1、11-3 11-3 配分函數及其對熱力學函數的貢獻配分函數及其對熱力學函數的貢獻一、配分函數的定義一、配分函數的定義jkTjq/eikTiigq/e討論：討論： 1）配分函數）配分函數q是對體系中一個粒子的所有可能狀態的是對體系中一個粒子的所有可能狀態的 玻耳茲曼因子求和，因此又稱為玻耳茲曼因子求和，因此又稱為狀態和狀態和；（按狀態分布）（按狀態分布）（按能級分布）（按能級分布）Boltzann因子因子: :kTie/物理意義是能量物理意義是能量i的分子占總分子的分數的分子占總分子的分數2)qgegegNNkTiikTikTiiiii/e qekTeNNkTjkTjjjj/e/ 上式表明上式表

2、明q中的任一項中的任一項(分子）與分子）與q （分母）之比等于（分母）之比等于粒子分配在能級粒子分配在能級i 上的分數上的分數 上式表明上式表明q 中的任一項中的任一項(分子）與分子）與q （分母）（分母） 之比等之比等于粒子分配在量子態于粒子分配在量子態j 上的分數上的分數“配分配分”的含義的含義3）配分函數的物理意義）配分函數的物理意義反映了粒子在各能級或各量子態上分配的整體特性反映了粒子在各能級或各量子態上分配的整體特性4）由于是獨立子系統，）由于是獨立子系統， q 屬于一個粒子的，與其余屬于一個粒子的，與其余 粒子無關，其大小取決于粒子的性質，而知道了配分粒子無關，其大小取決于粒子的性

3、質，而知道了配分 函數，系統的一切熱力學性質都可求得，所以函數，系統的一切熱力學性質都可求得，所以配分函配分函 數是聯系獨立子系統微觀性質與宏觀性質的紐帶。數是聯系獨立子系統微觀性質與宏觀性質的紐帶。 二、二、q與熱力學函數的關系與熱力學函數的關系對非定位體系對非定位體系/ln!iNkTig eAkTN 非 定 位!lnNqkTAN非定位1.NVTAS,)(非定位2.NVNTqNkTNqk,)ln(!lnTUNqkN!lnTUNegkSNkTii!ln/非定位或直接由或直接由3.TSAU非定位NVNNTqNkTNqkTNqkT,2)ln(!ln!lnNVTqNkT,2)ln(4.NTNTVqN

4、kTVAp,)ln()(5.pVAG非定位NTNVqNkTVNqkT,)ln(!ln6.TSGH非定位NTNVqNkTVNqkT,)ln(!lnNVNTqNkTNqTk,2)ln(!lnNVNTTqNkTVqNkTV,2,)ln()ln(7.1.VVVNVTqNkTTTUC,ln2對定域子系統：對定域子系統：NqkTAln定位2.NVqTTNkS,ln定位NVNTqNkTqk,)ln(ln3.4.TSAU定位NVNNTqNkTqkqk,2)ln(lnlnNVTqNkT,2)ln(NTNVqNVkTqkT,)ln(lnNTVAVApVAG,)/(定位5.pVUTSGH定位NTNVVqNkTVTq

5、NkT,2)ln()ln(6.VNVVTqNkTTC,2,)ln(定位 定域子系統和離域子系統的定域子系統和離域子系統的U、H、CV表示式表示式相同，而相同，而S、A、G表示式中相差了一些常數項表示式中相差了一些常數項kN!或或-kTN!，但在求差值時這些常數項可消去。因，但在求差值時這些常數項可消去。因此，求體系的這些改變量時，定域子系統和離域子此，求體系的這些改變量時，定域子系統和離域子系統無區別。系統無區別。注意注意 對獨立粒子體系，無論體系中粒子可分辨與不可對獨立粒子體系，無論體系中粒子可分辨與不可分辨分辨, ,總能量總能量U是一個值，相應有是一個值，相應有H、CV是一個值；而是一個值

6、；而由于定域子系統和離域子系統的微觀狀態數不同，故由于定域子系統和離域子系統的微觀狀態數不同，故S值不同，定域子系統由于粒子可分辨，混亂度大，值不同，定域子系統由于粒子可分辨，混亂度大，則則S定定S非非。同時由于。同時由于A、G定義式中有定義式中有S值，故相應有值，故相應有A、G不同，但求差值時都可消去。不同，但求差值時都可消去。上述結果之原因：上述結果之原因：三、配分函數的分離三、配分函數的分離( (又叫又叫q的析因子性質的析因子性質) )一個分子的能量包括：一個分子的能量包括：分子的平動能分子的平動能 t 、核運動能量核運動能量 n轉動能轉動能 r、振動能振動能 v電子運動能量電子運動能量

