1、浙江大學(xué)遠(yuǎn)程教育學(xué)院天然藥物化學(xué)課程作業(yè)姓名：學(xué) 號(hào)：年級(jí)：學(xué)習(xí)中心：第一章 總論一、名詞解釋或基本概念辨別1. 相似相溶原則，親水性有機(jī)溶劑，親脂性有機(jī)溶劑；相似相溶原則:指物質(zhì)容易溶解在與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的溶劑中的規(guī)則,同類(lèi)分子或官能團(tuán)相似彼此互溶.親水性有機(jī)溶劑:親水性有機(jī)溶劑指該有機(jī)溶劑能與水按任何比例混溶.這是因?yàn)樗休^多親水集團(tuán)，如-OH，-COOH，-NH2等等，極性大,使得他宜溶于水.常見(jiàn)的有丙酮,乙醇,甲醇.親脂性有機(jī)溶劑:一般是與水不能混溶的有機(jī)溶劑,因?yàn)樗鼧O性基團(tuán)較少,極性小.具有疏水性和親脂性.2. 溶劑提取法，堿溶酸沉法，兩相溶劑萃取法，pH梯度萃取法；溶劑提取法:一

2、般指從中草藥中提取有效部位的方法，根據(jù)中草藥中各種成分在溶劑中的溶解性，選用對(duì)活性成分溶解度大、對(duì)不需要溶出成分溶解度小的溶劑，而將有效成分從藥材組織內(nèi)溶解出來(lái)的方法. 堿溶酸沉法：一些酸性物質(zhì)，用堿水溶劑提取，加酸調(diào)至酸性PH,即可從水溶液中沉定出來(lái)。兩相溶劑萃取法:根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進(jìn)行分離。極性梯度萃取法：根據(jù)極性大小采用不同極性的溶劑進(jìn)行的萃取方法。3. 超臨界流體萃取法，超聲提取法，微波提取法；升華法，水蒸氣蒸餾法；超臨界流體萃取法：超臨界流體萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技術(shù)就是利用超臨界流體為溶劑，從固體或液體中萃取

3、出某些有效組分，并進(jìn)行分離的一種技術(shù)。 超聲提取法：超聲提取法是利用超聲波的空化作用、機(jī)械效應(yīng)和熱效應(yīng)等加速胞內(nèi)有效物質(zhì)的釋放、擴(kuò)散和溶解，顯著提高提取效率的提取方法。微波提取法：微波提取技術(shù)是利用頻率為300300000MHz的電磁波輻射提取物，在交頻磁場(chǎng)、電場(chǎng)作用下，提取物內(nèi)的極性分子取向隨電場(chǎng)方向改變而變化，從而導(dǎo)致分子旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)或擺動(dòng)，加劇反應(yīng)物分子運(yùn)動(dòng)及相線(xiàn)間的碰撞頻繁率，使分子在極短時(shí)間內(nèi)達(dá)到活化狀態(tài)，比傳統(tǒng)加熱式均勻、高效。升華法:利用中藥中的一些成分具有升華的性質(zhì)的分離方法。水蒸氣蒸餾法：指將含有揮發(fā)性成分的藥材與水共蒸餾，使揮發(fā)性成分隨水蒸氣一并餾出，經(jīng)冷凝分取揮發(fā)性成分的浸

4、提方法。4. 高效液相色譜，液滴逆流色譜，高速逆流色譜，渦流色譜，反相離子對(duì)色譜，分子蒸餾技術(shù)；膜分離技術(shù)； 高效液相色譜:（HPLC）是目前應(yīng)用最多的色譜分析方法.它使用粒徑更細(xì)的固定相填充色譜柱，提高色譜柱的塔板數(shù)，以高壓驅(qū)動(dòng)流動(dòng)相，使得經(jīng)典液相色譜需要數(shù)日乃至數(shù)月完成的分離工作得以在幾個(gè)小時(shí)甚至幾十分鐘內(nèi)完成。液滴逆流色譜: (DCCC)裝置可使流動(dòng)相呈上升或下降,通過(guò)固定相的液柱,實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的逆流色譜分離.分配用的兩相溶劑不必振蕩,故不易乳化或產(chǎn)生泡沫,特別適用于皂苷類(lèi)的分離.高速逆流色譜:(HSCCC)與DCCC的原理類(lèi)似,該裝置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星

5、式旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)作用,使載體支持的固定相穩(wěn)定的保留在蛇形管內(nèi),并使流動(dòng)相單向,低速通過(guò)固定相,實(shí)現(xiàn)連續(xù)逆流萃取分離物質(zhì)的目的.反相分配色譜是液-液分配色柱色譜法的一種,通常用來(lái)分離(脂溶性)小極性物質(zhì),如高級(jí)脂肪酸,油脂,游離甾體等化合物.固相(可用石蠟油)極性小于流動(dòng)相(用水或甲醇),極性大組份先流出,極性小組份后流出.分子蒸餾技術(shù)：是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，而是靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰

6、當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出。這樣，達(dá)到物質(zhì)分離的目的。膜分離技術(shù)：是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)粒（如壓力差、濃度差、電位差等）時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，以達(dá)到分離、提純的目的。二、填空題1、（中華人民共和國(guó)藥典）是我國(guó)藥品質(zhì)量控制遵照的典范，2010版記載有關(guān)中藥材及中成藥質(zhì)量控制的是（ 一 ）部？2、凝膠過(guò)濾色譜，又稱(chēng)排阻色譜、（分子篩色譜），其分離原理主要是（分子篩作用），根據(jù)凝膠的（孔徑大小）和被分離化合物分子的（分子量大小）而達(dá)到分離目的。3、大孔樹(shù)脂是一類(lèi)具有（多孔結(jié)構(gòu)），但沒(méi)有（可解離基團(tuán)）的不溶于水的

7、固體高分子物質(zhì)，它可以通過(guò)（物理吸附）有選擇地吸附有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到分離的目的。采用大孔樹(shù)脂法分離皂苷，并以乙醇-水為洗脫劑時(shí)，隨著醇濃度的增大，洗脫能力（增強(qiáng)）。三、問(wèn)答題1、天然藥物化學(xué)的基本概念？其研究對(duì)象、研究?jī)?nèi)容及研究意義是什么？答：天然藥物化學(xué)是運(yùn)用現(xiàn)代科學(xué)理論與方法研究天然藥物化學(xué)成分的一門(mén)學(xué)科，研究對(duì) 象是各類(lèi)天然藥物的化學(xué)成分（主要是生物活性或藥效成分）；內(nèi)容包括研究對(duì)象的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，物理化學(xué)性質(zhì)，提取分離方法，結(jié)構(gòu)鑒定及其生物合成途徑等類(lèi)容；研究的意義：為發(fā)現(xiàn)，改造，利用天然藥物資源，創(chuàng)造新藥及臨床應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)，為人類(lèi)的保健事業(yè)做出更大貢獻(xiàn)。2、中藥有效成分的提取方法有哪些？

