1、第三章 誤差與分析數據的處理第一節第一節 分析化學中的誤差分析化學中的誤差(一一)真值（真值（xT） 客觀存在的真實數值客觀存在的真實數值 理論真值理論真值 計量學約定真值計量學約定真值 相對真值相對真值(二二)算術平均值（簡稱平均值）算術平均值（簡稱平均值）x1211nniixxxxxnn一、誤差與偏差一、誤差與偏差(三三) 中位數中位數 Mx1x3x2x4x1x3x2x4x5x3Mxx32()/2Mxxx(四四) 極差（全距）極差（全距） RmaxminRxx絕對誤差和相對誤差都有正值和負值絕對誤差和相對誤差都有正值和負值（五）準確度與誤差（五）準確度與誤差準確度是指測量值與真值之間符合的

2、程度準確度是指測量值與真值之間符合的程度準確度的高低用誤差來衡量。準確度的高低用誤差來衡量。絕對誤差絕對誤差aTExx相對誤差相對誤差100%arTEEx 精密度表示在相同條件下，同一試樣的重復精密度表示在相同條件下，同一試樣的重復測定值之間的符合程度。測定值之間的符合程度。 重復性重復性 再現性再現性（六）（六） 精密度與偏差精密度與偏差絕對偏差絕對偏差dxx相對偏差相對偏差100%dRDx相對平均偏差相對平均偏差100%dRMDx平均偏差平均偏差1211nniidddddnn平均相對偏差平均相對偏差 /n 相對偏差 問題問題: : a: a: 基準物：硼砂基準物：硼砂 Na2B4O710H

3、2O M=381 碳酸鈉碳酸鈉 Na2CO3 M=106 選那一個更能使測定結果準確度高？選那一個更能使測定結果準確度高？ （不考慮其他原因，只考慮稱量）（不考慮其他原因，只考慮稱量） b b：如何：如何確定滴定體積消耗？確定滴定體積消耗？( (滴定的相對誤差滴定的相對誤差小于小于0.1% ) ) 0 010ml10ml； 202030ml30ml； 404050ml50ml萬分之一的分析天平可稱準至萬分之一的分析天平可稱準至0.1mg常量滴定管可估計到常量滴定管可估計到0.01mL 誤差傳遞誤差傳遞,每一個測定步驟應控制相對誤差更小每一個測定步驟應控制相對誤差更小如如,稱量相對誤差小于稱量相

4、對誤差小于0.1% 滴定相對誤差小于滴定相對誤差小于0.1% 一般常量分析中，分析結果的精密度以相對平一般常量分析中，分析結果的精密度以相對平均偏差來衡量，要求小于均偏差來衡量，要求小于0.3%；準確度以相對誤差；準確度以相對誤差來表示，要求小于來表示，要求小于0.3%。(樣本樣本)標準偏差標準偏差 211niixxsn式中式中n1稱為自由度，用稱為自由度，用f 表示。表示。自由度是指獨立偏差的個數自由度是指獨立偏差的個數 相對標準偏差（變異系數）相對標準偏差（變異系數） 1 0 0 %rssx 測定次數較多測定次數較多偏差也可用極差表示。簡單直觀，但未利用全部數據。偏差也可用極差表示。簡單直

5、觀，但未利用全部數據。二、準確度與精密度二、準確度與精密度 對于分析結果，精密度高不一定準確度高，對于分析結果，精密度高不一定準確度高，準確度高一定需要精密度高，精密度是保證準確準確度高一定需要精密度高，精密度是保證準確度的先決條件，精密度高的分析結果才有可能獲度的先決條件，精密度高的分析結果才有可能獲得高準確度。得高準確度。（一）系統誤差（一）系統誤差(偏倚、可測誤差偏倚、可測誤差)由固定因素引起由固定因素引起特點：特點： 1）重現性）重現性 2）單向性）單向性 3）可測性（數值基本固定，能設法減免或校正）可測性（數值基本固定，能設法減免或校正）分類：分類： 1）方法誤差）方法誤差 2）儀器

6、誤差）儀器誤差 3）試劑誤差）試劑誤差 4）操作誤差）操作誤差 5）個人誤差（主觀誤差）個人誤差（主觀誤差）三、系統誤差和隨機誤差三、系統誤差和隨機誤差特點：特點： 1）不可避免性：可設法減小，不能校正）不可避免性：可設法減小，不能校正 2）可變性：時大、時小，可正，可負）可變性：時大、時小，可正，可負 3）服從統計規律）服從統計規律正態分布正態分布(二二) 隨機誤差隨機誤差(偶然誤差、不定誤差偶然誤差、不定誤差)由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成由某些難以控制且無法避免的偶然因素造成(三三) 過失過失注意注意: 如果不能確定是因過失引起的，一般情況下，如果不能確定是因過失引起的，一般情況

