2u 2.6u 3u 1x2x2.6x 3xl從計算結果可知，95以上的丈量值都會落在范圍內，隨機誤差x-超越 的大誤差(或丈量值)出現的概率1lb然后查然后查F表表P64表表34lc假設假設 ,闡明闡明s1與與s2差別不差別

11、不顯著，進而用顯著，進而用t檢驗法檢驗兩組數據之檢驗法檢驗兩組數據之間能否存在系統誤差，即間能否存在系統誤差，即 能否能否有顯著性差別。假設有顯著性差別。假設 ,闡明闡明s1與與s2差別顯著。差別顯著。 22SS大計算小F2S大計 算F表計算FF12 xx與表計算FFl2t檢驗檢驗兩組數據平均值檢驗檢驗兩組數據平均值 有無顯著性差別有無顯著性差別 能否來自同一能否來自同一總體總體la l 其中其中S稱為合并規范偏向稱為合并規范偏向lS= l 總自在度總自在度fn1n22l為了簡化起見，有時不計算合并規范偏為了簡化起見，有時不計算合并規范偏向向S，假設，假設S1=S2，那么，那么SS1S2；假設

12、假設S1S2，那么，那么SS小小12 xx與12 x x、121212n nSnnxx計算t22112212(n1(n1nn2ss）lb然后在選定的P下，根據fn1n22，查t表t.f，假設t計算t表 .那么闡明兩組平均值有顯著差別l可以為12 ，而兩組數據不屬于同一總體l例：P65例12，例13l二異常值離群值的取舍二異常值離群值的取舍l在一組平行測定數據中，有時會出現個分別群值在一組平行測定數據中，有時會出現個分別群值異常值、可疑值。首先，要仔細回想和檢查產異常值、可疑值。首先，要仔細回想和檢查產生離群值的實驗過程，如系過失所引起溶液濺失，生離群值的實驗過程，如系過失所引起溶液濺失，加錯試

13、劑等，此數據應棄去。否那么，就要根據加錯試劑等，此數據應棄去。否那么，就要根據隨機誤差與分布規律決議取舍，假設把有一定偏離隨機誤差與分布規律決議取舍，假設把有一定偏離仍屬隨機誤差范疇的數據舍去，外表上得到了精細仍屬隨機誤差范疇的數據舍去，外表上得到了精細度較好的結果，但這是不科學的、不嚴肅的。確定度較好的結果，但這是不科學的、不嚴肅的。確定了離群值的取舍后，才干計算該組數據的了離群值的取舍后，才干計算該組數據的 、s以及進展其他有關數理統計處置。用統計學方法處以及進展其他有關數理統計處置。用統計學方法處置離群值的方法有好幾種，下面著重引見置離群值的方法有好幾種，下面著重引見Q檢驗法檢驗法和格魯

14、不斯和格魯不斯Grubbs法法xx1. Q檢驗法檢驗法步驟：步驟：1 取正值取正值2)根據測定次數根據測定次數n和置信度和置信度P查查Q值表值表(P68表表36)，假設，假設Q計算計算Q表，該值應棄表，該值應棄去，否那么應予保管。去，否那么應予保管。3Q檢驗適于測定次數檢驗適于測定次數n10 xxxx鄰近離群計算最大最小Q2.格魯布斯Grubbs法1).將測定值從小到大陳列x1，x2，x3.Xn2)計算統計量T，假設x1為可疑值，；假設xn為可疑值， 對于一定的p和n數據個數，查P67表3-5，假設 那么該可疑數據應棄去。 如可疑值有兩個，那么棄去一個如x1后，檢驗另一個異常值如xn時，測定次

15、數應少算一次n-1， 、 S要重新算。1xxsT計算nxxsT計算,nTT計算xl由于由于Grubbs法將正態分布中的兩個最重要法將正態分布中的兩個最重要的樣本參數的樣本參數 及及s引入進來，所以準確性引入進來，所以準確性可靠性較好，缺陷是要計算可靠性較好，缺陷是要計算 及及s，手續，手續稍費事。稍費事。l例：例：P67例例16l34 法法l1求出除異常值外其他數據求出除異常值外其他數據 和和 平均平均偏向偏向l2如如 ，那么舍去。，那么舍去。l優點：不用查表。優點：不用查表。l缺陷：可靠性較低缺陷：可靠性較低 xxddxxx異常值4dl在實踐任務中，對分析結果的準確度的要求是各不在實踐任務中

16、，對分析結果的準確度的要求是各不一樣的。一樣的。l例如：原子量的測定允許誤差小于例如：原子量的測定允許誤差小于10-410-5；l在地球化學研討中，勘探測定巖石和土壤中的重在地球化學研討中，勘探測定巖石和土壤中的重l金屬，金屬，50%的準確度即可滿足要求。另外，待測的準確度即可滿足要求。另外，待測l組分的含量較高，普通要求分析準確度較高誤組分的含量較高，普通要求分析準確度較高誤l差較小，對于低含量組分，允許有較大的誤差較小，對于低含量組分，允許有較大的誤l差。差。一一.選擇適宜的分析方法根據被測物含量、選擇適宜的分析方法根據被測物含量、共存元素的干擾情況共存元素的干擾情況l各種分析方法的靈敏度

17、和準確度是不同各種分析方法的靈敏度和準確度是不同的，分量法與滴定法的準確度較高的，分量法與滴定法的準確度較高Er0.2%,但靈敏度低，適宜于常量但靈敏度低，適宜于常量1%組分的測定；儀器分析法靈敏組分的測定；儀器分析法靈敏度高，但準確度較差，適宜于微量度高，但準確度較差，適宜于微量1%組分的測定；組分的測定； l例如：Fe40.00分析方法分析方法 ErE結果結果滴定法滴定法0.2 0.0839.9240.08 光度法光度法5 23842（準確度太（準確度太差）差）l Fe0.02時用光度法測定，時用光度法測定，E為為0.001 ，結果為，結果為0.0190.021，可滿足分析要，可滿足分析要求。而用分量法與滴定法測不出來靈敏度達不