1、高分子物理例題精講（高分子物理例題精講（27例）例）知識點：知識點：1、PE,PP,PA，PTFE.結晶可以是聚合物的韌性降低，透明度降低，但是剛性增加，抗蠕變性能增加;另外結晶使得聚合物的熔點升高，在玻璃花溫度和熔點之間的溫度區域出現屈服點（拉伸出現細頸化）2、結晶性聚合物內部大部分大分子分子排列很規則，如：PE PP POM Nylon等3、無定形聚合物分子排列與結晶體相比不規則，分子鏈也隨機排列，如：ABS PS PVC PMMA PC 及K料等等例例1.出異戊二烯加聚形成的聚異戊二烯的可能的結構和名出異戊二烯加聚形成的聚異戊二烯的可能的結構和名稱（只考慮重復單元以頭稱（只考慮重復單元以

2、頭-尾連接）。尾連接）。解：順式1,4-聚異戊二烯；反式-聚異戊二烯；全同1,2(或3,4)- 聚異戊二烯；間同1,2(或3,4)- 聚異戊二烯；無規1,2(或3,4) 聚異戊二烯；順、反1,4-,1,2(或3,4) 聚異戊二烯.例例2.兩種單體兩種單體A、B以等物質的量共聚，用圖表示三種有以等物質的量共聚，用圖表示三種有代表性的共聚物。代表性的共聚物。 解：-ABABABAB-；-AAAA-BBBB-;-AABABBBA-。例例3：為何自由基聚合反應得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態：為何自由基聚合反應得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態聚合物，水解后卻得到了結晶態的聚乙烯醇。聚合物，水解后卻得到了結晶態的聚

3、乙烯醇。答：自由基聚合反應得到的是無規聚醋酸乙烯酯，其主鏈含有不對稱中心，使得高分子鏈的對稱性和規整性都被破壞，完全不能結晶。但由它水解得到的聚乙烯醇卻能結晶，是由于羥基的體積不太大，而又具有較大極性的緣故。例例4試述下列烯類聚合物的構型特點及其名稱，式中試述下列烯類聚合物的構型特點及其名稱，式中R表示表示鏈節構型是鏈節構型是R構型，構型，S表示鏈節構型是表示鏈節構型是S構型：構型： （1）-R-R-R-R-R-R-；（2）-S-S-S-S-S-S-；（3）-R-S-R-S-R-S-；（4）-S-R-R-S-S-R-。解：（1）R構型全同立構或等規聚合物；（2）S構型全同立構或等規聚合物；（3

4、）R-S構型交替的間同立構或間規聚合物；（4）R-S構型鏈節無規連接的無規立構聚合物。常見錯誤分析： “（1）和（2）是均聚物；（3）是交替共聚物；（4）是無規共聚物。”這里是將構型與共聚序列混為一談。例例5.（1）由丙烯得到的全同立構聚丙烯有無旋光性？（）由丙烯得到的全同立構聚丙烯有無旋光性？（2）假）假若聚丙烯的等規度不高，能不能用改變構象的方法提高等規度？若聚丙烯的等規度不高，能不能用改變構象的方法提高等規度？解：（1）無旋光性。（2）不能。提高聚丙烯的等規度需要改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的排列的變化，改變構象只需要克服單鍵內旋轉位壘即可實現

5、；而改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組才能實現。例例6近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構象近程相互作用和遠程相互作用的含義及它們對高分子鏈的構象有何影響？有何影響？解：所謂“近程”和“遠程”是根據沿大分子鏈的走向來區分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子鏈相距很遠的鏈節，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠得很近。 高分子鏈節中非鍵合原子間的相互作用-近程相互作用，主要表現為斥力，如-CH2-CH2-中兩個C上的兩個H的范德華半徑之和為0.240nm,當兩個H為反式構象時，其間的距離為0.247nm，處于順式構象時為0.226nm。因此這兩個H原子間

6、的相互作用主要表現為斥力，至于其他非鍵合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可使其間的相互作用在距離小于范德華半徑時表現為斥力，大于范德華半徑時為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數減少，柔性下降，末端距變大。例例7：為何自由基聚合反應得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態：為何自由基聚合反應得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態聚合物，水解后卻得到了結晶態的聚乙烯醇。聚合物，水解后卻得到了結晶態的聚乙