7、 e 、 處于某能級上分子的總能量處于某能級上分子的總能量i= it+ ir + iv + ie + in 能級順序：能級順序：總能量為總能量為i 時，總的簡并度：時，總的簡并度： nevrttiiiiiiiigggggggg內nevrtiiiii比如比如3, 221ggg1中的每一個量子態與中的每一個量子態與g2 中任一量子態相結合中任一量子態相結合都能構成新的量子態都能構成新的量子態, , 故總微態數為故總微態數為6 6種。種。kTiiegq/kTgggggiiiiiiiiiinevrtnevrtexpkTgiittexpkTgiirrexp從數學上可以證明，幾個獨立變數乘積之和等于各自求

8、和的乘積kTgiivvexpkTgiieeexpkTgiinnexpnevrtqqqqqq內qq t粒子的內配分函數粒子的內配分函數kTgqiitttexp平動配分函數平動配分函數kTgqiirrrexp轉動配分函數轉動配分函數kTgqiivvvexpkTgqiieeeexpkTgqiinnnexp振動配分函數振動配分函數電子配分函數電子配分函數原子核配分函數原子核配分函數kTgqii內內內exp粒子的內配分函數粒子的內配分函數nevrtqqqqqq q的析因子性質的析因子性質已知已知qNkTAln定位nevrtlnqqqqqNkTrtlnlnqNkTqNkTnevlnlnlnqNkTqNkT

9、qNkTnevrtAAAAA!lnNqkTAN非定位!)(lnnevrtNqqqqqkTNNNNNNqkTqkTqkTqkTNqkT)ln()ln()ln()ln(!)(lnnevrt 其它的熱力學函數亦可以分離，即總的性質是各其它的熱力學函數亦可以分離，即總的性質是各運動貢獻之總和。運動貢獻之總和。nevrtAAAAA四、能量零點的選擇對配分函數的影響四、能量零點的選擇對配分函數的影響能量零點選擇對配分函數的影響能量零點選擇對配分函數的影響 ikTiigq/e 配分函數配分函數q與各能級的能量有關，所以與各能級的能量有關，所以q 值與能量值與能量 零點選擇有關。零點選擇有關。統計熱力學規定：

10、統計熱力學規定：1.1.各獨立運動形式的基態能級各獨立運動形式的基態能級0 0為各自能量的零點為各自能量的零點。2. 以公共的能量標度為零點以公共的能量標度為零點設能級能量值設能級能量值i，基態能量，基態能量0 0 若選若選0 0作為能量零點，則作為能量零點，則0000iiii或則則kTiiegq/kTiieg00kTikTiege/000/0qekT或或qeqkT/00 基態能量取為零時粒子配分函數基態能量取為零時粒子配分函數則對平動則對平動 kTeqq/tt0t0轉動轉動振動振動r0/rr0kTqq ekTeqq/vv0v0 能量零點的取法不同，能量零點的取法不同，q值不同；但能量零值不同

11、；但能量零點的取法并不影響點的取法并不影響Boltzmann分布，即不影響能分布，即不影響能級上粒子的分布數。級上粒子的分布數。注意：注意：由于平動基態能級和轉動基態能級的能量值非常小，由于平動基態能級和轉動基態能級的能量值非常小，一般可忽略為一般可忽略為0，故在常溫下有，故在常溫下有rrttqqqq 00, kTikTiiiiegeNgN/kTikTiiiegeNg0000kTikTiiiegegN/00kTkTikTkTiiieegeegN/0000五五. .各配分函數的求法各配分函數的求法1.1.原子核配分函數原子核配分函數qnkTiiegq/nnnkTkTegeg/n1/n0n1n0根

12、據配分函數的定義，在利用粒子的微觀性質計算根據配分函數的定義，在利用粒子的微觀性質計算q時應時應注意：注意：能級能量的計算；能級能量的計算；能級簡并度的計算；能級簡并度的計算；加和加和號的運算。號的運算。1n0n1n0n0n1/n0kTkTeggegkTeg/n0n0當取基態能量為能量零點時當取基態能量為能量零點時 核能級的簡并度來源于原子核有自旋作用，核自旋核能級的簡并度來源于原子核有自旋作用，核自旋的簡并度：的簡并度：核自旋量子數核自旋量子數n0n0gq ) 12(nn0Sg 對于多原子分子對于多原子分子, ,總的核配分函數為各原子的核總的核配分函數為各原子的核配分函數的乘積：配分函數的乘