8、目前最常用的方法是什么？答：中藥有效成分的提取方法有： 溶劑提取法； 水蒸氣蒸餾法； 升華法等。其中溶劑法又分為： 浸漬； 滲漉法； 煎煮法； 回流提取法； 連續(xù)回流提取法； 超臨界流體萃取法； 超聲提取法； 微波提取法等。其中溶劑提取法最為常用。3、 中藥有效成分的分離精制方法有哪些？最常用的方法是什么？ 中藥有效成分的分離精制方法有： 溶劑法； 沉淀法； 分餾法； 膜分離法； 升華法； 結(jié)晶法； 色譜法。其中最常用的方法是溶劑法和色譜法，并且色譜法又可分為兩相溶劑萃取法、逆流分溶法（常壓逆流分溶、液滴逆流色譜、高速逆流色譜等）、液-液分配柱色譜（常壓柱色譜和高壓液相色譜、渦流色譜、反相離子

9、對(duì)高壓液相色譜等）、等基于“分配”原理的色譜，還有吸附色譜（硅膠、氧化鋁、聚酰胺和大孔樹(shù)脂等作為“吸附劑”的色譜）、凝膠色譜（分子篩原理）、離子交換樹(shù)脂色譜（陰陽(yáng)離子交換原理）和分子蒸餾技術(shù)等諸多分離方法。4、 寫(xiě)出下列各種色譜的分離原理及應(yīng)用特點(diǎn)：正相分配色譜，反相分配色譜，硅膠色譜，聚酰胺色譜，凝膠濾過(guò)色譜，離子交換色譜； 正相分配色譜:是液-液分配色柱色譜法的一種,通常用來(lái)分離極性或中等極性物質(zhì),如生物堿,苷類(lèi),糖,有機(jī)酸等化合物.固相(用水,緩沖溶液等)極性大于流動(dòng)相(三氯甲烷,乙酸乙酯丁醇等),極性小組份先流出,極端大組份后流出.反相分配色譜：是液-液分配色柱色譜法的一種,通常用來(lái)分

10、離(脂溶性)小極性物質(zhì),如高級(jí)脂肪酸,油脂,游離甾體等化合物.固相(可用石蠟油)極性小于流動(dòng)相(用水或甲醇),極性大組份先流出,極性小組份后流出.硅膠色譜：硅膠是硅酸的部分脫水后的產(chǎn)物，其成分是SiO2xH2O，又叫縮水硅酸。柱色譜用硅膠一般不含粘合劑。 適用范圍：非極性和極性化合物，適用于芳香油、萜類(lèi)、甾體、生物堿、強(qiáng)心甙、蒽醌類(lèi)、酸性、酚性化合物、磷脂類(lèi)、脂肪酸、氨基酸，以及一系列合成產(chǎn)品如有機(jī)金屬化合物等。聚酰胺色譜：色譜用聚酰胺主要又錦綸6（聚己內(nèi)酰胺）和錦綸66（聚己二酰己二胺）兩種，分子量一般在1600020000，其親水性和親脂性均較好，因此既可分離水溶性成份，也可分離脂溶性成分

11、。可溶于濃鹽酸、甲酸及熱的乙酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺中；微溶于乙酸和苯酚等；不溶于醇、氯仿、丙酮、乙醚、苯等；對(duì)堿穩(wěn)定，對(duì)強(qiáng)酸可水解。聚酰胺色譜的原理：兼具吸附色譜和分配色譜的功能。采用強(qiáng)極性洗脫劑時(shí)主要為吸附色譜正相色譜；采用弱極性洗脫劑時(shí)主要為分配色譜反相色譜。分離對(duì)象：能與聚酰胺形成氫鍵的化合物，如酚類(lèi)、酸類(lèi)、醌類(lèi)、硝基化合物及含羥基、氨基、亞氨基的化合物及腈和醛等類(lèi)化合物。聚酰胺在水中吸附能力的規(guī)律：形成氫鍵的基團(tuán)(如：酚經(jīng)基、按基、酪基、硝基等)越多，則吸附力越強(qiáng)。如：丁二酸丁酸。形成氫鍵的位置與吸附力有很大關(guān)系。對(duì)位、間位酚羥基使吸附力增大，鄰位使吸附力減小。 芳香核、共軛雙鍵多者

12、吸附力大，少者吸附人小。若形成分了內(nèi)氫鍵，則使化合物的吸附力減小。凝膠濾過(guò)色譜:根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進(jìn)行分離.原理比較特殊，類(lèi)似于分子篩。待分離組分在進(jìn)入凝膠色譜后，會(huì)依據(jù)分子量的不同，進(jìn)入或者不進(jìn)入固定相凝膠的孔隙中，不能進(jìn)入凝膠孔隙的分子會(huì)很快隨流動(dòng)相洗脫，而能夠進(jìn)入凝膠孔隙的分子則需要更長(zhǎng)時(shí)間的沖洗才能夠流出固定相，從而實(shí)現(xiàn)了根據(jù)分子量差異對(duì)各組分的分離。調(diào)整固定相使用的凝膠的交聯(lián)度可以調(diào)整凝膠孔隙的大小；改變流動(dòng)相的溶劑組成會(huì)改變固定相凝膠的溶漲狀態(tài)，進(jìn)而改變孔隙的大小，獲得不同的分離效果。離子交換色譜:根據(jù)物質(zhì)的解離程度的不同進(jìn)行分離.離子交換色譜的固定相一般為離子交換樹(shù)脂，樹(shù)脂分子

13、結(jié)構(gòu)中存在許多可以電離的活性中心，待分離組分中的離子會(huì)與這些活性中心發(fā)生離子交換，形成離子交換平衡，從而在流動(dòng)相與固定相之間形成分配。固定相的固有離子與待分離組分中的離子之間相互爭(zhēng)奪固定相中的離子交換中心，并隨著流動(dòng)相的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)分離。 5、 簡(jiǎn)述分子蒸餾技術(shù)、膜分離技術(shù)及其原理和應(yīng)用特點(diǎn)。答：分子蒸餾裝置就是通過(guò)降低蒸發(fā)空間的壓力，使冷凝表面靠近蒸發(fā)表面，當(dāng)其間的垂直距離小于分子質(zhì)量小的平均自由程而大于分子質(zhì)量大的平均自由程時(shí)，從蒸發(fā)表面汽化的分子質(zhì)量小的分子，就可以不與其他分子碰撞，直接到達(dá)冷凝表面而冷凝。 分子蒸餾的特點(diǎn)：（1）操作溫度低：遠(yuǎn)低于物料的沸點(diǎn) 分子蒸餾過(guò)程中，混合

