1、第六章第六章 相變與結晶成核相變與結晶成核 相變熱力學與相變動力學相變熱力學與相變動力學 成核與成核相變成核與成核相變 成核相變的基本條件成核相變的基本條件 晶核的臨界半徑與成核功晶核的臨界半徑與成核功 點陣匹配原理點陣匹配原理 主要知識點主要知識點: :1 1 與與相變有關的幾個概念相變有關的幾個概念 相變相變 一種相同的化學物質當外界條件改變時，一種相同的化學物質當外界條件改變時，從一種狀態或結構轉變為另一種狀態或結構從一種狀態或結構轉變為另一種狀態或結構的過程。當轉變的兩相處于平衡狀態時，其的過程。當轉變的兩相處于平衡狀態時，其自由能相等，此時所相應的外界條件稱為相自由能相等，此時所相應

2、的外界條件稱為相變點，如相變溫度、相變壓力等。變點，如相變溫度、相變壓力等。 穩定相穩定相 熱力學平衡狀態下穩定存在的相。和其熱力學平衡狀態下穩定存在的相。和其他可能出現的相比較，其內能是最低的。他可能出現的相比較，其內能是最低的。 亞穩體系與亞穩體系與亞穩相亞穩相 當體系的溫度、壓力和其他決定系統狀當體系的溫度、壓力和其他決定系統狀態的因素稍微偏離其真正平衡數據時，稱之態的因素稍微偏離其真正平衡數據時，稱之為亞穩體系，其中存在的較為不穩定的相為為亞穩體系，其中存在的較為不穩定的相為亞穩態（相）。亞穩態（相）。亞穩態亞穩態內能較同一條件下的內能較同一條件下的穩定態要高，故處于穩定態要高，故處于

3、亞穩態的系統遲早總要亞穩態的系統遲早總要過渡到穩定態過渡到穩定態。 亞穩相與穩定相間來亞穩相與穩定相間來自于自于界面能的能量位壘界面能的能量位壘是是亞穩相能夠存在而不亞穩相能夠存在而不立即轉變為穩定相的必立即轉變為穩定相的必要條件。要條件。 從熱力學平衡的觀點看，從熱力學平衡的觀點看，將物體冷卻將物體冷卻( (或者加熱或者加熱) )到相到相轉變溫度，則會發生相轉變轉變溫度，則會發生相轉變而形成新相。但實際上，要而形成新相。但實際上，要冷卻到比相變溫度更低的某冷卻到比相變溫度更低的某一溫度，例如一溫度，例如 C C點點( (氣氣- -液液) )或或 E E點點( (液液- -固固) ) 時才能發

4、生時才能發生相變，即凝結出液相或析出相變，即凝結出液相或析出固相。這種在理論上應發生固相。這種在理論上應發生相變相變 而實際上不能發生相而實際上不能發生相轉變的區域稱為亞穩區。轉變的區域稱為亞穩區。 在亞穩區內，舊相能以在亞穩區內，舊相能以亞穩態存在，而新相還不能亞穩態存在，而新相還不能生成。生成。單元系統相變過程圖單元系統相變過程圖 過冷狀態亞穩態過冷狀態亞穩態 有一位英國結晶學家，把過冷卻的水楊酸苯酯有一位英國結晶學家，把過冷卻的水楊酸苯酯液體放置了液體放置了1818年之久而未結晶。非常遺憾的是，當年之久而未結晶。非常遺憾的是，當他要把這一珍品出示給聽課的學生時，剛把它拿到他要把這一珍品出