13、積：) 12)(12)(12( nnnn0SSSqiiS)12(n 與與T、V無關無關 對對U、H、CV均無貢獻均無貢獻( (q需對需對T、V求導求導) )；n0qn0q 但對于但對于S、A、G，由于其表達式中均有，由于其表達式中均有q的非求導的非求導項，故項，故對對S、A、G有貢獻。有貢獻。 從化學反應角度，總配分函數中從化學反應角度，總配分函數中qn都可略去，因為反都可略去，因為反應前后應前后qn 數值不變數值不變, ,在計算在計算 G等函數改變值時對消了等函數改變值時對消了。 2. 2.電子配分函數電子配分函數kTiieqq/eeen0qkTkTegeg/e1/e0e1e0)1 (e0e

14、1e0e0e1/e0kTkTeggegkTeg/e0e0若取基態能量為能量零點時，則若取基態能量為能量零點時，則e0e0gq 電子基態能級簡并度電子基態能級簡并度12e0jg電子的角動量量子數電子的角動量量子數與與T、V無關，對無關，對U、H、CV均無貢獻，均無貢獻，同理：同理：對于對于S、A、G有貢獻。有貢獻。 3. 3.平動配分函數平動配分函數平動能級能量公式平動能級能量公式)(82222222tcnbnanmhzyxie0qm粒子質量粒子質量h =6.62610-34Jsec-1nx 、ny,、 nzx、y、z 軸上平動量子數軸上平動量子數, , 取值取值1 1，2 2 正整數正整數 a

15、、b、c 容器的長、寬、高容器的長、寬、高)(82222222tcnbnanmhzyxi由定義由定義kTiiegq/ttt)(8exp2222221112cnbnanmkThzyxnnnxyz 222222112221ex p ()ex p ()88ex p ()8xyzyxnnznnnhhm kT am kT bhnm kTc?)8exp(1222xnxanmkTh求解式求解式令令2228mkTah希臘字母希臘字母容器的邊長容器的邊長300K, a =0.01m時，時， 對對H原子而言：原子而言：16210 其它粒子質量更大，其它粒子質量更大， 2更小更小01d2222xnnnneexxx則

16、則21ahmkThmkTa2/122)2(28積分表)8exp()8exp()8exp(221222122212tcnmkThbnmkThanmkThqznynxnzyx080808222222222cnmkThbnmkThanmkThyyxeeecbahmkT2/32)2(容器的體積容器的體積VhmkTqt2/32)2(注意：注意： 平動基態是指平動基態是指1xyznnn由能級公式由能級公式0t0tt0qq則則 qt 與與V、T及粒子質量有關及粒子質量有關平動能對熱力學函數的貢獻：平動能對熱力學函數的貢獻：!)(lnttNqkTAN!)2(ln2/32NVhkTmkTNNkTNNkTVhkT

17、mNkTln)2ln(2/32NVTAS,ttNVNkTNNkTVhkTmNkTT,2/32)ln)2ln(25ln)2ln(2/32NVhmkTNk25lntNqNk沙克爾沙克爾- -特魯德特魯德( (Sackur-Tetrode) )公式公式對對1mol理想氣體理想氣體25lnttmNqRSNkTTqNkTUNV23ln,t2tRTU23tmNkTUCVV23ttRCV23tm,4 4、轉動配分函數、轉動配分函數qr轉動能級轉動能級IhJJi22r8) 1(1) (1) J轉動量子數轉動量子數, ,取值取值0 0，1 1，22, 0J0r0即轉動基態能量為零即轉動基態能量為零r0rqq 雙

18、原子分子雙原子分子22121rmmmmI轉動慣量轉動慣量 由于轉動角動量在空間取向是量子化的，故轉由于轉動角動量在空間取向是量子化的，故轉動能級簡并度動能級簡并度r21igJ(2) (2) r/rrikTiqg e8)1(exp)12(220IkThJJJJIkh22r8 令 r轉動特征溫度轉動特征溫度, ,與分子性質與分子性質 有關有關, ,具有溫度量綱。具有溫度量綱。)1(exp)12(r0rTJJJqJ若轉動特性溫度若轉動特性溫度 r很小很小, ,0.25 T5 r1rT能量可視為是連續的，則能量可視為是連續的，則0rrd ) 1(exp) 12(JTJJJqrr/0dxTqex令令JJ