14、物的分離是由于不同種類(lèi)的分子逸出液面的平均自由程不同來(lái)實(shí)現(xiàn)的，并不需要沸騰，所以分子蒸餾是在遠(yuǎn)低于沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行操作的。這點(diǎn)與常規(guī)蒸餾有本質(zhì)的區(qū)別。（2）蒸餾壓強(qiáng)低：分子蒸餾能在很低的壓強(qiáng)下進(jìn)行操作。（3）受熱時(shí)間短：分子蒸餾要求受加熱的液面與冷凝面之間的距離小于或等于輕分子的平均自由程，使由液面逸出的輕分子，幾乎不經(jīng)碰撞就到達(dá)冷凝面，所以受熱時(shí)間很短。（4）分離程度高：分子蒸餾常常用來(lái)分離常規(guī)蒸餾不易分開(kāi)的物質(zhì)，然而就兩種方法均能分離的物質(zhì)而言，分子蒸餾的分離成度更高。膜分離技術(shù)：是以選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，當(dāng)膜兩側(cè)存在某種推動(dòng)粒（如壓力差、濃度差、電位差等）時(shí)，原料側(cè)組分選擇性地透過(guò)膜，

15、以達(dá)到分離、提純的目的。膜分離技術(shù)的特點(diǎn)：（1）分離時(shí)無(wú)相變，特別適用于中藥中熱敏性物質(zhì)的分離、濃縮。（2）分離不消耗郵寄溶劑（尤其是乙醇），可以縮短生產(chǎn)周期，減低有效成分的損失，且有利于減少環(huán)境污染。（3）分離選擇性高，選擇合適的膜材料進(jìn)行過(guò)濾可以截留中藥提取液中的鞣質(zhì)、淀粉、樹(shù)脂和一些蛋白質(zhì)，而且不損失有效成分，可提高制劑的質(zhì)量。（4）膜分離使用范圍廣，從熱源、細(xì)菌等固體微粒的去除到溶液中有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的分離。（5）可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化操作，易與其它生產(chǎn)過(guò)程匹配，滿(mǎn)足中藥現(xiàn)代化生產(chǎn)的要求。6、對(duì)天然藥物化學(xué)進(jìn)行研究過(guò)程中常用的有機(jī)溶劑有哪些？其極性大小順序如何？什么溶劑沸點(diǎn)特別低而需隔絕明

16、火？什么溶劑毒性特別大？什么溶劑密度大于1？哪些是親脂性溶劑？哪些是親水性溶劑？答：運(yùn)用溶劑提取法的關(guān)鍵，是選擇適當(dāng)?shù)娜軇Ｈ軇┻x擇適當(dāng)，就可以比較順利地將需要的成分提取出來(lái)。選擇溶劑要注意以下三點(diǎn)：溶劑對(duì)有效成分溶解度大，對(duì)雜質(zhì)溶解度小；溶劑不能與中藥的成分起化學(xué)變化；溶劑要經(jīng)濟(jì)、易得、使用安全等。常見(jiàn)的提取溶劑可分為以下三類(lèi)：1）水：水是一種強(qiáng)的極性溶劑。中草藥中親水性的成分，如無(wú)機(jī)鹽、糖類(lèi)、分子不太大的多糖類(lèi)、鞣質(zhì)、氨基酸、蛋白質(zhì)、有機(jī)酸鹽、生物堿鹽及甙類(lèi)等都能被水溶出。為了增加某些成分的溶解度，也常采用酸水及堿水作為提取溶劑。酸水提取，可使生物堿與酸生成鹽類(lèi)而溶出，堿水提取可使有機(jī)酸、

17、黃酮、蒽醌、內(nèi)酯、香豆素以及酚類(lèi)成分溶出。2）親水性的有機(jī)溶劑：也就是一般所說(shuō)的與水能混溶的有機(jī)溶劑，如乙醇（酒精）、甲醇（木精）、丙酮等，以乙醇最常用。乙醇的溶解性能比較好，對(duì)中草藥細(xì)胞的穿透能力較強(qiáng)。親水性的成分除蛋白質(zhì)、粘液質(zhì)、果膠、淀粉和部分多糖等外，大多能在乙醇中溶解。甲醇的性質(zhì)和乙醇相似，沸點(diǎn)較低（64），但有毒性，使用時(shí)應(yīng)注意。3）親脂性的有機(jī)溶劑：也就是一般所說(shuō)的與水不能混溶的有機(jī)溶劑，如石油醚、苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、二氯乙烷等。這些溶劑的選擇性能強(qiáng)，不能或不容易提出親水性雜質(zhì)。但這類(lèi)溶劑揮發(fā)性大，多易燃（氯仿除外），一般有毒，價(jià)格較貴，設(shè)備要求較高，且它們透入植物組織的能

18、力較弱，往往需要長(zhǎng)時(shí)間反復(fù)提取才能提取完全。如果藥材中含有較多的水分，用這類(lèi)溶劑就很難浸出其有效成分，因此，大量提取中草藥原料時(shí)，直接應(yīng)用這類(lèi)溶劑有一定的局限性。另外，沸點(diǎn)特別低而需隔絕明火的溶劑：乙醚，石油醚。毒性特別大的溶劑：苯，氯仿，甲醇。密度大于1（比水重）的溶劑是三氯甲烷（氯仿）和二氯甲烷。常用溶劑的極性順序如下：水(最大）甲酰胺三氟乙酸DMSO乙腈DMF六甲基磷酰胺甲醇乙醇乙酸異丙醇吡啶四甲基乙二胺丙酮三乙胺正丁醇二氧六環(huán)四氫呋喃甲酸甲酯三丁胺甲乙酮乙酸乙酯三辛胺碳酸二甲酯乙醚 異丙醚正丁醚三氯乙烯二苯醚二氯甲烷氯仿二氯乙烷甲苯苯四氯化碳二硫化碳環(huán)己烷己烷煤油（石油醚）(最小) 7

