1、第四章 分子的對稱性自然界中的對稱自然界中的對稱 微觀對象也具有多種多微觀對象也具有多種多樣的對稱性。樣的對稱性。原子軌道原子軌道，分子軌道分子軌道及及分子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型都具有某種對稱性，這些都具有某種對稱性，這些對稱性是電子運(yùn)動狀態(tài)和對稱性是電子運(yùn)動狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在反映。分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的內(nèi)在反映。分子的分子的振動模式振動模式、某些化、某些化學(xué)反應(yīng)的學(xué)反應(yīng)的機(jī)理機(jī)理等都涉及對等都涉及對稱性的知識。稱性的知識。總總 綱綱1，分子對稱性的一些基本概念，分子中的對稱元素；分子對稱性的一些基本概念，分子中的對稱元素；2，群論基礎(chǔ)群論基礎(chǔ)；乘法表；乘法表3，分子點(diǎn)群與有關(guān)物理化學(xué)分子點(diǎn)群與有

2、關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)；性質(zhì)；4，群的表示與分子軌道。群的表示與分子軌道。對稱性在化學(xué)中的意義對稱性在化學(xué)中的意義1）簡明表達(dá)分子構(gòu)型和晶體結(jié)構(gòu)；簡明表達(dá)分子構(gòu)型和晶體結(jié)構(gòu)；2）簡化分子構(gòu)型的測定工作，減少計(jì)算量；簡化分子構(gòu)型的測定工作，減少計(jì)算量；3）幫助正確了解分子和晶體性質(zhì)；幫助正確了解分子和晶體性質(zhì)；4）指導(dǎo)化學(xué)合成工作。指導(dǎo)化學(xué)合成工作。對稱操作和對稱元素對稱操作和對稱元素對稱操作：對稱操作：不改變物體中任意兩點(diǎn)間距離而能使物體最不改變物體中任意兩點(diǎn)間距離而能使物體最后位置和最初位置物理上不可分辨的操作，后位置和最初位置物理上不可分辨的操作，每個(gè)對稱操作可以用一個(gè)對稱算符表示每個(gè)對稱操作可以

3、用一個(gè)對稱算符表示對稱元素對稱元素: :旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸對稱操作對稱操作: : 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)180對稱元素：對稱元素：對稱操作據(jù)以進(jìn)行的幾何要素叫做對稱操作據(jù)以進(jìn)行的幾何要素叫做對稱對稱元素元素對稱操作是一個(gè)或多個(gè)動作對稱操作是一個(gè)或多個(gè)動作對稱元素則是幾何實(shí)體對稱元素則是幾何實(shí)體本章中：復(fù)原本章中：復(fù)原=物理上不可分辨物理上不可分辨對稱元素對稱操作所依據(jù)的幾何要素對稱操作所依據(jù)的幾何要素（點(diǎn)、線、面及組合）（點(diǎn)、線、面及組合）組合組合點(diǎn)點(diǎn)對稱中心對稱中心線線旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸面面對稱面對稱面反軸反軸或映軸或映軸旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作和旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度旋轉(zhuǎn)操作是將分子繞

4、通過其中心的軸旋轉(zhuǎn)一定的角度使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。使分子復(fù)原的操作，旋轉(zhuǎn)依據(jù)的對稱元素為旋轉(zhuǎn)軸。 n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸 基本操作基本操作 旋轉(zhuǎn)方向旋轉(zhuǎn)方向 逆時(shí)針逆時(shí)針1nnCC基轉(zhuǎn)角基轉(zhuǎn)角: : a a =(360/n)能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角能使物體復(fù)原的最小旋轉(zhuǎn)角1234360360360180123603601209034CCCCaaaa12331223112313C13C13C131323CCC 13131333CCCC mnCm為整數(shù)，進(jìn)行為整數(shù)，進(jìn)行m次基本操作次基本操作 ，分子總能復(fù)原，分子總能復(fù)原 對于對于C4軸，可得如下操作：軸，可得如下操作：E對于一

5、個(gè)保持原狀的操作（或保持不動）稱為恒等對于一個(gè)保持原狀的操作（或保持不動）稱為恒等操作。恒等操作用操作。恒等操作用E表示，算符為表示，算符為E軸對應(yīng)的操作一共有軸對應(yīng)的操作一共有n個(gè)，即：個(gè)，即：121,nnnnnCC CCEn稱為對稱軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進(jìn)行稱為對稱軸的軸次，旋轉(zhuǎn)操作進(jìn)行n次后分子恢復(fù)為次后分子恢復(fù)為全同構(gòu)型全同構(gòu)型1111444444 C C C CC11134444 C C CC12C112444 C CC14C123312123E13C23C23123C13C12213333 C CC CEmn mnnnnC CCE11ABBA逆操作逆操作: : 若若 , ,則則 為為

6、的逆，反之的逆，反之 也為也為 的逆。的逆。 BBAAABBAE 寫為寫為顯然，對于顯然，對于 ，逆操作為逆操作為mnCn mnC操作和逆操作操作和逆操作分子中常見的對稱軸分子中常見的對稱軸2CCOCOOHHNHHH3C4CPtClClClCl2-5C6CFe 主軸和副軸主軸和副軸一個(gè)圖形中軸次最高的軸為主軸；其它軸為副軸。一個(gè)圖形中軸次最高的軸為主軸；其它軸為副軸。反演操作和對稱中心反演操作和對稱中心反演操作是從圖形中任一點(diǎn)至對稱中心連一直線，將反演操作是從圖形中任一點(diǎn)至對稱中心連一直線，將此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側(cè)找到另此線延長，必可在和對稱中心等距離的另一側(cè)找到另一相應(yīng)點(diǎn)。