5、示給聽課的學生時，剛把它拿到講臺上，僅僅一點輕微振動，便全部結成了晶體。講臺上，僅僅一點輕微振動，便全部結成了晶體。雖然大家有點失望，但卻明白了一個道理：過冷態雖然大家有點失望，但卻明白了一個道理：過冷態是一種亞穩態。是一種亞穩態。 處于過冷態的任何熔體，哪怕引入一點微小的處于過冷態的任何熔體，哪怕引入一點微小的晶粒、灰塵或發生振動，就會失去平衡，向穩定態晶粒、灰塵或發生振動，就會失去平衡，向穩定態轉化。轉化。例：例：(1) (1) 亞穩區具有不平衡狀態的特征，是物相在理亞穩區具有不平衡狀態的特征，是物相在理論上不能穩定存在，而實際上卻能穩定存在的區論上不能穩定存在，而實際上卻能穩定存在的區域

6、；域；(2) (2) 在亞穩區內，物系不能自發產生新相，要產在亞穩區內，物系不能自發產生新相，要產生新相，必然要越過亞穩區，這就是過冷卻的原生新相，必然要越過亞穩區，這就是過冷卻的原因；因；(3) (3) 在亞穩區內雖然不能自發產生新相，但是當在亞穩區內雖然不能自發產生新相，但是當有外來雜質存在時，或在外界能量影響下，也有有外來雜質存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩區內形成新相，此時使亞穩區縮小。可能在亞穩區內形成新相，此時使亞穩區縮小。 亞穩區的特征亞穩區的特征 相變熱力學相變熱力學 主要研究相變發生的條件、驅動力來源主要研究相變發生的條件、驅動力來源與大小以及相變的終點和相變產物的

7、相對穩與大小以及相變的終點和相變產物的相對穩定性等。定性等。 相變的發生是由于某相在給定的熱力學相變的發生是由于某相在給定的熱力學條件下成為不穩定的物系，該相就會具有通條件下成為不穩定的物系，該相就會具有通過結構或成分的變化使物系的自由能下降的過結構或成分的變化使物系的自由能下降的趨勢。在相變時，物系的自由能保持連續變趨勢。在相變時，物系的自由能保持連續變化，但其他熱力學函數如體積、焓、熵等發化，但其他熱力學函數如體積、焓、熵等發生不連續變化生不連續變化。 相變動力學相變動力學 研究相變的發生和發展、相變速度和停研究相變的發生和發展、相變速度和停止過程以及影響它們的因素。止過程以及影響它們的因

8、素。 在母相中產生新相的晶胚，在一定溫度在母相中產生新相的晶胚，在一定溫度下，晶胚以一定速率長大，一直到受阻或自下，晶胚以一定速率長大，一直到受阻或自由能條件變為不利。由于新相形成晶胚時體由能條件變為不利。由于新相形成晶胚時體自由能減少，而表面自由能增加，矛盾統一自由能減少，而表面自由能增加，矛盾統一的結果是新相的晶胚必須具有或超過一定臨的結果是新相的晶胚必須具有或超過一定臨界尺寸才是穩定的。臨界晶核繼續長大才能界尺寸才是穩定的。臨界晶核繼續長大才能導致體系的自由能下降。導致體系的自由能下降。 內因內因 外因外因 由液相轉變為內能更小的晶相而使體系由液相轉變為內能更小的晶相而使體系自由能下降（

9、體自由能項）；自由能下降（體自由能項）； 形成新的固形成新的固-液界面而使體系的自由能升液界面而使體系的自由能升高（面自由能項）；高（面自由能項）； 體系的過冷度或過飽和度（成體系的過冷度或過飽和度（成核相變的滯后現象）核相變的滯后現象） 成核相變成核相變 物質發生相變，在溫度不發生變化時吸收或物質發生相變，在溫度不發生變化時吸收或放出的熱量叫作放出的熱量叫作“相變潛熱相變潛熱”。物質由低能狀態。物質由低能狀態轉變為高能狀態時吸收潛熱，反之則放出潛熱。轉變為高能狀態時吸收潛熱，反之則放出潛熱。潛熱的量值常常用每單位質量的物質或用每摩爾潛熱的量值常常用每單位質量的物質或用每摩爾物質在相變時所吸收