19、、 天然藥物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)鑒定時(shí)常見(jiàn)有哪幾種波譜技術(shù)？各有什么特點(diǎn)？其中對(duì)結(jié)構(gòu)測(cè)定最有效的技術(shù)是什么？四大波譜技術(shù)名稱(chēng)和特點(diǎn)： 紅外光譜：主要用于檢查功能基； 紫外光譜：主要用于檢查共軛體系或不飽和體系大小； 核磁共振光譜：主要用來(lái)提供分子中有關(guān)氫及碳原子的類(lèi)型、數(shù)目、互相連接方式、周?chē)瘜W(xué)環(huán)境，以及構(gòu)型、構(gòu)象的結(jié)構(gòu)信息等； 質(zhì)譜：主要用于檢測(cè)和確證化合物分子量及主要結(jié)構(gòu)碎片。其中對(duì)測(cè)定結(jié)構(gòu)最有效的是核磁共振技術(shù)（包括氫譜和碳譜）和質(zhì)譜，兩者的有效結(jié)合，能測(cè)定絕大部分的化合物結(jié)構(gòu)。第二章 糖和苷類(lèi)化合物一、填空題1、糠醛形成反應(yīng)是指具有糖類(lèi)結(jié)構(gòu)的成分在（ 強(qiáng)酸）作用下脫水生產(chǎn)具有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的糠醛

20、衍生物的一系列反應(yīng)；糠醛衍生物則可以和許多（ 芳胺 ）、（ 酚類(lèi)）以及具有活性次甲基基團(tuán) 的化合物（縮合）生成有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有（ 濃硫酸）和（-萘酚）組成，通常可以用來(lái)檢查（糖類(lèi)）和（苷類(lèi)）成分，其陽(yáng)性反應(yīng)的結(jié)果現(xiàn)象為（兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)）。2、苷類(lèi)又稱(chēng)為（ 配糖體），是（糖或糖的衍生物）與另一非糖物質(zhì)通過(guò)（ 糖的端基碳原子）連接而成的一類(lèi)化合物。苷中的非糖部分稱(chēng)為（ 苷元 ）或（配基）。按苷鍵原子分類(lèi)，常將苷類(lèi)分為（N-苷）、（O-苷）、（S-苷）和（C-苷）等。3、苷類(lèi)的溶解性與苷元和糖的結(jié)構(gòu)均有關(guān)系。一般而言，苷元是（親脂性）物質(zhì)而糖是（親水性）物

21、質(zhì)，所以苷類(lèi)分子的極性、親水性隨糖基數(shù)目的增加而（ 增大）。4、苷類(lèi)常用的水解方法有（酸水解）、（堿水解）、（酶水解）和（Smith水解）等。對(duì)于某些在酸性條件下苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的苷類(lèi)可選用（兩相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。5、由于一般的苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（位有吸電子基團(tuán)）的苷類(lèi)易為堿催化水解。6、麥芽糖酶只能使（-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（-葡萄糖苷 ）。7、苷類(lèi)成分和水解苷的酶往往（ 共存）于同一生物體內(nèi)，當(dāng)生物體細(xì)胞受到外界影響而破壞時(shí)，苷類(lèi)成分就會(huì)因與水解酶接觸而被水解，所以新鮮藥材采來(lái)以后應(yīng)

22、予以（ 迅速干燥 ）。8、用質(zhì)譜法測(cè)定苷類(lèi)成分的分子量時(shí)，由于一般苷類(lèi)成分的分子均較大，可以選用（ESI-MS（或FAB-MS，或HR-MS等）等測(cè)定以便獲得較大的（ 分子離子峰（即M+），而不能選用（ EIMS）等，因其只能獲得（ 碎片離子峰 ）。二、簡(jiǎn)答題1、排出下列各化合物在酸水解時(shí)的難易程度，請(qǐng)按由易到難的順序列出并簡(jiǎn)單說(shuō)明理由。答:以上各化合物在酸水解時(shí)由易到難的順序EBDAC. 1)苷類(lèi)按水解的難易程度分:N-苷O-苷S-苷C-苷,因此可得以上化合物在酸水解難易程度分為:E（N-苷）BD（O-苷）A（S-苷）C（C-苷）; 2)BD的難易程度,B是酚羥基(Ar-OH)與糖形成的苷鍵

23、,D是醇羥基(R-OH)與糖形成苷鍵,當(dāng)苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時(shí),芳香環(huán)對(duì)苷鍵原子有一定的供電作用,B比D更容易在酸水解.2、用指定的化學(xué)方法鑒別下列各組化合物 Molish反應(yīng)：B在兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)，A呈陰性結(jié)果。 菲林反應(yīng)：B有磚紅色沉淀產(chǎn)生，A呈陰性結(jié)果。3. 寫(xiě)出苷類(lèi)成分常用的幾種水解方法，并比較各方法的異同點(diǎn)。答:苷類(lèi)成分常用的有以下六種水解方法,1) 酸催化水解反應(yīng);2) 乙酰解反應(yīng);其中1),2)的反應(yīng)機(jī)制于酸催化水解相似,但進(jìn)攻的基團(tuán)不同1)是質(zhì)子,2)是乙酰.參考P92.3) 堿催化水解和-消除反應(yīng);通常苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定對(duì)算不穩(wěn)定,不易被堿水解.由于酚苷中的芳環(huán)具有一定的吸電

24、子作用,使糖端基碳上氫的酸性增強(qiáng)有利于OH-的進(jìn)攻.4) 酶催化水解反應(yīng);酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和,專(zhuān)屬性高,根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定苷鍵構(gòu)型,根據(jù)獲得的次級(jí)苷,低聚糖可推測(cè)苷元與糖及糖與糖的連接關(guān)系,能獲得原苷元等特點(diǎn).5) 過(guò)碘酸裂解反應(yīng)(Smith降解);也稱(chēng)為SMITH降解法,是一個(gè)反應(yīng)條件溫和,易得到原苷元,通過(guò)反應(yīng)產(chǎn)物可以推測(cè)糖的種類(lèi),糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法.6) 糖醛酸苷的選擇性水解反應(yīng).許多苷和聚糖中都有糖醛酸,特別是在皂苷和生物體內(nèi)肝臟的代謝產(chǎn)物中,糖醛酸苷更為常見(jiàn).4. 對(duì)于苷元結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進(jìn)行水解？為什么？答:1)兩相酸水解:

25、對(duì)于那些苷原不穩(wěn)定的苷,為了獲得原苷原,可采用雙相水解的方法,即在水解液中加入與水不互溶的有機(jī)溶劑如苯等,使水解后的苷元立即進(jìn)入有機(jī)相,避免苷元長(zhǎng)時(shí)間于算接觸,達(dá)到保護(hù)苷元的目的.2) 酶水解:酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和,專(zhuān)屬性高,根據(jù)所用酶的特點(diǎn)可確定苷鍵構(gòu)型,根據(jù)獲得的次級(jí)苷,低聚糖可推測(cè)苷元與糖及糖與糖的連接關(guān)系,能獲得原苷元等特點(diǎn).3)過(guò)碘酸裂解反應(yīng)(Smith降解);也稱(chēng)為SMITH降解法,是一個(gè)反應(yīng)條件溫和,易得到原苷元,5. 通常苷鍵酸催化水解的難易程度有哪些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律？答：酸催化水解的難易與苷鍵原子的電子云密度及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系，只要有利于苷鍵原子的質(zhì)子化就有利于水解，其水