7、下，數據的取舍應當由數理統計的結果來決定數據的取舍應當由數理統計的結果來決定由于疏忽或差錯引起由于疏忽或差錯引起系統誤差與隨機誤差的比較系統誤差與隨機誤差的比較項目項目系統誤差系統誤差隨機誤差隨機誤差產生原因產生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差誤差、主觀誤差環境的變化因素、主環境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質性質重現性、單向性（或周重現性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統計規律、服從概率統計規律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減

8、消除或減小的方法小的方法校正校正增加測定的次數增加測定的次數 公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量公差是生產部門對分析結果誤差允許的一種限量 公差范圍的確定，與許多因素有關：對分析結果公差范圍的確定，與許多因素有關：對分析結果準確度的要求、試樣組成及待測組分含量、分析方法準確度的要求、試樣組成及待測組分含量、分析方法所能達到的準確度所能達到的準確度四、公差四、公差 分析結果是通過各個測量值按一定的公式分析結果是通過各個測量值按一定的公式運算得到的，是間接測量值。運算得到的，是間接測量值。 每個測量值都有各自的誤差，將要傳到分每個測量值都有各自的誤差，將要傳到分析結果中去，影響分析結果的準

9、確度。析結果中去，影響分析結果的準確度。 誤差傳遞的規律依系統誤差和隨機誤差有誤差傳遞的規律依系統誤差和隨機誤差有所不同所不同五、誤差的傳遞五、誤差的傳遞第二節第二節 有效數字及其運算規則有效數字及其運算規則一、有效數字一、有效數字 有效數字是實際上能測量到的數字，除最后一有效數字是實際上能測量到的數字，除最后一位是可疑的外，其余的數字都是準確可靠的位是可疑的外，其余的數字都是準確可靠的 在滴定管上讀取溶液的體積，甲：在滴定管上讀取溶液的體積，甲：26.23mL， 乙：乙：26.25mL 對有效數字的最后一位可疑數字，通常理解為對有效數字的最后一位可疑數字，通常理解為可能有可能有1個單位個單位

10、的誤差。的誤差。1、概念、概念2、有效數字位數的確定、有效數字位數的確定試樣質量試樣質量 0.2560g 0.25g溶液體積溶液體積 25.00mL 25mL 標準溶液濃度標準溶液濃度 0.1000mol/L離解常數離解常數 Ka=1.810-5 溶液酸度溶液酸度 pH=11.20四位有效數字（分析天平稱取）四位有效數字（分析天平稱取）二位有效數字（托盤天平稱取）二位有效數字（托盤天平稱取）四位有效數字四位有效數字（滴定管或移液管移取）（滴定管或移液管移取）二位有效數字（量筒量取）二位有效數字（量筒量取）四位有效數字四位有效數字二位有效數字二位有效數字二位有效數字二位有效數字 說明：說明：1）

11、零的作用）零的作用2）極大或極小的數：科學記數法）極大或極小的數：科學記數法 45000 4.5104、4.50104、4.500104 0.00055 5.5104、5.50104、5.5001043）pH，lgK等對數值等對數值 有效數字的位數僅取決于有效數字的位數僅取決于小數部分數字（尾數）的位數小數部分數字（尾數）的位數。4）不是測量得到的倍數、比率、原子量、化合價、）不是測量得到的倍數、比率、原子量、化合價、 、e等可看作無限多位有效數字。等可看作無限多位有效數字。標準溶液濃度標準溶液濃度 0.0010mol/L二、有效數字的修約規則二、有效數字的修約規則 應保留的有效數字位數確定之

12、后，舍棄多余數字的應保留的有效數字位數確定之后，舍棄多余數字的過程稱為數字修約過程稱為數字修約 修約規則修約規則：“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”即即 被修約的尾數的首位被修約的尾數的首位4 舍去舍去 被修約的尾數的首位被修約的尾數的首位6 進位進位被修約的尾數被修約的尾數的首位為的首位為5 5后為后為“0” 進位后得偶數，則進進位后得偶數，則進進位后得奇數，則不進進位后得奇數，則不進5后有數后有數 進位進位 注意注意: 在修約數字時，應一次修約到位，不得連續多次修在修約數字時，應一次修約到位，不得連續多次修約。約。 例如，將例如，將0.2146修約為修約為2位有效數字，不能先修約位有效數字，

13、不能先修約為為0.215，再修約為，再修約為0.22，而應一次修約為，而應一次修約為0.21。例如，將下列數據修約為例如，將下列數據修約為2位有效數字：位有效數字： 0.2146 7.36 7.451 7.45 7.35 0.21 7.4 7.5 7.4 7.4三、有效數字的運算規則三、有效數字的運算規則1. 加減法加減法例：0.0121+25.64+1.05782 = ？ 0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 26.71總結：總結： 數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字的數據相加或相減時，它們的和或差的有效數字的保留，以保留，以小數點后位數最少小數點后位數最少的