19、x) 1(則則JJxd) 12(d0rr)exp(TxTrT22rr8hIkTTq(3) 若轉動特性溫度若轉動特性溫度 r較高較高, ,則能級差較大，應則能級差較大，應采用加和方式，則采用加和方式，則rrr(1)3TTq(4) 說明：說明：a. (3) (3)式僅適用于異核雙原子分子式僅適用于異核雙原子分子 如如HCl、NO等，對同核雙原子等，對同核雙原子2rr242TIkTqh通式通式rrTq (5) 對稱數，對稱數，即分子經過剛性轉動即分子經過剛性轉動360360 后，它的原型出現的次數后，它的原型出現的次數異核雙原子分子異核雙原子分子=1=1b. 可以證明可以證明 線性多原子分子的轉動配

20、分函數同線性多原子分子的轉動配分函數同(5)(5)式，非線式，非線性多原子分子轉動配分函數為：性多原子分子轉動配分函數為：同核雙原子分子同核雙原子分子 =2=2 23/2r1/238(2)()xyzkTqIIIhIx 、Iy 、 Iz分別是分別是x,y,z軸上的轉動慣量軸上的轉動慣量5. 5. 振動配分函數振動配分函數雙原子分子振動能為雙原子分子振動能為h)21(vi振動頻率振動頻率振動量子數，取值振動量子數，取值0 0，1 1，2 2 (6)v010,2hv 振動能級非簡并振動能級非簡并1vig則則kTiiegq/vvvkTkTkTeee/v2v1v0kThkThkTheee25232)1

21、(22vkThkThkTheeeqkhv 令 v振動特性溫度振動特性溫度而當而當, 1xxxx1112 由于振動能級較寬由于振動能級較寬, ,加和不能用積分取代。在加和不能用積分取代。在常溫下常溫下kThv kThkTheeq/2v11 取基態為能量零點時：取基態為能量零點時：kThveq/v011對多原子分子：對多原子分子：線性：線性：平動平動3 3個個 轉動轉動2 2個個 則振動則振動3n-5個個非線性：非線性：平動平動3 3個個 轉動轉動3 3個個 則振動則振動3n-6個個總自由度總自由度3n個個 線性多原子分子線性多原子分子531/2/v1nikThvkThviieeq線非線性多原子分

22、子非線性多原子分子631/2/v1nikThvkThviieeq非若取基態能量為零，則若取基態能量為零，則531/v)(011nikThvieq線631/v)(011nikThvieq非六、分子的全配分函數六、分子的全配分函數qtrvenqqqqqq 單原子分子：單原子分子：tenqqqq )2(2/32/e0/n0e0n0VhmkTegegkTkT雙原子分子：雙原子分子：trvenqqqqqq ne00/ne3/ 20032/ 22/2()81kTkThkThkTmkTg eg eVhIkTehe多原子線性分子：多原子線性分子：531/2/222/33/e0/n018 2e0n0nikThk

23、ThkTkTiieehIkTVhmkTegegq多原子非線性分子：多原子非線性分子：631/2/2/132/322/33/e0/n01)()2(82e0n0nikThkThzyxkTkTiieeIIIhkTVhmkTegegq 核、電子及平動配分函數對各類分子形式相同，但核、電子及平動配分函數對各類分子形式相同，但轉動、振動有區別，并且可以看出，全配分函數轉動、振動有區別，并且可以看出，全配分函數q中包含中包含有能級項、簡并度、粒子質量、核間距、對稱性有能級項、簡并度、粒子質量、核間距、對稱性以及振以及振動能級動能級 i項等多種涉及分子微觀結構特征的數據，據此可項等多種涉及分子微觀結構特征的數

24、據，據此可知知q值，則：值，則： 求出求出A值值, ,則其它熱力學函數或由定義式或由熱力則其它熱力學函數或由定義式或由熱力學關系式求知，這樣就達到了由微觀量計算宏觀量的學關系式求知，這樣就達到了由微觀量計算宏觀量的目的。目的。!lnNqkTAN非定位對離域子系統對離域子系統對定域子系統對定域子系統NqkTAln定位小小 結結2、析因子性質、析因子性質 jkTjq/e ikTiigq/e （按狀態分布）（按狀態分布）（按能級分布）（按能級分布）1、定義、定義nevrtqqqqqq 3、各運動形式的配分函數、各運動形式的配分函數VhmkTq2/32t2 228hIkTTqrr TTvvveeq2/

