1、什么是氣溶膠？ 定義定義：液體或固體微粒液體或固體微粒均勻的分散在氣體中形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系懸浮體系 微粒微粒(particles)的動力學直徑約0.002100m，下限為目前可測出的最小尺度，上限相應于在空氣不能長時間懸浮而較快降落的尺度。 粒徑 氣溶膠的粒徑一般用有效直徑表示，即空氣動力學直徑。 Dg為幾何直徑 p為忽略了浮力效應的粒子密度 0為參考密度=1 K為形狀系數(shù) 一、按顆粒物成因分 分散性氣溶膠 定義 舉例：海浪飛濺，液態(tài)農(nóng)藥噴灑 凝聚性氣溶膠 定義 舉例：冶煉過程中，高溫蒸發(fā)出來的分子排入大氣中遇冷空氣形 成過飽和蒸汽，并凝聚成小顆粒，在空氣中形成各種金屬煙。也有一些液體分

2、子，如有機溶劑在高溫蒸發(fā)過程中進入大氣，與冷凝聚形成霧。 二、按顆粒物狀態(tài)分 固態(tài)氣溶膠 舉例：煙和塵 液態(tài)氣溶膠 舉例：霧 固液混合態(tài)氣溶膠 舉例：煙霧 三、按氣溶膠粒徑大小分 * 總懸浮顆粒物(Total Suspended Particulates，TSP) 粒徑小于100m * 飄塵 在大氣中長期飄浮的懸浮物，粒徑小于10m * 降塵 依靠自身重力沉降的顆粒物 * 可吸入粒子(Inhalable Particles，IP) 可進入人的呼吸道的顆粒物。 * PM10PM10、PM5PM5、PM2.5 PM2.5 四、其它相關概念 一次氣溶膠 二次氣溶膠 均質(zhì)氣溶膠 單譜氣溶膠 多譜氣溶膠

3、5.3 溶膠粒子的成核作用 氣溶膠粒子的成核是通過物理過程和化學過程形成的。 氣體經(jīng)過化學反應，向粒子轉化的過程從動力學角度上可分為以下4個階段： 均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中； 在細粒子表面，經(jīng)過多相氣體反應，使粒子長大 由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大 通過干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降（雨除或沖刷）清除。以上過程雖屬于物理過程，但實際上都是以化學反應為推動力的。氣溶膠粒子的來源與匯氣溶膠粒子的來源氣溶膠粒子的來源與匯氣溶膠粒子的來源來來 源源排放量（排放量（10108 8t/at/a）天然來源天然來源風砂風砂0.50.52.52.5森林火災森林火災0.01

4、0.010.50.5海鹽粒子海鹽粒子3.03.0火山灰火山灰0.250.251.51.5H H2 2S S、NHNH3 3、NONOx x和和HCHC等氣體等氣體3.453.4511.011.0二次氣溶膠二次氣溶膠總量總量7.217.2115.515.5人為來源人為來源砂石（農(nóng)業(yè)活動）砂石（農(nóng)業(yè)活動）0.50.52.52.5露天燃燒（小粒子）露天燃燒（小粒子）0.020.021.01.0直接排放（工業(yè)過程）直接排放（工業(yè)過程）0.10.10.90.9SOSO2 2、NONOx x、HCHC等氣體等氣體1.751.753.35(3.35(二次氣溶膠二次氣溶膠總量總量2.372.377.757.7

5、59氣溶膠粒子的環(huán)境濃度 表氣溶膠粒子的數(shù)濃度和體積濃度10 氣溶膠粒子的匯 * 干沉降 氣溶膠粒子在重力或與地面碰撞后，發(fā)生沉降而被去除。 * 濕沉降 雨除和沖刷 11氣溶膠顆粒對人體健康的危害5.2 氣溶膠的粒徑分布5.2.1、氣溶膠粒徑分布函數(shù)的表示方法 * 數(shù)密度、表面積密度和體積密度 定義dN=n(Dr)dDr為1cm3空氣中，粒徑從Dr到Dr+dDr范圍內(nèi)的粒子數(shù)，式中的n(Dr)為粒子的數(shù)密度分布函數(shù)： 1cm3空氣中所有粒徑大小的粒子總數(shù)N為：13 氣溶膠的粒徑分布 氣溶膠粒徑分布函數(shù)的表示方法 與數(shù)密度相似，定義粒子的表面積分布函數(shù)ns(Dp)和體積分布函數(shù)nv(Dp)： 1