26、解難易的規(guī)律可概括為： 按苷鍵原子不同，酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷。 呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解。 酮糖較醛糖易水解。 吡喃糖苷中吡喃環(huán)的C-5上取代基越大越難水解，因此五碳糖最易水解，其順序?yàn)槲逄继羌谆逄继橇继瞧咛继恰ａt(yī)學(xué)|教育網(wǎng)收集整理如果接有-COOH，則最難水解。 氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。 芳香屬苷，如酚苷因苷元部分有供電子結(jié)構(gòu)，水解比脂肪屬苷如萜苷、甾苷容易得多。 苷元為小基團(tuán)者，苷鍵橫鍵的比苷健豎鍵的易水解，因?yàn)闄M鍵上原子易于質(zhì)子化。苷元為大基團(tuán)者，苷鍵豎鍵的比橫鍵的易水解，因?yàn)檐盏牟环€(wěn)定性促使水解。 N-苷易接受質(zhì)子，但當(dāng)N原子處于嘧啶或

27、酰胺位置時(shí)，N-苷也難于用礦酸水解。 6. 用Smith裂解法有哪些水解特點(diǎn)？其水解試劑有哪些成分組成？各起什么作用？Smith裂解法也是水解苷類(lèi)成分的一種方法，主要特點(diǎn)是水解條件比較緩和，能夠得到結(jié)構(gòu)不變的苷元，但缺點(diǎn)是不適用與苷元分子中存在有鄰二羥基的結(jié)構(gòu)。其主要試劑為ANaIO4，BNaBH4， CH3BO3。其中，NaIO4主要是氧化糖分子結(jié)構(gòu)中的鄰二羥基及類(lèi)似結(jié)構(gòu)的成分，已生成醛類(lèi)或羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)；NaBH4主要是將次生的醛類(lèi)或羧酸類(lèi)結(jié)構(gòu)，又還原成醇類(lèi)結(jié)構(gòu)，以使反應(yīng)體系更穩(wěn)定；使已簡(jiǎn)化了的苷類(lèi)最后水解成苷元和小分子的醇類(lèi)。這三步反應(yīng)特點(diǎn)是都比較容易進(jìn)行，在低溫（室溫）條件下即可完成。第三

28、章 苯丙素類(lèi)化合物一、填空題1、廣義的苯丙素類(lèi)化合物包括（簡(jiǎn)單苯丙素類(lèi)），（香豆素類(lèi)），（木脂素）和（木質(zhì)素類(lèi)），（ 黃酮類(lèi)）。其組成的基本單元是（ 苯丙素 ）。2、天然香豆素類(lèi)化合物一般在（ C7位）上具有羥基，因此，（7-羥基香豆素（傘形花內(nèi)酯） ）可以認(rèn)為是天然香豆素類(lèi)化合物的母體；按其母核結(jié)構(gòu)，可分為（簡(jiǎn)單香豆素）類(lèi)，（呋喃香豆素）類(lèi)，（吡喃香豆素 ）類(lèi)，（其他香豆素）類(lèi)。3、香豆素因具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)，可以在堿液中（ 開(kāi)環(huán) ），酸液中（ 閉環(huán) ），因而可用（ 堿溶酸沉 ）法提取；又小分子香豆素具有（ 揮發(fā)性 ），也可用水蒸氣蒸餾法提取。二、簡(jiǎn)答題1、寫(xiě)出下列4個(gè)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并比較下列

29、已知條件下各化合物Rf值的大小順序樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮（5:1）展開(kāi)，紫外燈下觀察熒光。答：7-羥基香豆素： 7，8-二羥基香豆素：7-O-葡萄糖基香豆素 7-甲氧基香豆素Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成下列化學(xué)反應(yīng)式3、用指定的方法鑒別下列化合物，并寫(xiě)明實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果現(xiàn)象 化學(xué)方法 傘形花內(nèi)酯、槲皮素 答： 兩種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反應(yīng)顯紅色的是傘形花內(nèi)酯（香豆素），鹽酸-鎂粉反應(yīng)顯紅色的是槲皮素（黃酮類(lèi)）。 Mo

30、lish反應(yīng)兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反應(yīng)生成綠色的是A；再余下的兩個(gè)化合物中，能與Gibbs試劑反應(yīng)產(chǎn)生藍(lán)色或Emerson試劑反應(yīng)產(chǎn)生紅色的是B，不能與Gibbs試劑或Emerson試劑反應(yīng)（但能與三氯化鋁試劑）產(chǎn)生相應(yīng)顏色變化的是D。 波譜方法 1H-NMR：線(xiàn)型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。線(xiàn)型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型區(qū)別。相同的特征是呋喃環(huán)上2個(gè)H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為2-3 Hz。典型區(qū)別是線(xiàn)型呋喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5

31、-H、6-H形成AB系統(tǒng)，均為雙峰，其偶合常數(shù)約為8 Hz，依據(jù)此可以明確區(qū)別線(xiàn)型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、在提取香豆素類(lèi)化合物時(shí)為何常選用有機(jī)溶劑提取法，而慎用堿溶酸沉法，請(qǐng)簡(jiǎn)述理由。答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會(huì)造成酸化后不能閉環(huán)的不可逆現(xiàn)象。堿溶酸沉法不適合于遇酸、堿不穩(wěn)定的香豆素類(lèi)化合物的提取。三、波譜解析在羅布麻葉的化學(xué)成分研究中，分離得到一棒狀晶體，mp 203-205，175以上具有升華性；UV燈下顯藍(lán)色熒光，異羥肟酸鐵反應(yīng)呈紅色；測(cè)得波譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMR（CDCl3）: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交換消失)；6.26（

32、1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結(jié)構(gòu)式。（1）根據(jù)升華性及UV、異羥肟酸鐵反應(yīng)，應(yīng)為游離香豆素。（2）H-NMR： 3.96 (3H, s)，應(yīng)為甲氧基峰，因其為單峰并化學(xué)位移在3.5 4.0范圍內(nèi)； 6.11為酚羥基峰，因加氘代試劑消失； 6.38和 6.90均為1H、單峰，前者應(yīng)為C8峰，后者應(yīng)為C5峰； 6.26為C3-H， 7.60為C4-H，因偶合常數(shù)為9 10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應(yīng)在C6和C