7、烯醇。答：自由基聚合反應得到的是無規聚醋酸乙烯酯，其主鏈含有不對稱中心，使得高分子鏈的對稱性和規整性都被破壞，完全不能結晶。但由它水解得到的聚乙烯醇卻能結晶，是由于羥基的體積不太大，而又具有較大極性的緣故。例例8.假定聚乙烯的聚合度為假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為，鍵角為109.5，求伸直鏈，求伸直鏈的長度的長度Lmax與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。并由分子運與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變的原因。原因。解：對于聚乙烯鏈Lmax=（2/3）1/2nl,(hf,r2)1

8、/2=2nln=22000 （嚴格地說應為3999）所以Lmax/(hf,r2)1/2=n/3=4000/3=36.5可見，高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以產生很大形變，理論上，聚合度為2000的聚乙烯完全伸展可產生36.5倍形變。注意：公式中的n為鍵數，而不是聚合度，本題中n為4000，而不是2000。例例9（1）計算相對分子質量為）計算相對分子質量為280000的線形聚乙烯分子的自的線形聚乙烯分子的自由旋轉鏈的均方末端距。鍵長為由旋轉鏈的均方末端距。鍵長為0.154nm，鍵角為，鍵角為109.5;(2)用光散射

9、法測得在用光散射法測得在溶劑中上述樣品的鏈均方末端距為溶劑中上述樣品的鏈均方末端距為56.7nm，計算剛性比值；（計算剛性比值；（3）由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉）由自由旋轉鏈的均方末端距求均方旋轉半徑。半徑。解：（1）(hf,r2)1/2=2nl2=22100001.542=949(nm2);(2)=(h02/hf,r2)1/2=1.84;(3)s2=1/6h2=158nm2。例例10.計算計算M=250000g/mol的聚乙烯鏈的均方根末端距，的聚乙烯鏈的均方根末端距，假定為等效自由結合鏈，鏈段長為假定為等效自由結合鏈，鏈段長為18.5個個C-C鍵。鍵。解：每個CH2基團的相對分子質

10、量為14g/mol，因而鏈段數ne為2.5105/(1418.5)=9.65102。鏈段長le為18.5bsin/2,式中=109.5,b=0.154nm,所以le=2.33nm (h2)1/2=lene=72.4nm例例11.下表數據說明了什么下表數據說明了什么?試從結構上予以分析試從結構上予以分析.解:剛性因子=(h02/hf,r2)1/2越大,說明分子鏈剛性越大,或柔性越小.聚二甲基硅氧烷:由于Si-O鍵中氧原子周圍沒有側基,而且Si-O鍵的鍵長較大, Si-O-Si的鍵角也較大,所以內旋轉容易,分子鏈極為柔順。（2）聚異戊二烯：由于雙鍵上的側基（或原子）數目較單鍵少，鍵角120大于一般

11、單鍵的109.5,所以孤立雙鍵鄰近的單鍵內旋轉位壘較少,分子鏈也非常柔順。（3）聚乙烯：具有一定柔順性。（4）聚苯乙烯：側基較大，由于空間位阻對內旋轉不利，從而剛性比聚乙烯大。（5）硝化纖維素：主鏈上的六元環結構使內旋轉困難。而且分子間能形成氫鍵，硝酸酯側基也有極性，這些因素都大大增加分子剛性。例例12、根據高聚物的分子結構和分子間作用能，定性地、根據高聚物的分子結構和分子間作用能，定性地討論表表討論表表1中所列各高聚物的性能。中所列各高聚物的性能。解解 （1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠和丁苯橡膠都有較好的柔順性，他們是和用作彈性體。其中聚乙烯由于結構高度對稱，太易于結晶，實際上只能用作塑料，

12、但從純C-C單鍵的結構來說，本來應當有很好的柔順性，理應是個橡膠。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。（3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍-66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，易作纖維。可見，一般規律是內聚能密度小于70cal/cm3的為橡膠，內聚能密度在70100的為塑料；大于100的為纖維。例例13、降下列三組聚合物的結晶難易程度排列成序：（、降下列三組聚合物的結晶難易程度排列成序：（1）PE,PP,PVC,PS,PAN;（2）聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸）聚對苯二甲酸乙二酯，聚間苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；（乙二酯