14、數據為依據，即以的數據為依據，即以絕對絕對誤差最大誤差最大的數字為依據。的數字為依據。2. 乘除法乘除法例：例： 0.36270.1280.32 = ？0.0001100%0.03%0.3627 0.001100%0.8%0.128 0.01100%3%0.320.014860.015結論：結論： 數據乘除時，以數據乘除時，以有效數字位數最小的數據或相對誤差有效數字位數最小的數據或相對誤差最大的數據最大的數據為依據，決定結果有效數字位數。為依據，決定結果有效數字位數。注意：注意： 在乘除法中，若數據的第一位有效數字等于或大于在乘除法中，若數據的第一位有效數字等于或大于8，其有效數字位數可多算一

15、位。如，其有效數字位數可多算一位。如，8.67可看作可看作4位有效數字。位有效數字。3. 乘方或開方時，有效數字位數不變。乘方或開方時，有效數字位數不變。 4. 對數計算時，對數的尾數應與真數的有效數字位對數計算時，對數的尾數應與真數的有效數字位數相同。如，數相同。如，pH=11.20，H+ = 6.31012。 5. 大多數情況下，表示誤差或偏差時，結果取一位大多數情況下，表示誤差或偏差時，結果取一位有效數字，最多取兩位有效數字。有效數字，最多取兩位有效數字。 7. 為提高計算的準確性，在計算過程中每個數據可為提高計算的準確性，在計算過程中每個數據可暫時多保留一位有效數字，計算完后再修約。暫

16、時多保留一位有效數字，計算完后再修約。 使用計算器作連續運算時，過程中可不必對每一步使用計算器作連續運算時，過程中可不必對每一步的計算結果進行修約，但要注意根據準確度要求，正確的計算結果進行修約，但要注意根據準確度要求，正確保留最后結果的有效數字位數。保留最后結果的有效數字位數。 6. 對于組分含量對于組分含量10%的，一般要求分析結果保留的，一般要求分析結果保留4位有效數字；對于組分含量位有效數字；對于組分含量1%10%的，一般要求分析的，一般要求分析結果保留結果保留3位有效數字；對于組分含量位有效數字；對于組分含量1%的，一般要的，一般要求分析結果保留求分析結果保留2位有效數字。位有效數字

17、。四、有效數字在分析化學中的應用四、有效數字在分析化學中的應用1. 正確地記錄數據正確地記錄數據2. 正確地選取用量和適當的儀器正確地選取用量和適當的儀器3. 正確表示分析結果正確表示分析結果 問題問題: 分析煤中含硫量時，稱樣量為分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g，甲、乙，甲、乙兩人各測兩人各測2次，甲報結果為次，甲報結果為0.042和和0.041，乙報結，乙報結果為果為0.04201和和0.04199，誰報的結果合理？，誰報的結果合理？甲的相對誤差甲的相對誤差 乙的相對誤差乙的相對誤差 稱樣的相對誤差稱樣的相對誤差 應采用甲的結果應采用甲的結果 0.001100%3%0.042 0.000

18、01100%0.03%0.04200 0.1100%3%3.5 1、某同學測定食鹽中氯的含量時，實驗記錄如、某同學測定食鹽中氯的含量時，實驗記錄如下：在萬分之一分析天平上稱取下：在萬分之一分析天平上稱取0.021085g樣品，用樣品，用沉淀滴定法的莫爾法滴定，用去沉淀滴定法的莫爾法滴定，用去0.09730mol/L 的的AgNO3標準溶液標準溶液3.5735mL。（1）請指出其中的錯誤。）請指出其中的錯誤。（2）怎樣才能提高測定的準確度？）怎樣才能提高測定的準確度？（3）若稱樣量擴大）若稱樣量擴大10倍，請合理修約有效數字并運倍，請合理修約有效數字并運算，求出氯的質量分數算，求出氯的質量分數（

19、Cl）。）。思考題：思考題：（1）其中共有四處錯誤：）其中共有四處錯誤： 萬分之一分析天平稱量值不可能為萬分之一分析天平稱量值不可能為0.021085g，應記，應記 錄為錄為0.0211g； AgNO3標準溶液的體積不應記錄為標準溶液的體積不應記錄為3.5735mL，而應，而應 記錄為記錄為3.57 mL; 該同學的稱樣量太少，不能保證分析結果的相對誤差該同學的稱樣量太少，不能保證分析結果的相對誤差 小于小于0.1%。 滴定劑消耗量太少，同樣不能保證分析結果的相對滴定劑消耗量太少，同樣不能保證分析結果的相對 誤差小于誤差小于0.1%。（2）使稱樣量達）使稱樣量達0.2g以上以上（3） （Cl）

20、= (0.0973035.7410-335.45)/ 0.2108 = 0.5848(或或58.48%)第三節第三節 分析化學中的數據處理分析化學中的數據處理名詞術語名詞術語總體總體-研究的對象的全體研究的對象的全體,又叫母體又叫母體個體個體-總體中的每個單元總體中的每個單元樣本樣本-自總體中隨機抽出的自總體中隨機抽出的n個個體個個體(測量值測量值),也叫子樣也叫子樣樣本容量樣本容量-樣本中所含個體樣本中所含個體(測量值測量值)的數目的數目,即樣本的大小即樣本的大小總體平均值總體平均值 11limninixnd若沒有系統誤差，則總體平均值若沒有系統誤差，則總體平均值就是真值就是真值 表表1 某