7、反演依據(jù)的對稱元素為對稱中心。一相應(yīng)點(diǎn)。反演依據(jù)的對稱元素為對稱中心。 ii對稱中心對稱中心 基本操作基本操作 12 ,ii iE 對應(yīng)的操作有兩個(gè)對應(yīng)的操作有兩個(gè)niniEn奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 可以知道可以知道 FeOCOPtClClClCl2-有對稱中心的分子（有對稱中心的分子（中心對稱分子中心對稱分子）沒有對稱中心的分子：沒有對稱中心的分子：NHHHHCHHH反映操作和鏡面反映操作和鏡面反映操作是反映操作是使圖形中的每一點(diǎn)都反映到該點(diǎn)到鏡面垂使圖形中的每一點(diǎn)都反映到該點(diǎn)到鏡面垂線的延長線上鏡面另一側(cè)等距離處。反映的對稱元素線的延長線上鏡面另一側(cè)等距離處。反映的對稱元素是鏡面。是鏡面。 鏡面

8、鏡面 基本操作基本操作nnEn奇數(shù)奇數(shù)偶數(shù)偶數(shù) 可以知道可以知道 對應(yīng)的操作有兩個(gè)對應(yīng)的操作有兩個(gè)12,E 當(dāng)分子中同時(shí)含有對稱軸和鏡面時(shí)，根據(jù)對稱軸與鏡當(dāng)分子中同時(shí)含有對稱軸和鏡面時(shí)，根據(jù)對稱軸與鏡面的關(guān)系，可以對鏡面進(jìn)行分類面的關(guān)系，可以對鏡面進(jìn)行分類ClClClC3h h 垂直于主軸垂直于主軸 (horizontal) v 通過主軸通過主軸 (vertical) d 通過主軸且平分副軸的夾角通過主軸且平分副軸的夾角(diagonal/dihedral)HHHHHHC2C2d d d dC2C2C2旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸旋轉(zhuǎn)反演操作和反軸 nC i旋轉(zhuǎn)反演操作：先旋轉(zhuǎn)反演操作：先繞軸轉(zhuǎn)繞軸轉(zhuǎn)3

9、60 /n，接著按軸上的中心點(diǎn)，接著按軸上的中心點(diǎn)進(jìn)行反演進(jìn)行反演nIiCI3II反軸反軸 基本操作基本操作I4123412341234ii14C14C1234例：CH4（放在正方體中）I I4 4對稱元素的獨(dú)立性 分子中的某一對稱元素，不依賴于分子內(nèi)的其它元素或元素的結(jié)合而獨(dú)立存在。不同軸次的不同軸次的I所包含的操作所包含的操作111111iCiI：1IECiI21221hCiI12112：2IECiI222221I = i33I = i+C2hI =13113CiI ：3I2323223CCiI1343443CCiIECiI63663iCiI333332353553CiCiI4I ：141

10、14CiI 1224224CCiIECiI4444434334CiI 5I ：EICiICICiICCIiICICiICICiI,1054595358525755656555454535352525553hC6I5iC 5IEICCiICICiICICCCCiIhhhh,653565623462363262362666I ：由此可知：對于反軸由此可知：對于反軸In有有In Cn + i 2n個(gè)操作個(gè)操作 n為奇數(shù)為奇數(shù) Cn/2 + h n個(gè)操作個(gè)操作 n為偶數(shù)但不是為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)的倍數(shù) In n個(gè)操作個(gè)操作 n為為4的倍數(shù)的倍數(shù)( (同時(shí)有同時(shí)有Cn/2與與 之重疊之重疊) ) 旋轉(zhuǎn)反

11、映操作和映軸旋轉(zhuǎn)反映操作和映軸旋轉(zhuǎn)反映操作：旋轉(zhuǎn)反映操作：繞軸轉(zhuǎn)繞軸轉(zhuǎn)360 /n，接著按垂直于軸的鏡面，接著按垂直于軸的鏡面進(jìn)行反映進(jìn)行反映nhhnSCC旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸Cn和垂直于和垂直于Cn鏡面鏡面 h的組合的組合不同軸次的不同軸次的S所包含的操作所包含的操作1S：11111hhSC22211hSCE2S ：1122hSCi22222hSCEh1S =3h3S =+Ci2S =3S ：13113CSh2323223CCShhhCS333331343443CCSh2353553CCShhECSh636634S ：3Ci6S5S ：ESCCSCCSCCSCCSCSCCSCCSCCSCShhhhh

12、hhhhhhhh,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,)(,105459595358585257575565655555454545353535252525555hC5S14114CSh3434334CCShh1224224CCShECSh444446S ：ECSCiCSCCSiCSCSCiCShhhhh)(,)(,)(,)(,666635656234646363632623663I由此可知：對于映軸由此可知：對于映軸Sn有有Sn Cn/2 + i n個(gè)操作個(gè)操作 n為偶數(shù)但不是為偶數(shù)但不是4的倍數(shù)的倍數(shù) Cn + h 2n個(gè)操作個(gè)操作 n為為奇數(shù)奇數(shù)Sn n個(gè)操作個(gè)操作 n為為4的倍數(shù)