33、7位。綜上所述，此化合物結(jié)構(gòu)式可能為： MS 的各相應(yīng)質(zhì)荷比（m/z）的碎片: 192 (分子離子峰M+), 177（M+-CH3）, 164（M+-CO）, 149（M+-CH3-CO）, 121（M+-CH3-CO-CO）。第四章 醌類(lèi)化合物一、填空題1、醌類(lèi)化合物在中藥中主要分為（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四種類(lèi)型。中藥丹參中的丹參醌I(xiàn)IA屬于（鄰菲醌）類(lèi)化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于（羥基蒽醌）類(lèi)化合物，紫草中的主要紫草素類(lèi)屬于（萘醌）類(lèi)化合物。2、醌類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中酸性最強(qiáng)的基團(tuán)是（羧基）和（醌核上的羥基），次強(qiáng)的是（-酚羥基），最弱的是（-酚羥基）。3、用于檢查所有醌類(lèi)

34、化合物的反應(yīng)有（菲格爾反應(yīng)），只檢查苯醌和萘醌的反應(yīng)有（無(wú)色亞甲藍(lán)反應(yīng) ），一般羥基醌類(lèi)都有的顯色反應(yīng)是（堿液反應(yīng)（Borntragers反應(yīng)），專(zhuān)用于蒽酮類(lèi)化合物的是（對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)）。4、（游離 ）醌類(lèi)化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。5、通常蒽醌的1H-NMR中母核兩側(cè)苯環(huán)上的位質(zhì)子常處于（ 低場(chǎng) ），而其位質(zhì)子則常處于（ 高場(chǎng) ）。 二、選擇題1下列化合物經(jīng)硅膠柱層析分離時(shí)，用氯仿甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，其洗脫順序( B )甲 乙丙 丁. A丙丁甲乙 B乙甲丁丙 C丁丙甲乙 D乙甲丙丁2下列蒽醌類(lèi)化合物中酸性最弱的是 (A )A B C D三、簡(jiǎn)答題1、判斷下列各組已知結(jié)構(gòu)化合

35、物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分離 答：酸性大小： CAB 分離流程:取上述的乙醚混合物，用5%NaHCO3液萃取：1）NaHCO3液酸化沉淀取得C物結(jié)晶。2）醚液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得A物結(jié)晶，2）部醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到B物。 答： BA分離流程：取上述的乙醚混合液，用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得B物結(jié)晶, 醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A物。2、判斷下列各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc（2:1）展開(kāi)時(shí)的Rf值大小順序。 大黃素甲醚（A）、蘆薈大黃素（B）、大黃酚（C）。答：

36、BA C A B3、用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物，寫(xiě)明反應(yīng)條件和結(jié)果現(xiàn)象 答： 對(duì)亞硝基二甲苯胺反應(yīng)；試劑：0.1%對(duì)亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結(jié)果：B溶液呈紫色、藍(lán)色或綠色，A呈陰性。 Molish反應(yīng)；試劑與步驟：樣品液中先加入5%-萘酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢加入濃硫酸（此時(shí)不能搖）；結(jié)果：A在兩液交界面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。四、分析題1、提取分離工藝題大黃等蓼科植物藥材中一般均含有下列多種化合物，現(xiàn)請(qǐng)回答下列問(wèn)題： 寫(xiě)出ABCD四種化合物的中文名稱(chēng)，并一一對(duì)號(hào)； 判斷各化合物的酸性強(qiáng)弱順序； 如以下列工藝流程予以提取分離，請(qǐng)問(wèn)各化合物分別于什么部位得到? 請(qǐng)將各化合物按A、B

37、、C、D代號(hào)，分別填于、中的合適部位，并簡(jiǎn)述理由。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當(dāng)濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 CHCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結(jié)晶、重結(jié)晶 堿水層 CHCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結(jié)晶、重結(jié)晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結(jié)晶 A，大黃酸；B，大黃素；C，蘆薈大黃素；D，大黃素甲醚。 各化合物的酸性有強(qiáng)到弱順序：ABCD，即大黃酸最強(qiáng)，因?yàn)榫哂恤然淮簏S素第二，因?yàn)榫哂?酚羥基；其余兩個(gè)化合物酸性相近，均較弱，因都只具有2個(gè)-酚羥基。 A； B； D； C。2、波譜綜合解析題 某化合物橙

38、紅色針晶，具有升華性，分子量254，分子式為C15H10O4；與10%NaOH溶液反應(yīng)呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。UV maxnm（lg）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。IR maxcm-1：3100，1675，1621。1H-NMR（CDCl3） ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。MS m/z：254，226，198

39、。綜合所給條件，解析出該化合物結(jié)構(gòu)式（要求解析全部有用的條件和數(shù)據(jù)）。答：由化合物顏色、顯色反應(yīng)和紫外光譜有五個(gè)吸收峰、紅外光譜有兩個(gè)羰基吸收峰等特點(diǎn)等，確定該化合物為蒽醌類(lèi)化合物。由分子式確定其為游離蒽醌。升華性，堿液反應(yīng)呈紅色，均為羥基蒽醌類(lèi)的典型性質(zhì)；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌類(lèi)化合物沸點(diǎn)較高的特點(diǎn)。分子式：C15H10O4，蒽醌類(lèi)的母核由14個(gè)C組成，可能母核上還連有一個(gè)甲基。UV：第V峰為432 nm，可知有2個(gè)-OH；第III峰的lg值為4.01，示無(wú)-OH。IR：根據(jù)游離羰基（1675 cm-1）及締合羰基（1621 cm-1）頻率差為54，推知其可能存在1，8-二羰

40、基。1H-NMR：7.75（1H，d，J = 8.5 Hz）、7.51（1H，m）、7.23（1H，d，J = 8.5 Hz）分別為左側(cè)芳環(huán)C-5、C-6、C-7上質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場(chǎng)；7.30（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）、6.98（1H，br，s，W1/2 = 4.0 Hz）為另一側(cè)芳環(huán)的2個(gè)質(zhì)子，由二者為寬峰、W1/2 = 4.0 Hz可知二者為間位偶合，同時(shí)與2.41（3H，br，s，W1/2 = 2.1 Hz）的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。 綜上，該化合物應(yīng)為大黃酚，化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：MS裂解峰解析如下： 1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-