21、催化劑中碳含量的測定值某催化劑中碳含量的測定值單次測定結果（%）1.601.671.671.641.581.641.671.621.571.601.591.641.741.651.641.611.651.691.641.631.651.701.631.621.701.651.681.661.691.701.701.631.671.701.701.631.571.591.621.601.531.561.561.601.581.591.611.621.551.521.491.561.571.611.611.611.501.531.531.591.661.631.541.661.641.641.64

22、1.621.621.651.601.631.621.611.651.611.641.631.541.611.601.641.651.59一、隨機誤差的正態分布一、隨機誤差的正態分布表表2 頻數分布表頻數分布表分 組頻 數相對頻數分 組頻 數相對頻數1.4851.51520.0241.6351.665200.2381.5151.54560.0711.6651.69570.0841.5451.57560.0711.6951.72560.0711.5751.605140.1671.7251.75510.0121.6051.635220.262841.00頻數頻數-每組測量值出現的次數每組測量值出現的

23、次數相對頻數相對頻數頻數除以數據總數頻數除以數據總數（一）頻數分布（一）頻數分布頻數分布直方圖圖3-2 相對頻數分布直方圖問題問題測量次數趨近于無窮大時的頻數分布？測量次數趨近于無窮大時的頻數分布？某段頻數分布曲線下的面積具有什么意義？某段頻數分布曲線下的面積具有什么意義？測量次數少時的頻數分布？測量次數少時的頻數分布？規律規律 （1）數據有離散特性）數據有離散特性全部數據是分散的、各異的，具有波動性。全部數據是分散的、各異的，具有波動性。離散程度可用偏差、標準偏差表示離散程度可用偏差、標準偏差表示總體標準偏差（測定無限多次，一般總體標準偏差（測定無限多次，一般n30） ：21niixn總體平

24、均偏差：總體平均偏差： 1niixn 當測量次數非常多（如，當測量次數非常多（如，n20）時，總體）時，總體標準偏差與總體平均偏差有下列關系：標準偏差與總體平均偏差有下列關系： 0.79790.80（2）數據有集中趨勢）數據有集中趨勢大多數測定值集中在平均值大多數測定值集中在平均值1.620附近附近 4）偏差小的測定值比偏差較大的測定值出）偏差小的測定值比偏差較大的測定值出現的次數多些，偏差大的測定值出現的次數很少。現的次數多些，偏差大的測定值出現的次數很少。 （3）相對于平均值而言，偏差大小相等、符號）相對于平均值而言，偏差大小相等、符號相反的測定值出現的次數差不多；相反的測定值出現的次數差

25、不多；圖圖3-3 正態分布曲線正態分布曲線（二）正態分布（二）正態分布 (高斯分布高斯分布 ) 測量值的正態分布測量值的正態分布隨機誤差的正態分布隨機誤差的正態分布y-概率密度概率密度 x-測量值測量值x- -隨機誤差隨機誤差N（， 2）22/212xyf xe（）（ ）- 總體平均值總體平均值 -總體標準差總體標準差（三）標準正態分布（三）標準正態分布xu 2/212uPudueduN（0，1） 圖圖3-4 標準正態分布曲線標準正態分布曲線00.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u -3 -2 - 0 2 3 x- -3 -2 - + +2 +3 x

26、 y2/2012uuedu概率面積xuuu表表3 3-2 2 正態分布概率積分表正態分布概率積分表面積面積面積面積面積面積0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.90.00000.03980.07930.11790.15540.19150.22580.25800.28810.31591.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.47132.02.12.22.32.42.52.62.72.83.00.47730.48210.48610.48930.491

27、80.49380.49530.49650.49740.4987若是求若是求u值區間的概率，由于峰形是對稱的，必須乘以值區間的概率，由于峰形是對稱的，必須乘以2。（四）隨機誤差的區間概率（四）隨機誤差的區間概率u隨機誤差出現的隨機誤差出現的區間區間（以（以為單位）為單位）測量值出現測量值出現的區間的區間 概率（概率（%） u = 1 x=168.3 u = 1.96 x=1.9695.0 u = 2 x=295.5 u = 2.58 x=2.5899.0 u = 3 x=3 99.7隨機誤差在隨機誤差在u=1區間，即區間，即 測量值測量值x在在1區間的概率是區間的概率是 20.341368.3%

28、。 例例8 8 已知某試樣中已知某試樣中CuCu質量分數的標準值為質量分數的標準值為1.48%1.48%，=0.10%，測量時沒有系統誤差，求分析結果落在，測量時沒有系統誤差，求分析結果落在（1.480.10）%范圍內的概率。范圍內的概率。解解 1.480.101.00.100.10 xxu查表查表3-2，求得概率為，求得概率為 0.34132 = 0.6826 = 68.26% 二、總體平均值的估計二、總體平均值的估計（一）（一） 平均值的標準偏差平均值的標準偏差 可以通過統計學方法證明：可以通過統計學方法證明：m個樣本，每個個樣本，每個樣本作樣本作n次測量的平均值次測量的平均值的標準偏差與