13、的倍數(shù)映軸與反軸的關(guān)系：映軸與反軸的關(guān)系：S2 iS3 h + C3S4獨(dú)立獨(dú)立S1 I2 I1 I6 I4 I3S6 C3 + iIn= Sn/2 n為偶數(shù)但不為為偶數(shù)但不為4的倍數(shù)的倍數(shù) In= S2n n為奇數(shù)為奇數(shù)In= Sn n為為4的倍數(shù)的倍數(shù)對稱元素和對稱操作對稱元素和對稱操作對稱操作對稱操作對稱元素對稱元素旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)第一類對稱操第一類對稱操作，作，實(shí)實(shí)操作操作旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸第一類對稱元第一類對稱元素素反演反演第二類對稱操第二類對稱操作，作，虛虛操作操作對稱中心對稱中心第二類對稱元第二類對稱元素素反映反映鏡面鏡面旋轉(zhuǎn)反演旋轉(zhuǎn)反演反軸反軸旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映映軸映軸對稱操作的矩陣表示對稱操

14、作的矩陣表示在一定的坐標(biāo)系下，對物體進(jìn)行對稱操作使得其對應(yīng)在一定的坐標(biāo)系下，對物體進(jìn)行對稱操作使得其對應(yīng)的坐標(biāo)發(fā)生改變，對這種坐標(biāo)的變化關(guān)系，可以使用的坐標(biāo)發(fā)生改變，對這種坐標(biāo)的變化關(guān)系，可以使用矩陣來描述。矩陣來描述。211 112113 1221 122123 1231 132133 1xR xR yR zyR xR yR zzR xR yR zxyzP(x2,y2,z2)P(x1,y1,z1)x1y1z1111213212212223121313233RRRxxyRRRyzzRRR111xR yzcossinxryraa假設(shè)旋轉(zhuǎn)的角度為假設(shè)旋轉(zhuǎn)的角度為 ，可得：，可得：aaasinsin

15、coscoscosrrrxsinsincoscossinyrrraaa1 1）旋轉(zhuǎn)操作：）旋轉(zhuǎn)操作：zyzxP(x,y,z)P(x,y,z)a a rr取取z軸為旋轉(zhuǎn)軸，進(jìn)行如下操作：軸為旋轉(zhuǎn)軸，進(jìn)行如下操作：, , knCP x y zPx y z cossinsincosxxyyxyzz即即,PPrr zz顯然：顯然：表示成矩陣形式：表示成矩陣形式：cossin0sincos0001xxyzyxyzzxyz cossinsincosxxyyxyzzcossin0sincos0001knxxxyD Cyyzzz222cossin0cossin022()sincos0()sincos00010

16、01kkknnnkknnkkD CD Cnn 由此可得旋轉(zhuǎn)操作的矩陣表示為：由此可得旋轉(zhuǎn)操作的矩陣表示為：例如：可求例如：可求 的表示矩陣：的表示矩陣：14C1422cossin044cos90sin90001022sincos0sin90cos90010044001001001D C 10002123023211000120cos120sin0120sin120cos13CD例如：求例如：求C3軸的旋轉(zhuǎn)操作的表示矩陣。軸的旋轉(zhuǎn)操作的表示矩陣。100021230232110001202cos1202sin01202sin1202cos23CD 10001000133EDCD2）反演操作：）反演

17、操作： 100010001iD反演操作的表示矩陣：反演操作的表示矩陣：zyxPzyxPzyxPi, , ,xxyyzz可得：可得：取對稱中心位于原點(diǎn)取對稱中心位于原點(diǎn)100010001xyD反映操作的表示矩陣：反映操作的表示矩陣：3）反映操作）反映操作取鏡面與取鏡面與xy面平行并通過原點(diǎn)面平行并通過原點(diǎn)zyxPzyxPzyxPxy, , ,xx yy zz可得：可得：100010001xzD100010001yzD同理可得：同理可得：4）旋轉(zhuǎn)反演操作旋轉(zhuǎn)反演操作10002cos2sin02sin2cos100010001nnnn111nnCiI 11nnCDiDID10002cos2sin02

18、sin2cosnnnn取取z軸為旋轉(zhuǎn)軸，對稱中心位于原點(diǎn)軸為旋轉(zhuǎn)軸，對稱中心位于原點(diǎn)由關(guān)系式由關(guān)系式得得對于對于10002cos2sin02sin2cos100010001nknknknkknkknCiI knknCDID10002cos2sin02sin2cosnknknknkknknCIknknCiI knknCDiDID當(dāng)當(dāng)k偶數(shù)偶數(shù)當(dāng)當(dāng)k奇數(shù)奇數(shù)例例 I4操作矩陣操作矩陣 ( (z軸為旋轉(zhuǎn)軸軸為旋轉(zhuǎn)軸) )123344442444,IiCICIiCIE1422cossin04401 022()sincos01 0 044011001D I 100010001)()(224CDID)()