25、2/1 上式中，除上式中，除qt 以外，其它的以外，其它的qr， qv ，qe，qn均與系均與系統體積無關，統體積無關，七、單原子理想氣體熱力學函數七、單原子理想氣體熱力學函數1. 1. 熱力學能熱力學能UNVTqNkTU,02ln獨立粒子離獨立粒子離域子系統域子系統NVVhmkTggTNkT,2/32e0n022ln TNkTTTNkTNV123ln2,2/32NkT23NLA若RT23NVTqNkTU,2lnne00/2ne003/ 22,ln2kTkTV NNkTg eg eTm kTVhNVTkTkTTNkT,2/3e0n02)lnln(TkTkTNkT1232e02n02NkTN23

26、)(e0n0ALN RTL23)(e0n0A 熱力學能與能量零點的選擇有關系熱力學能與能量零點的選擇有關系2、CV NkTUCVV23ALNR23 CV與能量零點的選擇無關系。與能量零點的選擇無關系。3、p0,lnT NqpNkTVNTVhmkTggVNkT,2/32e0n02lnVNkTVVNkTNT,lnALNmRTV理想氣體狀態方程理想氣體狀態方程4、A!ln0NqkTAN!)2(ln2/32e0n0NVhkTmggkTNne3/20022lnln()lnln!m kTNkTg gNkThNkTVkTN ne3/ 20022lnln()lnlnm kTNkTg gNkThNkTVNkTN

27、NkT 若用若用q代入則代入則!lnNqkTANne3/ 20022lnln()lnlnm kTNkTg gNkThNkTVNkTNNkT ne00()N A 與能量零點的選擇有關與能量零點的選擇有關5、SNVTAS,ne3/ 2002,2lnln()lnlnV Nm kTNkTg gNkTThNkTVNkTNNkT ne3/ 20022lnln()5lnln2mkTNkg ghVN252lnln3e0n02/3VNhmkTggNkS沙克爾沙克爾- -特魯德特魯德( (Sackur-Tetrode) )公式公式 S與能量零點取法無關。與能量零點取法無關。八、統計熵八、統計熵 第三定律熵又稱為規

28、定熵第三定律熵又稱為規定熵, ,其數值是通過量熱測定其數值是通過量熱測定熱容及相變熱數據來計算熵值熱容及相變熱數據來計算熵值, ,故規定熵又叫量熱熵。故規定熵又叫量熱熵。統計熱力學中，熵值由下式給出：統計熱力學中，熵值由下式給出：NVNTqNkTNqkS,00)ln(!ln非定位統計熵統計熵nevrtSSSSSS統計NVNTqNkTNqkS,ttt)ln(!)(ln平動熵平動熵t3 / 23,()(2)lnln!NV NqmkTkNkTVNThTNkTNNNqNk123)lnln(tNkNNkqNk25lnlnt25lntNqNk 252ln2/32tNVhmkTNkS25)2(lnm32/3

29、tmVLhmkTRS討論：討論：(1) (1) 由于由于t,SNS容量性質容量性質25)2(lnm32/3tmVLhmkTRSSacker-Tetrode方程，用于方程，用于 求理想氣體的平動摩爾熵求理想氣體的平動摩爾熵165. 1ln25ln23tmmTMRSS(2) (2) 熵與溫度的關系：熵與溫度的關系： T升高，升高， St t變大，熵值增加；變大，熵值增加；(3) (3) 熵與體積的關系：熵與體積的關系： V升高，升高， St t變大，熵值增加；變大，熵值增加；(4) (4) 熵與分子質量的關系：熵與分子質量的關系： 分子質量越大分子質量越大, ,熵值越大。熵值越大。因為分子質因為分

30、子質 量越大，量越大， t 越小，分子可能占據的能級越多；越小，分子可能占據的能級越多；(5) (5) 設設1mol單原子理想氣體單原子理想氣體A由始態由始態(T1,V1)變化變化 到終態到終態(T2,V2)1212t1t2tlnln23VVnRTTnRSSS用熱力學方法：用熱力學方法：),(),(2211VTAVTAS),(12VTA S1 S212121212m,21lnln23lnlnVVnRTTnRVVnRTTnCSSSVNVNTqNkTqkS,rrr)ln()ln(轉動熵轉動熵NVNhIkTTNkTqk,22r8ln)ln(NkqNkrln)1(lnrqNk18ln22rhIkTNkS則則或或18ln22rmhIkTRS 轉動熵隨轉動慣量及溫度的增大而增大轉動熵隨轉動慣量及溫度的增大而增大振動熵振動熵NVNTqNkTqkS,v0v0v)ln()ln(NVNTTNkTTk,vv)/exp(11ln)/exp(11ln)/exp(1/)/exp()/exp(11lnv2vvvTTTTTNk則則)/exp(1ln(