29、單次測量的標準偏差與單次測量結果的標準偏差之間有下列關系：結果的標準偏差之間有下列關系：xssn平均值的標準偏差平均值的標準偏差 xn無限次測量值無限次測量值 xnxddn平均值的平均偏差平均值的平均偏差 對有限次測量：對有限次測量：xssn1、增加測量次數、增加測量次數可以提高精密度。可以提高精密度。2、增加（過多）、增加（過多）測量次數的代價不測量次數的代價不一定能從減小誤差一定能從減小誤差得到補償。得到補償。結論：結論：ssx測量次數測量次數0.00.20.40.60.81.005101520251、t 分布曲線分布曲線圖3-6 t 分布曲線1,5,f xxtS t 分布曲線形狀、區間概

30、率不僅隨分布曲線形狀、區間概率不僅隨t值而值而改變，還與改變，還與 f 值有關值有關 （二）少量實驗數據的統計處理（二）少量實驗數據的統計處理2、平均值的置信區間、平均值的置信區間A. 置信度與顯著性水準置信度與顯著性水準(平平)置信度（置信水平）置信度（置信水平）P-它表示在某一它表示在某一t值時，測定值值時，測定值 落在落在( )范圍內的概率范圍內的概率ts顯著性水平顯著性水平-測定值落在此范圍之外的概率，測定值落在此范圍之外的概率， = 1Pt 值與置信度及自由度有關，一般表示為值與置信度及自由度有關，一般表示為 , ft表表3-3 t ，f值表（雙邊）值表（雙邊）f置信度，顯著性水平P

31、=0.90=0.10P=0.95=0.05P=0.99=0.0112345678910206.312.922.352.132.021.941.901.861.831.811.721.6412.714.303.182.782.572.452.362.312.262.232.091.9663.669.925.844.604.033.713.503.363.253.172.842.58 |u|面積1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.90.34130.36430.38490.40320.41920.43320.44520.45540.46410.4713返回B、平均值的置信區間、

32、平均值的置信區間 置信區間置信區間-當標準偏差或當標準偏差或s已知時，在一定概率下已知時，在一定概率下的的 取值范圍（可靠性范圍）取值范圍（可靠性范圍）通過置信度和置信區間，我們可以推斷：通過置信度和置信區間，我們可以推斷： 某個區間包含總體均值的概率是多少。某個區間包含總體均值的概率是多少。（1）已知總體標準偏差的置信區間）已知總體標準偏差的置信區間xu/xxuxun用平均值時精密度要高用平均值時精密度要高 些些（2）已知樣本標準偏差）已知樣本標準偏差s的置信區間的置信區間/xxtsxtsn例例10 測定某銅礦中銅含量的四次測定結果分別為測定某銅礦中銅含量的四次測定結果分別為40.53%，4

33、0.48%,40.57%,40.42%，計算置信度為，計算置信度為90%，95%，99%時，總體平均值時，總體平均值的置信區間。的置信區間。解解 1140.53%40.48%40.57%40.42%440.50%niixxn212222140.53%40.50%40.48%40.50%40.57%40.50%40.4 2%40.50%4 10.06%niixxsn 置信度為置信度為90%時時 0.10,32.35t/40.50%2.35 0.06%440.500.07 %xxtsxtsn0.05,33.18t/40.50%3.18 0.06%440.500.10 %xxtsxtsn置信度為置信

34、度為95%95%時時 結結 論論 置信度高，置信區間大。區間的大小置信度高，置信區間大。區間的大小反映估計的精度，置信度的高低說明估計反映估計的精度，置信度的高低說明估計的把握程度。的把握程度。在分析化學中，一般將置信度定在在分析化學中，一般將置信度定在95%或或90%置信區間概念的應用置信區間概念的應用對某海區沉積物中的油進行分析，為使分析誤差不超過對某海區沉積物中的油進行分析，為使分析誤差不超過 2s, ,問問至少應采集多少個樣？（置信度至少應采集多少個樣？（置信度95%）/xxtsxtsn解解 /2tsns /2tn , , 0.05,33.18t/3.18/41.59tn n=4,f=

35、32n=2,f=1 0.05,112.71t/12.71/28.99tn 20.05,24.30t/4.30/32.48tn n=3,f=22故至少應采集故至少應采集4個樣個樣 第四節第四節 顯著性檢驗顯著性檢驗(假設檢驗或統計檢驗假設檢驗或統計檢驗)（1 1）對含量真值為）對含量真值為X XT T的某物質進行分析，得到平均值的某物質進行分析，得到平均值x0Txx（2 2）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個）用兩種不同的方法、或兩臺不同的儀器、或兩個不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值不同的實驗室對同一樣品進行分析，得到平均值120 xx12,x x問題：是由隨機誤差引起，或存在