19、()(343CDiDIDn100001010100001010100010001100010001)()(44EDID5）旋轉(zhuǎn)反映操作旋轉(zhuǎn)反映操作取取z軸為旋轉(zhuǎn)軸，鏡面與軸為旋轉(zhuǎn)軸，鏡面與xy面平行并通過原點(diǎn)面平行并通過原點(diǎn)knkxyknCSknknCSknxyknCS當(dāng)當(dāng)k偶數(shù)偶數(shù)當(dāng)當(dāng)k奇數(shù)奇數(shù) knknCDSD10002cos2sin02sin2cos100010001nknknknk10002cos2sin02sin2cosnknknknk knxyknCDDSD例例 S4操作矩陣操作矩陣 ( (z軸為旋轉(zhuǎn)軸軸為旋轉(zhuǎn)軸) )123344442444,hhSCSCSCSE1422cossi

20、n04401022()sincos010044001001D S3344()()()hD SDD C1 000100100 101001000 01001001 22cossin022()sincos0001knkknnkkD Cnn100010001xyD100010001xzD100010001yzD 100010001iD反演矩陣：反演矩陣：旋轉(zhuǎn)矩陣：旋轉(zhuǎn)矩陣：反映矩陣：反映矩陣：群的定義群的定義當(dāng)集合當(dāng)集合G: : 構(gòu)成群，該集合應(yīng)定義了乘法并構(gòu)成群，該集合應(yīng)定義了乘法并滿足下列條件：滿足下列條件：,CBA(3) 存在逆元素存在逆元素EAAAAGAGA,111(4) 滿足結(jié)合律滿足結(jié)合

21、律CBACBA)()(AEAGEGA,(2) 存在單位存在單位( (恒等恒等) )元素元素EGCCBAGBGA,(1) 封閉性封閉性群的階：群元素的數(shù)目稱為群的階，一般用群的階：群元素的數(shù)目稱為群的階，一般用h表示。表示。有限群和有限群和無限群無限群：群中元素的數(shù)目有限的群為有限：群中元素的數(shù)目有限的群為有限群，群中元素的數(shù)目無限的群為無限群。群，群中元素的數(shù)目無限的群為無限群。子群：當(dāng)一個(gè)群中的部分元滿足前述四個(gè)條件時(shí)，子群：當(dāng)一個(gè)群中的部分元滿足前述四個(gè)條件時(shí)，則這部分元構(gòu)成的群稱為該群的子群。子群的階是則這部分元構(gòu)成的群稱為該群的子群。子群的階是該群的階的一個(gè)因子。該群的階的一個(gè)因子。例

22、例1. Cn軸的軸的n個(gè)旋轉(zhuǎn)操作個(gè)旋轉(zhuǎn)操作G: 構(gòu)成群。構(gòu)成群。例例2. 所有整數(shù)的集合所有整數(shù)的集合G:0, 1, 2, ,，并定義群中并定義群中任意兩個(gè)元素的乘積為兩個(gè)整數(shù)的和，即任意兩個(gè)元素的乘積為兩個(gè)整數(shù)的和，即AB = A + B，則則集合集合G構(gòu)成群。構(gòu)成群。,12nnnnCCCE例例3. 水分子中水分子中所有的對稱操作構(gòu)成群。所有的對稱操作構(gòu)成群。一個(gè)分子具有的全部對稱元素所對應(yīng)的全部一個(gè)分子具有的全部對稱元素所對應(yīng)的全部對稱操對稱操作作形成一個(gè)形成一個(gè)對稱操作點(diǎn)群對稱操作點(diǎn)群。每個(gè)對稱操作成為對稱。每個(gè)對稱操作成為對稱操作點(diǎn)群中的一個(gè)群元素，操作點(diǎn)群中的一個(gè)群元素，對稱操作群中

23、的對稱操對稱操作群中的對稱操作可以連續(xù)使用，構(gòu)成群元素之間的乘法作可以連續(xù)使用，構(gòu)成群元素之間的乘法4.2.2 群的乘法表群的乘法表將將h階群的階群的h個(gè)元素分別排成一行和一列，在行坐標(biāo)個(gè)元素分別排成一行和一列，在行坐標(biāo)和列坐標(biāo)的交點(diǎn)處按照列元素和列坐標(biāo)的交點(diǎn)處按照列元素行元素的規(guī)則作用，行元素的規(guī)則作用，即先作用行元素，再作用列元素。即先作用行元素，再作用列元素。121211221212yzxzyzxzxzyzyzyzxzxzxzyzECEECCCEECCE例：例：H2O分子分子對稱操作對稱操作群的乘法表群的乘法表例例2 C3v群的乘法表群的乘法表C3v：,233cbaCCE群的乘法表的特點(diǎn)

24、：群的乘法表的特點(diǎn)：F同類對稱操作（同為第一類或同為第二類）相乘同類對稱操作（同為第一類或同為第二類）相乘得第一類對稱操作，異類對稱操作（第一類和第得第一類對稱操作，異類對稱操作（第一類和第二類，或第二類和第一類）相乘得第二類對稱操二類，或第二類和第一類）相乘得第二類對稱操作。作。F重排定理重排定理 分子點(diǎn)群分子點(diǎn)群 分子中全部對稱操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群分子中全部對稱操作的集合構(gòu)成分子點(diǎn)群( (point groups ).). 分子點(diǎn)群可以歸為四類分子點(diǎn)群可以歸為四類: (1) 單軸群單軸群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 雙面群雙面群：包括：包括Dn、Dnh、Dnd ; (