13、，聚己二酸乙二酯；（3）尼龍）尼龍-66，尼龍，尼龍-1010。解解 結晶的難易程度為：(1)PEPANPPPVCPS;(2)聚乙二酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸酯，由于聚己二酸乙二酯柔性好聚間苯二甲酸乙二醇酯對稱性不好；（3）尼龍-66尼龍1010，由于尼龍-66分子中的氫鍵密度大于尼龍1010。例例14、 有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為有兩種乙烯和丙烯的共聚物，其組成相同（均為65%乙烯和乙烯和35%丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，丙烯），但其中一種室溫時是橡膠狀的，一直穩定降至約一直穩定降至約-70 oC時才變硬，另一種室溫時卻是硬而時才變硬，另一種室溫時卻是硬而

14、韌又不透明的材料。試解釋他們在內在結構上的差別。韌又不透明的材料。試解釋他們在內在結構上的差別。解解 前者是無規共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規排列的，這樣在晶格中分子鏈難以堆砌整齊，所以得到一個無定型的橡膠狀的透明聚合物。后者是乙烯和有規立構聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能結晶從而是硬而韌的塑料，且不透明。例例15、 判斷正誤：判斷正誤：“分子在晶體中是規整排列的，所以只有全同立分子在晶體中是規整排列的，所以只有全同立構或間同了；立構的高分子才能結晶，無規立構的高分子不能結構或間同了；立構的高分子才能結晶，無規立構的高分子不能結晶。晶。

15、”解解 錯。無規立構不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結構影響因素，柔順性和分子間作用力也很重要。一些無規立構的聚合物如聚乙烯醇（結晶度達30%）、聚三氟氯乙烯（結晶度達90%以上）等距能結晶。錯誤分析錯誤分析 “若有兩種均聚物有相同類型的結晶結構也能結晶，如兩種尼龍。”這里將無規立構與無規共聚混為一談。易混淆的還有“無規線團”。這三種“無規”完全是不同的概念。例例16、（、（1）為什么聚對苯二甲酸乙二醇酯從熔體淬火時）為什么聚對苯二甲酸乙二醇酯從熔體淬火時得到透明體？（得到透明體？（2）為什么）為什么IPMMA是不透明名的？是不透明名的？解解 （1）聚對苯二甲酸乙二醇酯的結晶速度很慢，快

16、速冷卻時來不及結晶，所以透明。（2）等規PMMA結晶能力很大，結晶快，所以它的試樣總是不透明的。例例17試分析聚三氟氯乙烯是否結晶性聚合物？要制成透明薄板制品，試分析聚三氟氯乙烯是否結晶性聚合物？要制成透明薄板制品，問成型過程中要注意什么條件的控制？問成型過程中要注意什么條件的控制？” 解解 是結晶性聚合物，由于氯原子與氟原子大小差不多，分子結構的對稱性好，所以易結晶。 成型過程中要使制品快速冷卻，以降低結晶度并使晶粒更細小，才能得到透明薄板。例例18、透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環中浸泡數分鐘就、透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環中浸泡數分鐘就變成不透明，這是為什么變成不透明，這是為什么? 解解 是

17、因為溶劑誘導結晶，有機溶劑岑如聚合物分子鏈之間降低了高分子鏈間相互作用力，使鏈段更易運動，從而Tg降低至室溫以下而結晶。例例19、已知、已知PE的結晶密度為的結晶密度為1000kg/m3,無定型無定型PE的密度為的密度為865kg/m3,計算密計算密度為度為970kg/m3的線性的線性PE和密度為和密度為917kg/m3的支化的支化PE的的fcw.解釋為什么兩者的解釋為什么兩者的結晶度相差那么大？結晶度相差那么大？” 解：解：例例20、（、（1）將熔融態的聚乙烯）將熔融態的聚乙烯(PE)，聚對苯二甲酸乙二醇酯（，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（和聚苯乙烯（PS）淬冷到室溫，）淬冷到室