10、或放出的熱量來表示。物質在相變時所吸收或放出的熱量來表示。 若用若用U U表示單位質量的內能，用表示單位質量的內能，用V V表示單位質表示單位質量的體積，量的體積，P P表示作用于系統的外部壓強，表示作用于系統的外部壓強，h h表示表示單位質量的焓。于是單位質量的物質相轉變時的單位質量的焓。于是單位質量的物質相轉變時的相變潛熱可表示為：相變潛熱可表示為： I I（U U2 2-U-U1 1）P P（V V2 2-V-V1 1）h h2 2 - h- h1 1 相變潛熱相變潛熱 表面與界面表面與界面 表面與界面的差別在于后者泛指兩相表面與界面的差別在于后者泛指兩相之間的交界面，而前者特指固相（或

11、液相）之間的交界面，而前者特指固相（或液相）與氣相之間的交界面。廣義上說，物體與氣相之間的交界面。廣義上說，物體（固相或液相固相或液相）與氣相之間的表）與氣相之間的表面能和表面能和表面張力面張力等于物體的界面能和界面張力。等于物體的界面能和界面張力。 對晶體而言，表面能與晶面取向有關，密對晶體而言，表面能與晶面取向有關，密排晶面（低指數晶面）的表面能小，而高指數排晶面（低指數晶面）的表面能小，而高指數晶面的表面能相對要高。晶面的表面能相對要高。 表面張力與表面自由能表面張力與表面自由能 表面張力與表面自由能從不同角度描述表面張力與表面自由能從不同角度描述了同一表面現象。雖然表面張力與表面自了同

12、一表面現象。雖然表面張力與表面自由能是不同的物理概念，但都以由能是不同的物理概念，但都以 （或（或 ）表示，其大小完全相同，單位也可以互換。表示，其大小完全相同，單位也可以互換。通常表面張力的單位是力通常表面張力的單位是力/ /距離（如距離（如N/mN/m、dyn/cmdyn/cm），表面自由能的單位是能量），表面自由能的單位是能量/ /面積面積（如（如J/mJ/m2 2、erg/cmerg/cm2 2）。）。2 2 成核相變成核相變晶體生長晶體生長介質過冷介質過冷（過飽和）（過飽和）成核相變成核相變界面推移界面推移熱力學因素熱力學因素動力學因素動力學因素過程過程因素因素工藝過程工藝過程經典相

13、變動力學理論經典相變動力學理論 晶核形成理論晶核形成理論 成核的熱力學條件成核的熱力學條件在亞穩相中，新相能否出現、如何出現？在亞穩相中，新相能否出現、如何出現？ 生長的動力學理論生長的動力學理論 新相如何長大或新相與新相如何長大或新相與舊相的交界面以怎樣的方式和怎樣的速率向舊舊相的交界面以怎樣的方式和怎樣的速率向舊相中推移？相中推移？關于成核問題的討論關于成核問題的討論 熱力學中處理相變問題是考慮各個相的能量狀態，在不同熱力學中處理相變問題是考慮各個相的能量狀態，在不同的外界條件下所發生的變化，并不涉及到具體的生長基元間的外界條件下所發生的變化，并不涉及到具體的生長基元間結合力或相對位置的變

14、化，故晶體生長理論在討論相變問題結合力或相對位置的變化，故晶體生長理論在討論相變問題時多以單元系為例，雖然許多生長過程也確實屬于這種類型。時多以單元系為例，雖然許多生長過程也確實屬于這種類型。 成核過程的理論解釋基于經典熱力學分析，由于它是把宏成核過程的理論解釋基于經典熱力學分析，由于它是把宏觀的熱力學量用于極微小的晶核，故雖然該理論經常為人們觀的熱力學量用于極微小的晶核，故雖然該理論經常為人們所引用，但它仍然只能算一種很好的近似處理。所引用，但它仍然只能算一種很好的近似處理。 成核過程是發生在大量質點系統中的凝聚現象，明顯具有成核過程是發生在大量質點系統中的凝聚現象，明顯具有統計的特點。有人