25、3) 立方群立方群：包括：包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等; (4) 非真旋軸群非真旋軸群：包括：包括Cs 、Ci 、S4等等.Cn 群：只有一條群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸Cn . 單軸群單軸群: 包括包括Cn 、Cnh 、Cnv 點(diǎn)群點(diǎn)群. 這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸只有一條這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸只有一條.C2 群群 R2R2R1R1R1R1R2R2C3群群 C3通過分子中心且垂直于熒光屏通過分子中心且垂直于熒光屏 Cnh群群 : 除有一條除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個(gè)鏡面外，還有與之垂直的一個(gè)鏡面h .C2h群群: N2F2C2h群群: 反式二氯乙烯反式

26、二氯乙烯 C2垂直于熒光屏垂直于熒光屏, h 在熒光屏上在熒光屏上C3h 群群RRR C3垂直于熒光屏垂直于熒光屏, h 在熒光屏上在熒光屏上 Cnv群：群： 除有一條除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之相包含的外，還有與之相包含的n個(gè)鏡面?zhèn)€鏡面v . H2O中的中的C2和兩個(gè)和兩個(gè)v C2v群：臭氧群：臭氧C2v 群群：菲菲C2與與兩兩個(gè)個(gè)v 的取向參見的取向參見H2O分子分子C3v ：CHCl3C3v ：NF3C4v群群 ：BrF5C5v群群：Ti(C5H5)Cv群群：N2O 雙面群：雙面群：包括包括Dn、Dnh、Dnd . 這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸除了主這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸

27、除了主軸軸Cn外，還有與之垂直的外，還有與之垂直的n條條C2副軸副軸.Dn 群群: 除主軸除主軸Cn外，還有與之垂直的外，還有與之垂直的n條條C2副軸副軸( 但沒有鏡面但沒有鏡面).D2 群群主軸主軸C2垂直于屏垂直于屏 D3：這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出這種分子比較少見，其對稱元素也不易看出. Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一實(shí)例是一實(shí)例. 唯一的唯一的C3旋轉(zhuǎn)軸從旋轉(zhuǎn)軸從xyz軸軸連成的連成的正三角形中心穿過正三角形中心穿過, 通向通向Co;xyz 相似相似C3C2C2C2三條三條C2旋轉(zhuǎn)軸分別從每個(gè)旋轉(zhuǎn)軸分別從每個(gè)NN鍵中心穿過通向鍵中心穿過通向Co. Dnh : 在

28、在Dn 基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面基礎(chǔ)上，還有垂直于主軸的鏡面h .D2h 群群 ：N2O4D2h群群：乙烯乙烯主軸垂直于屏主軸垂直于屏. h在屏上在屏上. D3h 群群 ：乙烷重疊型乙烷重疊型D4h群群：XeF4D6h群：群：苯苯D h群：群： I3- Dnd: 在在Dn基礎(chǔ)上基礎(chǔ)上, 增加了增加了n個(gè)包含主軸且平分二次副軸個(gè)包含主軸且平分二次副軸夾角的鏡面夾角的鏡面d.D2d : 丙二烯丙二烯D2d : : B2Cl4D3d : 乙烷交錯(cuò)型乙烷交錯(cuò)型 D4d ：單質(zhì)硫單質(zhì)硫D5d : 交錯(cuò)型二茂鐵交錯(cuò)型二茂鐵俯視圖俯視圖 立方群：立方群：包括包括Td 、Th 、Oh 、Ih 等等. 這類

29、點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是有多條高次這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是有多條高次(大于二次大于二次)旋轉(zhuǎn)軸相交旋轉(zhuǎn)軸相交. T Td d 群：群：屬于該群的分子屬于該群的分子，對稱性與，對稱性與正四面體正四面體完全相同完全相同。CH4P4 （白磷）白磷） Td 群是群是24階群：階群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6d . 從正四面體上可以清楚地看出從正四面體上可以清楚地看出Td 群的對稱性群的對稱性. 也也可以把它放進(jìn)一個(gè)正方體中去看可以把它放進(jìn)一個(gè)正方體中去看. 不過要記住：要觀不過要記住：要觀察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性察的是正四面體的對稱性，而不是正方體的對稱性!YX 在在Td群中群中

30、, 你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)你可以找到一個(gè)四面體結(jié)構(gòu). 打開打開P4分子，對照以下講解自己進(jìn)行操作：分子，對照以下講解自己進(jìn)行操作：從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對從正四面體的每個(gè)頂點(diǎn)到對面的正三角形中點(diǎn)有一條面的正三角形中點(diǎn)有一條C3穿過穿過, 所以共有所以共有4條條C3,可作出可作出8個(gè)個(gè)C3對稱操作。對稱操作。Z從正四面體的每兩條相對的棱中點(diǎn)有一條從正四面體的每兩條相對的棱中點(diǎn)有一條S4穿過穿過, 6條棱對應(yīng)著條棱對應(yīng)著3條條S4. 每個(gè)每個(gè)S4可作出可作出S41 、S42 、S43 三個(gè)對稱操作，共有三個(gè)對稱操作，共有9個(gè)對稱操作個(gè)對稱操作. 但每條但每條S4必然也必然也是是C2， S42與與