36、系統誤差？問題：是由隨機誤差引起，或存在系統誤差？0 xT120 xx顯著性顯著性檢驗檢驗顯著性差異顯著性差異非顯著性差異非顯著性差異系統誤差系統誤差校正校正隨機誤差隨機誤差正常正常但但檢驗兩組實驗數據的檢驗兩組實驗數據的精密度精密度S1和和S2之間有無顯著差異：之間有無顯著差異：22sFs大小FF表精密度無顯著差異。精密度無顯著差異。一、一、F 檢驗法檢驗法方法：方法：根據兩組數據的方差，計算出根據兩組數據的方差，計算出F比較比較F與查表得到的與查表得到的F表表若若注意：注意： 表表3-4中列出的中列出的F值是單邊值，用于值是單邊值，用于單邊檢驗單邊檢驗時，時，即檢驗某組數據的精密度是否大于

37、或等于另一組數即檢驗某組數據的精密度是否大于或等于另一組數據的精密度時，此時，據的精密度時，此時，置信度為置信度為95%，顯著性水平，顯著性水平為為0.05；而用于判斷兩組數據的精密度是否有顯著；而用于判斷兩組數據的精密度是否有顯著性差異時，即一組數據的精密度可能大于或等于，性差異時，即一組數據的精密度可能大于或等于，也可能小于另一組數據的精密度時，是也可能小于另一組數據的精密度時，是雙邊檢驗雙邊檢驗，顯著性水平為單邊檢驗時的兩倍即顯著性水平為單邊檢驗時的兩倍即0.10，此時，此時，置置信度信度P=1-0.10=0.90（90%）。）。(1)平均值與標準值的比較平均值與標準值的比較二二、t t

38、檢驗法檢驗法假設不存在假設不存在系統誤差系統誤差，那么，那么Tx是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足是由隨機誤差引起的，測量誤差應滿足t t分布分布0Txx/xxtxsnS, ,Tx xs n根據根據 計算出的計算出的t t 值應落在指定的概值應落在指定的概率區間里。否則，假設不滿足，率區間里。否則，假設不滿足，表明存在著顯著性差異。表明存在著顯著性差異。t t 檢驗法的方法檢驗法的方法: :1）根據）根據 算出算出t 值值;, ,Tx xs n2 2）給出顯著性水平或置信度）給出顯著性水平或置信度3 3）將計算出的）將計算出的t t 值與表上查得的值與表上查得的t t,f,f 值進行比較，若值

39、進行比較，若tt,f表示表示 落在落在 為中心的某一為中心的某一指定概率之外。在一次測定中，指定概率之外。在一次測定中，這樣的幾率是極小的，故認為是這樣的幾率是極小的，故認為是不可能的，拒絕接受。不可能的，拒絕接受。x表明有系統誤差存在表明有系統誤差存在某化驗室測定某化驗室測定CaO的質量分數為的質量分數為30.43%的某樣品中的某樣品中CaO的含量，得如下結果：的含量，得如下結果：%05. 0%,51.30, 6sxn問此測定有無系統誤差？問此測定有無系統誤差？( (給定給定 = 0.05)解解30.51 30.433.90.056xxxtssn57. 25 ,05. 0ttfa，比較：比較

40、：, ftt說明說明 和和x xT T有顯著差異，此有顯著差異，此測定有系統誤差。測定有系統誤差。假設：假設： = = xT 查表查表3-3（2）兩組平均值的比較）兩組平均值的比較兩個實驗室對同一試樣進行分析，得到：兩個實驗室對同一試樣進行分析，得到：111,snx和和222,snx假設不存在系統誤差，那么：假設不存在系統誤差，那么：12Tx 是由于隨機誤差引起的，應滿足是由于隨機誤差引起的，應滿足 t 分布分布,自由度自由度f =(n1 + n2 2） 021 xx兩組平均值的比較的方法兩組平均值的比較的方法:FF表1、F 檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度檢驗法檢驗兩組實驗數據的精密度S1和和

41、S2之間有無之間有無顯著差異：顯著差異：22sFs大小FF表精密度有顯著差異精密度有顯著差異2、t 檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異檢驗確定兩組平均值之間有無顯著性差異22121211221212(1)(1)2xxnnnsnstssnnnn合合3、查表、查表122afttfnn，表4、比較、比較tt表非顯著差異，無系統誤差非顯著差異，無系統誤差精密度無顯著差異精密度無顯著差異tt表顯著差異，有系統誤差顯著差異，有系統誤差置信度置信度95%時部分時部分F值（單邊）值（單邊）置信度置信度90%時部分時部分F值（雙邊）值（雙邊） f大大 f小小23456219.0019.1619.2519.30