41、蒽醌的結(jié)構(gòu)鑒定過(guò)程，參見(jiàn)教材P177頁(yè)。答：從中藥虎刺中分離得到一種橙紅色針晶，通過(guò)光譜分析確定了結(jié)構(gòu)，其推到過(guò)程如下：該化合物的高分辨質(zhì)譜（HR-MS)給出分子離子峰（M+)的質(zhì)量數(shù)為270.0495，標(biāo)明分子式為C15H10O5.其UV有五個(gè)吸收帶，IR有兩個(gè)碳基吸收峰及苯環(huán)特征吸收峰，均和蒽醌類(lèi)化合物的特征相符，標(biāo)明為蒽醌衍生物。UV中第V峰的max（lg）為438nm（3.74），IR中出現(xiàn)max為1630cm-1和1610cm-1的兩個(gè)羰基吸收峰均說(shuō)明為1,5-二羥基蒽醌衍生物。1H-NMR中4.03（3H，s）為甲氧基信號(hào)，7.18（1H，d，J=8.4Hz）和為芳環(huán)上相鄰兩個(gè)質(zhì)子

42、信號(hào)，以上三種氫信號(hào)說(shuō)明在醌母核的一側(cè)苯環(huán)-酚羥基的鄰位有甲氧基取代。1H-NMR中由7.13（1H，d，J=8.0Hz），7.67（1H，d，J=8.0Hz），7.84（1H，d，J=8.0Hz）三個(gè)芳香質(zhì)子組成的ABC系統(tǒng)則表示蒽醌母核的另一側(cè)苯環(huán)除-酚羥基外沒(méi)有其他取代基。綜上所述，該化合物結(jié)構(gòu)定位1,5-二羥基-2-甲氧基-9,10-蒽醌。第五章 黃酮類(lèi)化合物一、填空題1、黃酮類(lèi)化合物主要指基本母核為（2苯基色原酮） 類(lèi)化合物，現(xiàn)泛指由 兩個(gè)苯環(huán) 通過(guò) 中央三碳鏈 相互連接而成的一系列化合物。2、黃酮類(lèi)化合物按照其中央三碳鏈的 氧化程度 、B環(huán)連接位置、環(huán)合情況 、 等，常將其分為 黃

43、酮類(lèi)、黃酮醇類(lèi)、二氫黃酮類(lèi)、二氫黃酮醇類(lèi)、查耳酮類(lèi)、異黃酮類(lèi)、花色素類(lèi)和黃烷類(lèi)、橙酮類(lèi)等3、花色素類(lèi)是一類(lèi)主要存在于植物 花 、果 和葉子中的 水溶性 很強(qiáng)的色素，并且其顏色隨著水溶液 PH 的改變而改變，pH 8.5時(shí)則呈 藍(lán)色 。4、聚酰胺的吸附作用是通過(guò)聚酰胺分子上的 酰胺及羰基 和黃酮類(lèi)化合物分子上的 酰胺及羰基 形成 氫鍵締合 而產(chǎn)生的。5、葡聚糖凝膠柱色譜分離黃酮苷時(shí)的原理主要是 分子篩作用 ，分子量大的物質(zhì) 容易洗脫；分離黃酮苷元時(shí)的原理是 吸附作用 ，酚羥基數(shù)目多的物質(zhì) 難 洗脫。6、用紫外色譜法鑒別羥基黃酮類(lèi)化合物時(shí)，一般黃酮和黃酮醇類(lèi)呈現(xiàn) 兩個(gè)均較強(qiáng) 的帶和帶吸收峰，兩者的

44、帶均出現(xiàn)在 220 280 nm 范圍內(nèi)，而帶則受C3位 OH的有無(wú)影響，一般黃酮類(lèi)帶在 304 350 nm ，黃酮醇類(lèi)帶則在 352 385 nm 的長(zhǎng)波長(zhǎng)方向；當(dāng)A環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)，主要影響帶 紅移 ，當(dāng)B環(huán)上羥基數(shù)增加時(shí)，主要影響帶 紅移 。7、黃酮類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常有OCH3與葡萄糖或鼠李糖等同時(shí)出現(xiàn)，一般其N(xiāo)MR譜峰中的化學(xué)位移均在 3.5 左右，但峰形不一樣，前者為 單一尖銳峰 ，后者為 多重峰 。二、簡(jiǎn)答題1、寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式，指出其結(jié)構(gòu)類(lèi)型。 山奈酚 槲皮素 蘆丁 香葉木素 山柰酚：黃酮，黃酮醇類(lèi) 槲皮素：黃酮，黃酮醇類(lèi) 楊梅素 ：黃酮，黃酮醇類(lèi) 蘆丁：黃酮，黃酮醇類(lèi)2

45、、判斷下列各組化合物的Rf值大小或在色譜柱上的流出順序。 下列化合物進(jìn)行硅膠薄層層析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展開(kāi)，判斷其Rf值大小：A、芹菜素 （5,7,4-三羥基黃酮）B、山奈酚 (3,5,7,4-四羥基黃酮)C、槲皮素 （3,5,7,3,4-五羥基黃酮）D、桑色素 （3,5,7,2,4-無(wú)羥基黃酮）E、高良姜素 （3,5,7-三羥基黃酮） EABCD 下列化合物進(jìn)行紙層析，以BAW系統(tǒng)（4:1:5,上層）展開(kāi)，判斷其Rf值大小：A、木犀草素 （5,7,3,4-四羥基黃酮）B、刺槐素 （5,7-二羥基， 4-甲氧基黃酮）C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F

46、、.蘆丁（槲皮素-3-O-蕓香糖苷）BDACEF 下列化合物進(jìn)行紙層析，以5%乙酸水溶液展開(kāi)，判斷其Rf值大小：A、槲皮素B、二氫槲皮素C、異槲皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷）D、蘆丁DCBA 下列化合物進(jìn)行聚酰胺柱色譜分離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序：A. B.C. D. E. F. FEDACB 用Sephadex LH-20柱色譜分離下列化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A、槲皮素-3-蕓香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素F、木犀草素G、楊梅素（5,7,3,4,5-五羥基黃酮醇）BACEFDG3、化學(xué)法或色譜法檢別下列各

47、組化合物，并寫(xiě)出反應(yīng)名稱(chēng)、試劑、條件和結(jié)果。 化學(xué)法和UV法分別鑒別： 化學(xué)法：大豆素（7,4-二羥基異黃酮），芹菜素（5,7,4-三羥基黃酮），芹菜素-7-葡萄糖苷 化學(xué)法：Molish反應(yīng)：先用適量醇類(lèi)溶劑分別溶解兩個(gè)成分（于兩個(gè)試管中），分別加入-萘酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢加入濃硫酸（不能搖），結(jié)果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為蘆丁（含糖結(jié)構(gòu)的苷類(lèi)），無(wú)紫紅色環(huán)的樣品為槲皮素（不含糖結(jié)構(gòu)的苷元）。色譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，但槲皮素max的帶出現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向的374 nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其帶相對(duì)出現(xiàn)在較短波長(zhǎng)方向，max在359 nm處。 化學(xué)法：大豆素