31、C2對稱操作等價(jià)，所以將對稱操作等價(jià)，所以將3個(gè)個(gè)S42劃歸劃歸C2，穿過正四面體每條棱穿過正四面體每條棱并將四面體分為兩半并將四面體分為兩半的是一個(gè)的是一個(gè)d , 共有共有6個(gè)個(gè)d 。Td 群群:金剛烷金剛烷 (隱氫圖隱氫圖)沿著每一條沿著每一條C3去看去看,看到的是這樣看到的是這樣:沿著每一條沿著每一條C2去看去看,看到的是這樣看到的是這樣:Td 群群(LiCH3)4 隱氫圖隱氫圖LiCH3Td 群群P4O10P4O6Oh 群群 : 屬于該群的分子屬于該群的分子，對稱性與，對稱性與正八面體或正方體正八面體或正方體完全相同完全相同. SF6 立方烷立方烷下面從正方體看下面從正方體看Oh群的群

32、的48個(gè)對稱操作：個(gè)對稱操作： E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42） i 6S4 8S6 3h 6d 穿過每兩個(gè)相對棱心有一條穿過每兩個(gè)相對棱心有一條C2 ; 這樣這樣的方向共有的方向共有6個(gè)個(gè)(圖中只畫出一個(gè)圖中只畫出一個(gè)) ； 此外還有對稱中心此外還有對稱中心i.zyx 每一條體對角線方向上都有一條每一條體對角線方向上都有一條S6 （其其中含中含C3）; 這樣的方向共有這樣的方向共有4個(gè)個(gè)(圖中只畫出一圖中只畫出一個(gè)個(gè)); 每一個(gè)坐標(biāo)軸方向上都有一條每一個(gè)坐標(biāo)軸方向上都有一條S4（其中其中含含C2）與與C4共線共線. 這樣的方向共有這樣的方向共有3個(gè)個(gè)(圖中只圖中只畫出一個(gè)畫出一

33、個(gè));對稱中心對稱中心i在正方體中心在正方體中心h h d d zyx 正八面體正八面體與與正方體的正方體的對稱性完全相同對稱性完全相同. 只要將只要將正八面體放入正方體正八面體放入正方體, 讓讓正八正八面體的面體的6個(gè)頂點(diǎn)對準(zhǔn)個(gè)頂點(diǎn)對準(zhǔn)正方體的正方體的6個(gè)面心個(gè)面心, 即可看出這一點(diǎn)即可看出這一點(diǎn). 當(dāng)然當(dāng)然, 正八面體正八面體與與正方體正方體的的棱不是平行的棱不是平行的, 面也不是平行的面也不是平行的, 相互之間轉(zhuǎn)過一定角度相互之間轉(zhuǎn)過一定角度. 例如例如, 正方體正方體體對角線體對角線方向的方向的S6 （其中含其中含C3）在在正八面體上穿過三角形的面心正八面體上穿過三角形的面心. 處于坐

34、標(biāo)平面上的鏡面是處于坐標(biāo)平面上的鏡面是h . 這這樣的鏡面共有樣的鏡面共有3個(gè)個(gè)(圖中只畫出一個(gè)圖中只畫出一個(gè)); 包含正方體每兩條相對棱的鏡包含正方體每兩條相對棱的鏡面是面是d . 這樣的鏡面共有這樣的鏡面共有6個(gè)個(gè)(圖中只圖中只畫出一個(gè)畫出一個(gè)).B6H62-Oh 群群Ih :120階群階群, 在目前已知的分子中，對稱性最高的就屬于該群在目前已知的分子中，對稱性最高的就屬于該群. 對稱操作：對稱操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120C60Ih 群群閉合式閉合式B12H122- 非真旋軸群非真旋軸群: 包括包括Cs 、C

35、i 、S4 這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是只有虛軸這類點(diǎn)群的共同特點(diǎn)是只有虛軸(不計(jì)包含在不計(jì)包含在Sn中的中的Cn/2. 此外此外, i= S2 , = S1).對稱中心對稱中心Ci 群群: E i , h=2只有對稱中心只有對稱中心S4 群群: E S4 C2 S43 , h=4只有四次映軸只有四次映軸 亞硝酸酐亞硝酸酐 N2O3B6H10COFClCs 群群 : E h , h=2只有鏡面只有鏡面確定分子點(diǎn)群的流程簡圖確定分子點(diǎn)群的流程簡圖分子分子線形分子線形分子:hv ,DC有多條高階軸分子（正四面體、正八面體有多條高階軸分子（正四面體、正八面體)., ,hhhdIOTT只有鏡面或?qū)ΨQ中心只有鏡

36、面或?qū)ΨQ中心, 或無對稱性的分子或無對稱性的分子:s1,CCCi只有只有S2n(n為正整數(shù)）分子為正整數(shù)）分子:48,.SSCn軸軸(但不是但不是S2n的簡單結(jié)果的簡單結(jié)果)無無C2副軸副軸:vh,nnnCCC有有n條條C2副軸垂直于主軸副軸垂直于主軸:dh,nnnDDD分子的對稱性與偶極矩分子的對稱性與偶極矩 分子偶極矩的對稱性判據(jù)分子偶極矩的對稱性判據(jù): 分子中有反演中心分子中有反演中心 、或四或四重反軸、或至少有兩個(gè)對稱元素相交于唯一的一點(diǎn)，重反軸、或至少有兩個(gè)對稱元素相交于唯一的一點(diǎn)， 滿滿足其中任何一條即為非極性分子足其中任何一條即為非極性分子. 在常見的分子點(diǎn)群中在常見的分子點(diǎn)群中