18、溫，PE是半透明的，而是半透明的，而PET和和PS是透明的。是透明的。為什么？（為什么？（2）將上述的）將上述的PET透明試樣，在接近玻璃化溫度下進行拉透明試樣，在接近玻璃化溫度下進行拉伸，發現式樣外觀由透明變為混濁，試從熱力學觀點來解釋這一現伸，發現式樣外觀由透明變為混濁，試從熱力學觀點來解釋這一現象。象。解解 （1）當光線通過物體時，若全部通過，則此物體時透明的。若光線全部被吸收，則此物體為黑色。對于高聚物的晶態結構總是晶區與非晶區共存，而晶區與非晶區的密度不同，物質的折光率又與密度有關，因此高聚物的晶區與非晶區折光率不同。光線通過結晶高聚物時，在晶區界面上必然發生折射、反射和散射，不能直

19、接通過，故兩相并存的結晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯，尼龍等。當結晶度減小時，透明度增加。對于完全非晶的高聚物，光線能通過，通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。另外，結晶高聚物要滿足充要條件例例21、簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多數聚合物的溶解度很慢？、簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多數聚合物的溶解度很慢？解 因為聚合物分子與溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運動速度差別很大，溶劑分子能比較快的滲透進入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常慢。這樣，高聚物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶

20、劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。整個過程往往需要較長的時間。高聚物的聚集態又有非晶態和晶態之分。非晶態高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的 相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態高聚物由于分子排列規整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子滲入高聚物內部非常困難，因此晶態高聚物的溶解要困難得多，非極性的晶態高聚物（如PET）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點附近，待晶態轉變為非晶態后才可溶；極性的晶態高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。例例22、橡皮能否溶解和熔化？為什么？、橡皮能否溶解和熔化？為什么？解 ：橡皮是經過硫化的天然橡膠，是交聯的高聚物，在與

21、溶劑接觸時會發生溶脹，但因有交聯的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，成為“溶脹平衡”不會發生溶解。同樣也不能熔化。 例例23、什么是溶度參數、什么是溶度參數？聚合物的？聚合物的怎樣確定？根據熱力學原理解釋非極怎樣確定？根據熱力學原理解釋非極性聚合物為什么能夠在與其性聚合物為什么能夠在與其相近的溶劑中相近的溶劑中解 （1）溶度參數是內聚能密度的開方，它反映聚合物分子間作用力的大小。（2）由于聚合物不能氣化，不能通過測氣化熱來計算。聚合物的常用溶脹度法、濁度法和黏度法測定。(3)溶解自發進行的條件是：混合自由能FM0, FM =例例24、有兩種苯溶液，一種是苯乙烯

22、、有兩種苯溶液，一種是苯乙烯苯，另一種是聚苯乙烯苯，另一種是聚苯乙烯苯，苯，若兩種溶液含有相同百分數的溶質，試預計哪一種溶液具有較高的若兩種溶液含有相同百分數的溶質，試預計哪一種溶液具有較高的（1）蒸氣壓；（）蒸氣壓；（2）凝固點；（）凝固點；（3）滲透壓；（）滲透壓；（4）黏度？）黏度？解 苯乙烯苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點；聚苯乙烯苯溶液有較高的滲透壓和黏度。例例25、試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征？（、試指出下列結構的聚合物，其溶解過程各有何特征？（1）非晶態聚）非晶態聚合物；（合物；（2）非極性晶態聚合物；（）非極性晶態聚合物；（3）極性晶態聚合物；（）極性晶態聚合物；（4）低交聯度的）低交聯度的聚合物聚合物解 （1）非極性非晶態聚合物易溶于溶度參數相近的溶劑；極性非晶態聚合物要考慮溶劑化原則，即易于溶于親核（或親電）性相反的溶劑；（2）非極性晶態聚合物難溶，選擇溶度參數相近的溶劑，且升溫至熔點附近才可溶解；（3）極性晶態聚合物易溶，考慮溶劑化原則；（4）低交聯度聚合物只能溶脹而不能溶解。例例26、根據溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物、根據溶劑選擇的幾個原則，試判斷下列聚合物溶劑體系在常溫溶劑體系在常溫下哪些可以溶解？哪些容易溶解？哪些難溶或不溶？簡述理由（括號內下哪些