48、（7,4-二羥基異黃酮），芹菜素（5,7,4-三羥基黃酮），芹菜素-7-葡萄糖苷4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別分離下列各組化合物，并寫(xiě)出必要條件和相應(yīng)結(jié)果 大豆素，芹菜素，槲皮素5. 香葉木素是非常典型的黃酮類(lèi)化合物，其化合物名稱(chēng)為5,7,3-三OH-4-OCH3-黃酮，請(qǐng)回答下列問(wèn)題： 寫(xiě)出其化學(xué)結(jié)構(gòu)，并寫(xiě)出其基本母核的編號(hào)。基本母核 選擇什么溶劑可以從其原藥材中提取出來(lái)？寫(xiě)出簡(jiǎn)單提取流程。 選擇一個(gè)合適的顯色劑，可以作為T(mén)LC檢查時(shí)有明顯顯色效果。 簡(jiǎn)述其氫核磁共振譜特征（化學(xué)位移，偶核裂變，H原子數(shù)等），并在其結(jié)構(gòu)上予以定位。6. 用pH梯度萃取法分離黃酮類(lèi)化合物時(shí)，如何根據(jù)化合物的

49、酸性強(qiáng)弱來(lái)選擇合適的萃取溶液？（列出常用的萃取試液，并注明所能萃取的對(duì)應(yīng)化合物情況）弱 強(qiáng)強(qiáng)弱堿性梯度：5NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH酸性梯度： 7,4-ph-(OH)2 7或4-ph-OH 一般ph-OH 5-ph-OH分別用堿液萃取三、綜合提取分離題1、設(shè)計(jì)從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說(shuō)明提取原理、注意點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)條件。從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：槐米粗粉 加水及硼砂，煮沸，加石灰乳調(diào) pH 8-9，微沸20-30min，濾過(guò)提取液加HCl調(diào)pH45，靜置，濾過(guò) 蘆丁粗品 熱水或乙醇重結(jié)晶 蘆丁提取純化原理：蘆丁分子結(jié)構(gòu)中具有較多酚羥基，呈弱酸性（類(lèi)似于羧酸），易

50、溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度小（110000），在酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。堿溶酸沉法提取時(shí)的條件控制及其原因，請(qǐng)查看教科書(shū)或課件有關(guān)內(nèi)容。2、現(xiàn)有某天然藥物含有揮發(fā)油（A）、多糖（B）、皂苷（C）、蘆丁（D）、槲皮素（E）等化學(xué)成分，請(qǐng)回答下列問(wèn)題： 現(xiàn)需單獨(dú)提取A成分，問(wèn)選用什么方法和條件？寫(xiě)出簡(jiǎn)單過(guò)程。答：水蒸氣蒸餾，得到蒸餾液， 其中的多糖應(yīng)選用什么方法可有效提取？如何獲得高純度的多糖？ 答：水煮液濃縮后用4倍乙醇沉淀，選擇能使蛋白質(zhì)沉淀而不使多糖沉淀的酚、三氯甲烷、鞣質(zhì)來(lái)預(yù)處理，但用酸性試劑易短，溫度易低，以免多糖降解。 寫(xiě)出

51、蘆丁和槲皮素的化學(xué)結(jié)構(gòu)。答：蘆丁（rutin）， 黃酮醇類(lèi)（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類(lèi)（flavonol） 選用什么方法可有效提取蘆丁和槲皮素的混合物（不含皂苷）？請(qǐng)簡(jiǎn)述其原理、提取注意點(diǎn)及其原因。答：堿提酸沉法，黃酮類(lèi)易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過(guò)高，以免在強(qiáng)堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時(shí)，酸性也不易過(guò)強(qiáng)，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解，降低收成率。 將提取A成分后的殘?jiān)儆?5%乙醇提取，提取液經(jīng)濃縮后，用水-乙酸乙酯兩相溶劑法進(jìn)行萃取分離，問(wèn)這時(shí)的水層中主要有什么成分？乙酸乙酯層中主要有什么成分？答：水層是皂苷，乙酸乙酯層是蘆丁和槲皮素

52、。3、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含蘆丁和槲皮素等黃酮類(lèi)化合物，現(xiàn)需對(duì)其進(jìn)行提取、分離和檢識(shí)，請(qǐng)回答下列問(wèn)題。 寫(xiě)出槐花米的來(lái)源（科名、原植物中文名和拉丁學(xué)名、藥用部位等）；答:來(lái)源 為豆科植物槐Sophora japonica L.的花蕾。 寫(xiě)出蘆丁和槲皮素的結(jié)構(gòu)； 答：蘆丁（rutin）， 黃酮醇類(lèi)（flavonol） 槲皮素（quercetin）,黃酮醇類(lèi)（flavonol） 實(shí)驗(yàn)室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁，請(qǐng)寫(xiě)出其原理、關(guān)鍵注意點(diǎn)及原因；答；堿提酸沉法，黃酮類(lèi)易容與堿水難溶酸水，注意堿液濃度不易過(guò)高，以免在強(qiáng)堿加熱條件下破壞黃酮母核，加酸酸化時(shí)，酸性也不易過(guò)強(qiáng)，以免生成珜鹽，使析出的化合物有溶解

53、，降低收成率。 在將蘆丁水解時(shí)，有些同學(xué)的樣品水解不完全，現(xiàn)請(qǐng)用溶劑法從槲皮素（B）中除去殘存的蘆丁（A）； 除了蘆丁（A）和槲皮素（B），現(xiàn)已知槐花米中還有少量的金絲桃苷（C，即槲皮素-3-鼠李糖苷）等，請(qǐng)分別寫(xiě)出用硅膠層析（氯仿-乙酸乙酯系統(tǒng)洗脫）、聚酰胺層析（含水醇系統(tǒng)洗脫）和纖維素層析（氯仿-甲醇系統(tǒng)洗脫）、葡聚糖凝膠層析（含水醇系統(tǒng)洗脫）等四種色譜方法分離時(shí)這三種化合物的洗脫順序。四、波譜綜合解析題：1、某化合物為黃色結(jié)晶，分子量316，分子式為C16H12O7；鹽酸-鎂粉反應(yīng)呈紅色，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈藍(lán)色，鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)，黃色不褪，Molish反應(yīng)呈陰性；波譜數(shù)據(jù)如下。UV max nm：MeOH 254，267sh，369；NaOMe 271，325，433；AlCl3 264