37、, 極性分子的點(diǎn)群有極性分子的點(diǎn)群有Cn、Cnv、Cs .分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系分子對稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系 任何圖形，包括分子，都可以設(shè)想用任何圖形，包括分子，都可以設(shè)想用“鏡子鏡子”產(chǎn)生其產(chǎn)生其鏡象。鏡象。( (由于不強(qiáng)求鏡象與分子必須相同由于不強(qiáng)求鏡象與分子必須相同, ,所以，這所以，這“鏡子鏡子”不必是分子的鏡面不必是分子的鏡面), ), 但鏡象是否與分子完全相同，卻但鏡象是否與分子完全相同，卻分兩種情況：分兩種情況： 1. 分子手性與對稱性的關(guān)系分子手性與對稱性的關(guān)系 分子旋光性與分子對稱性、手性密切相關(guān)分子旋光性與分子對稱性、手性密切相關(guān). .下面將這三下面將這三個(gè)概

38、念聯(lián)系起來，得到旋光性的對稱性判據(jù)個(gè)概念聯(lián)系起來，得到旋光性的對稱性判據(jù). .分子分子鏡象鏡象 第一種情況第一種情況: 分子與其鏡象完全相同分子與其鏡象完全相同, 可通過實(shí)際操作可通過實(shí)際操作將完全迭合，這種分子是非手性分子將完全迭合，這種分子是非手性分子. 實(shí)操作實(shí)操作 從對稱性看從對稱性看, 分子若有虛軸分子若有虛軸Sn , 就能用實(shí)操作將分子與就能用實(shí)操作將分子與其鏡象迭合其鏡象迭合, 是非手性分子是非手性分子. 請看下圖請看下圖：(具有具有Sn的的)分子分子鏡象鏡象分子分子反映反映旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映 橙色虛線框表明，分子與其鏡象能夠通過實(shí)操作旋轉(zhuǎn)完橙色虛線框表明，分子與其鏡象能夠

39、通過實(shí)操作旋轉(zhuǎn)完全迭合，而前提是全迭合，而前提是“分子具有分子具有Sn”. 根據(jù)根據(jù)n的不同可以寫出的不同可以寫出: S1=，S2=i，S4=S4。 結(jié)論：具有結(jié)論：具有、或或i i、或或S S4 4的分子的分子, ,可通過實(shí)際操作與其可通過實(shí)際操作與其鏡象完全迭合，稱為非手性分子。鏡象完全迭合，稱為非手性分子。 橙色虛線框表明，分子與其鏡象不能夠通過實(shí)操作橙色虛線框表明，分子與其鏡象不能夠通過實(shí)操作(旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn))而完全迭合，原因來自而完全迭合，原因來自“分子不具有分子不具有Sn”這一前提這一前提(從而從而也沒有也沒有、沒有沒有i、沒有沒有S4 ) .(沒有沒有Sn的的)分子分子鏡象鏡象分子分子

40、旋轉(zhuǎn)反映旋轉(zhuǎn)反映反映反映旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn) 第二種情況第二種情況: 分子不具有分子不具有Sn (也就沒有也就沒有、或或i、或或S4), 分子與其鏡象只是鏡象關(guān)系，并不全同分子與其鏡象只是鏡象關(guān)系，并不全同. 這種分子不能用實(shí)這種分子不能用實(shí)際操作與其鏡象完全迭合際操作與其鏡象完全迭合, 稱為手性分子稱為手性分子. 圖解如下圖解如下: 左手與右手互為鏡象左手與右手互為鏡象. 你能用一種實(shí)際操作把左手你能用一種實(shí)際操作把左手變成右手嗎？變成右手嗎？ 對于手做不到的對于手做不到的, 對于對于許多分子也做不到許多分子也做不到. 這種分這種分子就是手性分子子就是手性分子. 結(jié)論：不能用實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭

41、合的分子結(jié)論：不能用實(shí)際操作將分子與其鏡象完全迭合的分子是手性分子，分子沒有是手性分子，分子沒有虛軸虛軸Sn ,也就也就沒有沒有、沒有沒有i i、沒有沒有S S4 4 （任何分子（任何分子, 包括手性分子包括手性分子, 都能用都能用“鏡子鏡子”產(chǎn)生鏡象產(chǎn)生鏡象, 但手性分子本身并無鏡但手性分子本身并無鏡面面）.非手性分子沒有旋光性，手性是分子產(chǎn)生旋光性的必非手性分子沒有旋光性，手性是分子產(chǎn)生旋光性的必要條件要條件.分子的手性與旋光性的關(guān)系分子的手性與旋光性的關(guān)系 3. 以上分別討論了對稱性與分子手性、手性以上分別討論了對稱性與分子手性、手性與旋光性的關(guān)系與旋光性的關(guān)系. 綜合這兩點(diǎn)就得出三者的

42、關(guān)系：綜合這兩點(diǎn)就得出三者的關(guān)系：對稱性、分子手性、旋光性的關(guān)系對稱性、分子手性、旋光性的關(guān)系分子手性分子手性對稱性對稱性旋光性旋光性非手性分子無旋光性非手性分子無旋光性有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ中心）的分子是非手性分子中心）的分子是非手性分子有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ有虛軸（包括鏡面或?qū)ΨQ中心）的分子無旋光性中心）的分子無旋光性分子旋光性的對稱性判據(jù)分子旋光性的對稱性判據(jù): 具有虛軸具有虛軸Sn(包括包括、或或i、或或S4 )的分子是非手性分子的分子是非手性分子,沒有旋光性；沒有虛軸沒有旋光性；沒有虛軸Sn(也就沒有也就沒有、i和和S4 )的分子是手的分子是手性分子性分子, 具