42、19.3339.559.289.129.018.94 46.946.596.396.166.0955.795.415.195.054.9565.144.764.534.394.28返回方差大的數據對應的f例例4 甲、乙兩人各用一種方法分析同一試樣，得兩組數據：甲、乙兩人各用一種方法分析同一試樣，得兩組數據：甲（甲（%）：）： 1.26 ，1.25 ，1.22乙（乙（%）：）： 1.35 ，1.31 ，1.33 ，1.34試問兩種方法之間是否存在顯著性差異（置信度試問兩種方法之間是否存在顯著性差異（置信度90%）？）？解解 13n 11.24%x 12f 10.021%S 24n 21.33%x

43、 23f 20.017%S 125fff ， 先進行精密度比較：先進行精密度比較：2222220.0211.530.017SSFSS大12小12ff大23ff小9.55F表查表3-4FF表表，說明兩組數據的精密度沒有顯著性差異，說明兩組數據的精密度沒有顯著性差異 22221122122 0.0213 0.017230.019f Sf SSff 合1212121.24 1.333 40.019346.21xxn ntSnn合查表3-30.10 52.02ftt，tt0.10，5，故這兩種方法之間存在顯著性差異。，故這兩種方法之間存在顯著性差異。第五節第五節 可疑值的取舍可疑值的取舍可疑值可疑值-

44、對同一試樣進行多次平行測定時，有時出現對同一試樣進行多次平行測定時，有時出現 的個別離群較遠的測定值，又稱異常值或極的個別離群較遠的測定值，又稱異常值或極 端值端值 如果不能確定是由過失造成的，可疑值不能隨意如果不能確定是由過失造成的，可疑值不能隨意取舍，應按一定的統計學方法進行處理，取舍，應按一定的統計學方法進行處理， 一、一、 4 法法d=0.80，34即偏差超過即偏差超過4的個別測定值通常可以舍去的個別測定值通常可以舍去偏差大于偏差大于4 的個別測定值可以舍去的個別測定值可以舍去 d特點特點: 方法簡單，不需查表；這種方法存在較大誤差，方法簡單，不需查表；這種方法存在較大誤差，當與其他檢

45、驗法矛盾時，應以其他檢驗法為準。當與其他檢驗法矛盾時，應以其他檢驗法為準。步驟步驟:a. 求出除異常值外的其余數據的平均值和平均偏差求出除異常值外的其余數據的平均值和平均偏差 ；b. 將可疑值與平均值進行比較；將可疑值與平均值進行比較；c. 絕對差值大于絕對差值大于4 ，該可疑值舍棄，否則予以保留。，該可疑值舍棄，否則予以保留。d步驟步驟 1）將測定值從小到大排列：）將測定值從小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；x1為可疑值時為可疑值時 xn為可疑值時為可疑值時 二、二、 格魯布斯（格魯布斯（Grubbs）檢驗法）檢驗法2）計算該組數據的平均值和標準偏差；）計算該組數據的平均值和標準偏差；

46、3）求統計量）求統計量T：1xxTSnxxTS4）選定顯著水平，查表）選定顯著水平，查表3-5中中 進行判別，若計算的進行判別，若計算的T值值 大于表中值，可疑值應舍棄，否則應保留。大于表中值，可疑值應舍棄，否則應保留。,nT特點特點:方法的準確性較好，但因要計算方法的準確性較好，但因要計算 及及S，手續比較麻煩。，手續比較麻煩。x表表3-5 T，n值表值表n顯著性水平顯著性水平0.050.0250.013456789101112131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.0

47、22.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.632.712.88三、三、 Q檢驗法檢驗法步驟步驟 1）將測定值從小到大排列：）將測定值從小到大排列：x1，x2 ，x3，xn ；2）由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得）由可疑值與其相鄰值之差的絕對值除以極差，求得Q值；值；x1為可疑值時為可疑值時 xn為可疑值時為可疑值時 211nxxQxx11nnnxxQxx3）選定置信度，查表）選定置信度，查表3-6中中Q值進行判別，若計算的值進行判別，若計算的Q值值 大于表中值

48、，可疑值應舍棄，否則應保留。大于表中值，可疑值應舍棄，否則應保留。 在微波萃取在微波萃取-氣相色譜法測定土壤中殘留有機氯代農氣相色譜法測定土壤中殘留有機氯代農藥的實驗中，假設在最佳儀器工作條件下，平行進行了藥的實驗中，假設在最佳儀器工作條件下，平行進行了10個空白樣品分析個空白樣品分析,測得這些空白樣品中測得這些空白樣品中-BHC的含量的含量(ng/g)分別為：分別為：0.21，0.18，0.18，0.21，0.22，0.28，0.16，0.20，0.22，0.18。請檢驗上述測量值中是否有不。請檢驗上述測量值中是否有不合理的數據合理的數據(置信度置信度95% ) 。另外，通過該實驗，你獲得。

49、另外，通過該實驗，你獲得的的 -BHC檢測限（檢測限（DL）是方法檢測限（）是方法檢測限（MDL）還是儀器）還是儀器檢測限（檢測限（IDL）? 為什么？其值是多少？為什么？其值是多少？ 第五屆全國大學生化學實驗邀請賽實驗思考題第五屆全國大學生化學實驗邀請賽實驗思考題 附：舍棄商附：舍棄商Q值值（表中表中Q值右下角標數字表示置信度值右下角標數字表示置信度）測定次數測定次數/n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49解解Q（0.28）=（0.28-0.22）/（0.28-0