6、cm3空氣中總的粒子表面積和粒子體積為：145.2 氣溶膠的粒徑分布氣溶膠的粒徑分布5.2.2、氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性 氣溶膠粒子的粒度分布能反應出氣溶膠粒子的大小及其來源或形成過程。 懷特比(Whitby)概括了氣溶膠粒子的三模態(tài)模型： * 愛根核模(Aitken nuclei mode)，又稱成核模 主要來源于燃燒過程所產(chǎn)生的一次氣溶膠粒子和氣體分子通過化學反應均相成核轉換成的二次氣溶膠粒子。 粒徑0.05m，粒徑小，數(shù)量多，隨時間推移，易由小粒子碰撞合并成大粒子。15 積聚模(Accumulation mode) 主要來源于愛根核模的凝聚，燃燒過程所產(chǎn)生的蒸汽冷凝、凝聚，以及由大氣化

7、學反應所產(chǎn)生的各種氣體分子轉化成的二次氣溶膠。 粒徑0.05m0.2m。 不易被 干、濕沉降去除，主要是擴散去除。16 粗粒子模(Coarse particle mode) 主要來源于機械過程所造成的揚塵、海鹽濺沫、火山灰和風砂等一次氣溶膠粒子。 粒徑0.2m。 主要靠干沉降和雨水沖刷去除。 細粒子與粗粒子之間很少相互作用，可以認為是相互獨立的。由于氣溶膠老化使積聚模增加，但對粗粒子的影響卻很小。175.3.1氣溶膠粒子的均相成核由氣體分子形成新核。（一）均相成核過程的初期自由能的變化由熱力學第一、二定律和自由能的定義可以得到：dG=-SdT+Vdp-W （5-1）式中：G吉布斯自由能；S熵；

8、T絕對溫度；V體積；p壓力；W非膨脹功。以H2O為例，由氣態(tài)分子凝結成穩(wěn)定的多聚體是成為形成胚芽。此過程的吉布斯自由能變化G可通過下面設計的過程求出：根據(jù)G的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)，有：GT=G1+G2+G3 （5-2）eesnkTlnG1設水蒸氣是理想氣體，且只做膨脹功，結合方程（5-1），有： （5-3）式中：n一個胚芽中的分子數(shù)；k波爾茲曼常數(shù)。G3是液態(tài)H2O在等溫條件下，蒸氣壓從es變到e時吉布斯自由能的變化。由（5-1）式可以得到： G3=Vdp-W （5-4）eesnkTlnG1（二）胚芽初期形成的可能性1.未飽和狀態(tài)：由于分子碰撞形成了胚芽，這種胚芽仍會由于蒸發(fā)（自發(fā)過程）而難以存在。2

9、.過飽和狀態(tài)：存在一個臨界半徑，S越大，臨界胚芽的粒徑越小，所產(chǎn)生的臨界胚芽數(shù)目越多，越容易自發(fā)成核。隨著S增大，會使成核速率增大。氣體分子向氣溶膠粒子轉化初期的一般規(guī)律：形成初期都要在大小超過某一臨界值之后才能形成穩(wěn)定的胚芽并不斷長大。（圖 P295）在大小液滴同時存在時，小液滴往往不易長大而易蒸發(fā)、消失，但大液滴卻不斷長大。%100) 1(ssee5.3.2 氣溶膠粒子的非均相成核當有外來粒子作為核心是，蒸汽分子凝結在該核心表面的過程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質(zhì)存在或有現(xiàn)成的親水性粒子存在時，常比純水更容易成核、形成胚芽。濕度小于100%時，親水性粒子易發(fā)生潮解，形成半徑較小的液滴；

10、相比純水，親水性粒子成核所需過飽和度要低得多。5.3.3 新粒子生成新粒子生成現(xiàn)象特征：3-10nm或20nm核膜態(tài)顆粒物數(shù)濃度急劇增高，生成的新粒子是納米級超細顆粒物。是由于低揮發(fā)性氣態(tài)物質(zhì)在大氣中冷凝成核長大的過程。成核之后的分子簇經(jīng)過初始增長和冷凝蒸汽冷凝增長，進而可以作為云的凝結核。成核過程和初步增長過程可能是彼此分離的過程。成核理論（四種）：二次成核：硫酸-水體系三次成核：氨-硫酸-水體系離子誘導成核：對于均相成核，分子簇優(yōu)先在離子周圍形成，離子加速了過飽和蒸汽的成核速率。大氣中離子連續(xù)生成，無處不在，可以由宇宙射線、放射性元素衰變、發(fā)光、電暈放電等形成。實際觀測中顆粒物形成、增長速

11、率的估算利用簡單的模式可以計算觀測到的顆粒物的生成增長以及增長冷凝蒸氣的濃度和源強，基本方程總結在表5-5和表5-6中（P300）。氣溶膠化學組分氣溶膠粒子的化學組成十分復雜，主要與其來源有關。來自地表土和由污染源直接排入大氣的粉塵，以及來自海水濺沫的鹽粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和Ti 等元素。而來自二次污染物的氣溶膠粒子則含有大量的硫酸鹽、銨鹽和有機物等。某些元素態(tài)物質(zhì)如As、Pb和Br等也屬于一次污染物，也可通過各種途徑帶到氣溶膠粒子上去。下面就氣溶膠粒子主要的化學組分作簡單的討論。氣溶膠化學組分無機顆粒物：由顆粒物的形成過程決定。如揚塵的成分主要是該地