43、備產(chǎn)生旋光性的必要條件（但能否觀察到還要具備產(chǎn)生旋光性的必要條件（但能否觀察到還要看旋光度的大小）看旋光度的大小）. 手性分子通常屬于手性分子通常屬于Cn 、Dn群群.注意：注意： 分子中有不對稱分子中有不對稱C原子原子(C*) 并非都有旋光性，沒有不對并非都有旋光性，沒有不對稱稱C原子的分子也并非都沒有旋光性原子的分子也并非都沒有旋光性. 分子雖有分子雖有C*, 但由于其內(nèi)部作用而無旋光性的現(xiàn)象稱但由于其內(nèi)部作用而無旋光性的現(xiàn)象稱內(nèi)消旋內(nèi)消旋. 例如（例如（R，S）構(gòu)型的構(gòu)型的2,3-二氯丁烷就是內(nèi)消旋體二氯丁烷就是內(nèi)消旋體(meso). 分子無分子無C*卻有旋光性的實(shí)例卻有旋光性的實(shí)例:

44、旋光體和旋光體和消旋體的研究不僅對闡明分子結(jié)構(gòu)有重要意義，消旋體的研究不僅對闡明分子結(jié)構(gòu)有重要意義，對闡明反應(yīng)機(jī)理也有幫助對闡明反應(yīng)機(jī)理也有幫助. 反應(yīng)機(jī)理與旋光性反應(yīng)機(jī)理與旋光性 SN2反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有完全的立體化學(xué)轉(zhuǎn)化：反應(yīng)進(jìn)行時(shí)有完全的立體化學(xué)轉(zhuǎn)化： SN1反應(yīng)進(jìn)行時(shí)發(fā)生部分外消旋化：反應(yīng)進(jìn)行時(shí)發(fā)生部分外消旋化：先離去，然后：先離去，然后：這種產(chǎn)物較多這種產(chǎn)物較多這種產(chǎn)物較少這種產(chǎn)物較少 對稱性的自發(fā)破缺對稱性的自發(fā)破缺 上帝是一個(gè)弱左撇子上帝是一個(gè)弱左撇子 Wolfgang Pauli 化學(xué)教科書通常說：除旋光方向相反外，對映異構(gòu)體有相同的物理性質(zhì)；化學(xué)教科書通常說：除旋光方向相反外，對映

45、異構(gòu)體有相同的物理性質(zhì)；除了對于旋光性試劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能外，對映異構(gòu)體有相同的化學(xué)性質(zhì)除了對于旋光性試劑表現(xiàn)出不同的反應(yīng)性能外，對映異構(gòu)體有相同的化學(xué)性質(zhì). 但是，現(xiàn)代科學(xué)中一直有一個(gè)未解之謎：為什么組成我們機(jī)體的重要物但是，現(xiàn)代科學(xué)中一直有一個(gè)未解之謎：為什么組成我們機(jī)體的重要物質(zhì)質(zhì)蛋白質(zhì)都是由蛋白質(zhì)都是由L-氨基酸構(gòu)成？而構(gòu)成核糖核酸的糖又都是氨基酸構(gòu)成？而構(gòu)成核糖核酸的糖又都是D型？大自然型？大自然這種傾向性選擇的根源何在這種傾向性選擇的根源何在它是純粹的偶然因素還是有著更深刻的原因？它是純粹的偶然因素還是有著更深刻的原因？ 許多科學(xué)家都關(guān)注著自然界這一類對稱性破缺許多科學(xué)家都關(guān)注

46、著自然界這一類對稱性破缺. 1937年，年，Jahn與與Teller指指出，非線型分子不能穩(wěn)定地處于電子簡并態(tài)，分子會通過降低對稱性的畸變解出，非線型分子不能穩(wěn)定地處于電子簡并態(tài)，分子會通過降低對稱性的畸變解除這種簡并除這種簡并. 例如，例如，MnF3中中Mn3+周圍雖然有周圍雖然有6個(gè)個(gè)F-配位，卻不是標(biāo)準(zhǔn)的正八面配位，卻不是標(biāo)準(zhǔn)的正八面體，而是形成鍵長為體，而是形成鍵長為0.179、0.191、0.209 nm的的3種種Mn-F鍵鍵. 在線型分子中在線型分子中,類類似地也有似地也有Renner-Teller效應(yīng)效應(yīng). 1956年，李政道、楊振寧提出弱相互作用下宇稱年，李政道、楊振寧提出弱相互作用下宇稱不守恒假說，同年由吳健雄等證實(shí)不守恒假說，同年由吳健雄等證實(shí). 到了到了21世紀(jì)世紀(jì), 物理學(xué)提出了五大理論難題物理學(xué)提出了五大理論難題,其其中之一就是中之一就是對稱性破缺問題對稱性破缺問題. . 英國沃里克大學(xué)數(shù)學(xué)教授伊恩斯圖爾特在自然之?dāng)?shù)一書中說：互為對英國沃里克大學(xué)數(shù)學(xué)教授伊恩斯圖爾特在自然之?dāng)?shù)一書中