50、.16）=0.50 大于大于0.49 可疑值舍去可疑值舍去Q（0.16）=（0.18-0.16）/（0.28-0.16）=0.17 小于小于0.49 可疑值不能舍去可疑值不能舍去置信度置信度95%下下, ,測定次數為測定次數為1010時時, ,表中表中Q Q值為值為0.490.49第六節 回歸分析法 標準曲線標準曲線No.標樣濃度標樣濃度 g / L吸收吸收值值15.000.045210.00.093320.00.140430.00.175540.00.2366試樣試樣0.200問題問題1、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？、每個測量值都有誤差，標準曲線應怎樣作才合理？2、應怎樣估計

51、線性的好壞？、應怎樣估計線性的好壞？儀器的響應值可精確測量的變量 回歸分析是研究隨機現象中變量之間回歸分析是研究隨機現象中變量之間關系的一種數理統計方法關系的一種數理統計方法. 單一組分（一個自變量）測定的線性單一組分（一個自變量）測定的線性校正模式可用一元線性回歸。校正模式可用一元線性回歸。線性回歸線性回歸 ( ,),1,2,3.iix yin設對設對y 作作n 次獨立的觀測，得到一系列觀測值。次獨立的觀測，得到一系列觀測值。 yiyx直線方程可表示為：直線方程可表示為：*yabx殘差殘差(誤差誤差) *()iiiyyyabx標準曲線應怎樣作才合理？標準曲線應怎樣作才合理？ 根據最小二乘法的

52、原理，最佳的直線應是各觀測根據最小二乘法的原理，最佳的直線應是各觀測值值yi 與相對應的落在線上的值之與相對應的落在線上的值之差差的平的平方和方和（Q*）為）為最小。最小。 最小二乘法最小二乘法 method of least squares* 2211()()nniiiiiQyyyabxyabx11nniiiiyxaybxn121()()()niiiniixxyybxx2221111()()nnnxxiiiiiiLxxxxn2221111()()nnnyyiiiiiiLyyyyn11111()()()()nnnnxyiiiiiiiiiiLxxyyx yxynxyxxLbL aybx二、相關系

53、數二、相關系數 Correlation coefficient相關系數的定義為：相關系數的定義為： 應怎樣估計線性的好壞？應怎樣估計線性的好壞？判斷一元回歸線是否有意義，可用相關系數來檢驗。判斷一元回歸線是否有意義，可用相關系數來檢驗。 12211()()()()niixyinnxxyyiiiixxyyLrLLxxyy相關系數的意義相關系數的意義3. 當當 r的絕對值在的絕對值在 0 與與 1 之間時，可根據測量的次數之間時，可根據測量的次數及置信水平與相應的相關系數臨界值比較，絕對值大及置信水平與相應的相關系數臨界值比較，絕對值大于臨界值時，則可認為這種線性關系是有意義的。于臨界值時，則可認

54、為這種線性關系是有意義的。 1. 當所有的當所有的 yi 值都在回歸線上時，值都在回歸線上時，r = 1。yxr = 1xyr= -12. 當當 y 與與 x 之間不存在直線關系時，之間不存在直線關系時，r = 0。xyr = 0 f = n-20.100.050.010.00110.988 0.997 0.99980.99999920.900 0.9500.9900.99930.805 0.8780.9590.991相關系數的臨界值表（部分）相關系數的臨界值表（部分）例例 做了一條工作曲線，測量次數做了一條工作曲線，測量次數 n = 5, r = 0.920, 因因變量與自變量之間有無相關性

55、（置信度變量與自變量之間有無相關性（置信度95%）？）？解：解：f = 5 2 = 3, = 0.05, 查表查表 r0 = 0.878,r r0, 有相關性有相關性第七節第七節 提高分析結果準確度的方法提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法一、選擇合適的分析方法各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的。各種分析方法的準確度和靈敏度是不相同的。 化學分析法中的重量分析和滴定分析，準確度高，化學分析法中的重量分析和滴定分析，準確度高，但靈敏度低，它適于高含量組分的測定；儀器分析方但靈敏度低，它適于高含量組分的測定；儀器分析方法靈敏度高，但準確度低，它適于低含量組分的測定。法靈敏度高，但準確度低，它適于低含量組分的測定。試樣鐵含量試樣鐵含量測定方法測定方法相對誤差相對誤差靈敏度靈敏度鐵的含量范圍鐵的含量范圍40.10重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法0.2達到達到40.0240.18分光光度法分光光度法2達到達到39.340.90.50重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法0.2分光光度法分光光度法2達到達到0.490.51二、減小測量誤差二、減小測量誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差例如，容量分析中減小稱量和滴定步驟的測量誤差稱量稱量 分析天平的絕對誤差分析天平的絕對誤差 Ei= 0.0001 g 一次稱量一次稱