12、區(qū)的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉 粒子和硫酸鹽粒子。 有機顆粒物：指大氣中的有機物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。粒徑較小，屬于愛根核模或積聚模。氣溶膠化學組分氣溶膠化學組分氣溶膠化學組分1硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠（1）硫酸和硫酸鹽氣溶膠 硫酸主要是由污染源排放出來的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再與大氣中的NH3化合而生成(NH4)2SO4顆粒物。硫酸也可以與大氣中其他金屬離子化合生成各種硫酸鹽顆粒物。硫酸和硫酸鹽氣溶膠粒子粒徑很小，形成的硫酸鹽顆粒物是屬于核模范圍而核模粒子迅速凝聚，進入積聚模粒徑范圍。95%以上集中在細粒子范圍（Dp2.0m），在大

13、氣中飄浮，對太陽光能產(chǎn)生散射和吸收作用，大幅度地降低大氣能見度，危害人體健康，也是造成霾霧和酸雨的重要成分之一。陸地氣溶膠粒子中的平均含量為15%25%，而海洋性氣溶膠粒子中的量可達30%60%。 氣溶膠化學組分（2）硝酸和硝酸鹽氣溶膠 大氣中的NO和NO2被氧化形成 NO2和N2O5等，進而和水蒸氣形成HNO2和HNO3，由于它們 比硫酸容易揮發(fā)，所以在通常情況下，在相對濕度不太大時，HNO3多以氣態(tài)形式存在，很難形成凝聚狀。故硝酸一般以NH4NO3顆粒或NO2被某些顆粒物吸附的形式存在。 硝酸鹽氣溶膠的形成機制尚不很清楚，大致有以下三類氣相反應：(1) 生成重要的NOx（如NO2、NO3、

14、N2O5等）；(2) 形成揮發(fā)性硝酸和亞硝酸；(3) 形成氣態(tài)硝酸鹽。 氣溶膠化學組分2有機氣溶膠氣溶膠中顆粒有機物（POM）一般粒徑都很小，大致為0.15m范圍內(nèi)，其中5570%的粒子集中于粒徑Dp2m范圍，屬細粒子范圍，對人類危害較大。 顆粒有機物的種類很多，其中烴類（烷烴、烯烴、芳香烴和多環(huán)芳烴等）是有機顆粒物的主要成分。此外，還有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類、酸類等，各地濃度也相差很大。 氣溶膠化學組分3微量元素 已發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠粒子中的微量元素種類達到70余種，其中Cl、Br和I主要以氣體形式存在于大氣氣溶膠粒子中，分別占總量的2%、3.5%和17%。 由于粗、細顆粒物的來

15、源及成因不同，所含的元素種類相差很大，地殼元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和S等元素則大部分存在于細粒子中。 氣溶膠粒子中微量元素的來源是多種的， Pb、Br主要來自汽油的燃燒釋放； Na、Cl和K等主要來自海鹽濺沫； Si、Al和Fe主要來自土壤飛塵； Fe、Mn和Cu主要來自鋼鐵工業(yè)； Zn、Sb和Cd等主要來自垃圾焚燒； Ni、V、As等則主要來自石油、煤和焦炭的燃燒。根據(jù)上述特征，可以從這些元素在某地區(qū)大氣氣溶膠中的分布情況來判別污染源的類型和分布。 5.5 氣溶膠粒子污染來源與貢獻研究 在氣溶膠粒子的

16、化學組成中，有許多成分對人和環(huán)境有影射和危害。 確定空氣中顆粒物的來源構成，有利于找出重要污染源，有針對地進行顆粒物的污染防治，為解決城市大氣污染、對于改善城鎮(zhèn)的空氣環(huán)境質(zhì)量提供決策依據(jù)。 34 5.5.1 化學質(zhì)量平衡法(CMB) 化學質(zhì)量平衡法 (CMB)的基礎是質(zhì)量守恒。大氣中顆粒物的組分與排放源顆粒物元素成分呈線性組合。設通過采樣分析測得的空氣中元素 i 的濃度為 di (g/m3) ，又知某排放源所排放顆粒物中元素的含量為xik(g/mg)，則源在該空氣中的占有量 gk(mg/m3)應滿足式 (1 ) 式中 :-顆粒排放源類個數(shù) ; -顆粒物中分析的元素數(shù)目。選擇所測定的個元素可建立個方程，只要，就可解出一組 gk，即各放排源的貢獻量。35 5.5.2 因子分析法(FA) 目標變換因子法 (TTFA)通過尋找一個變換可以定量求解出排放源的重要性。但目標試驗向量的構造經(jīng)驗性太強，若缺乏對源的了解，盲目試驗很難成功。在TTFA基