15、預言：也許只有引入量子力學的方法，成統計的特點。有人預言：也許只有引入量子力學的方法，成核理論才能取得更大的進展。核理論才能取得更大的進展。結論：結論： 盡管如此，所得結論對理解成核的基本過程還是盡管如此，所得結論對理解成核的基本過程還是非常有指導意義的。非常有指導意義的。提示：提示： 均勻成核均勻成核 一次成核一次成核成核成核 非均勻成核非均勻成核 二次成核二次成核 成核相變就是在亞穩相中形成小體積新相成核相變就是在亞穩相中形成小體積新相的相變過程。劃分的一個基本標準是亞穩相中的相變過程。劃分的一個基本標準是亞穩相中結晶物質的固相存在與否。結晶物質的固相存在與否。 特點：特點：（以區別于不穩

16、分解）（以區別于不穩分解） 需要克服一定的位壘；需要克服一定的位壘； 需要達到一定的臨界尺寸；需要達到一定的臨界尺寸； 生長過程中新相的化學組成始終不變生長過程中新相的化學組成始終不變。3 3 結晶相變的基本條件結晶相變的基本條件 ） 熱力學條件熱力學條件 等溫等壓條件下，物質系統總是自發地從自由能較等溫等壓條件下，物質系統總是自發地從自由能較 高的狀態向高的狀態向自由能較低的狀態轉變。自由能較低的狀態轉變。GHTSPC dTddSTTdHd000TTPcGUdT dTT可逆過程：可逆過程：等溫、等壓過程：等溫、等壓過程：SGLGmTSLGGG溫度溫度 T T吉布斯自由能吉布斯自由能G0液態和

17、固態的吉布斯自由能液態和固態的吉布斯自由能溫度曲線溫度曲線 若要使結晶過程得以進行，體的若要使結晶過程得以進行，體的溫度必須過冷。溫度必須過冷。結論：結論： 結晶過程不是在任何情況下都能自動發結晶過程不是在任何情況下都能自動發生。在等溫等壓條件下，物質系統總是自發生。在等溫等壓條件下，物質系統總是自發地從自由能較高的狀態向自由能較低的狀態地從自由能較高的狀態向自由能較低的狀態轉變轉變 只有伴隨著自由能降低的過程才能只有伴隨著自由能降低的過程才能自發地進行自發地進行 只有當新相的自由能低于舊只有當新相的自由能低于舊相的自由能時，舊相才能自發地轉變為新相。相的自由能時，舊相才能自發地轉變為新相。）

18、 結構條件結構條件 對于液態金屬的結構，對于液態金屬的結構，BankerBanker于于19631963年年提出了提出了準晶體結構模型準晶體結構模型，認為在略高于熔點，認為在略高于熔點的液態金屬內，存在著許多與晶態金屬原子的液態金屬內，存在著許多與晶態金屬原子排列近似的微小區域。由于液態內原子熱運排列近似的微小區域。由于液態內原子熱運動比較激烈，這些近似規則排列的微區很不動比較激烈，這些近似規則排列的微區很不穩定，稱這種結構不穩定現象為結構起伏。穩定，稱這種結構不穩定現象為結構起伏。同樣，這種同樣，這種不穩定性不穩定性也會引起體系的能量起也會引起體系的能量起伏和濃度起伏。伏和濃度起伏。 具有結

19、構起伏、能量起伏和濃度起伏是液具有結構起伏、能量起伏和濃度起伏是液體結構的重要特征。體結構的重要特征。l能量起伏：能量起伏： 體系中任一微小體積元所實際具有的能量，可能體系中任一微小體積元所實際具有的能量，可能會偏離體系平均能量水平而瞬時漲落的現象。會偏離體系平均能量水平而瞬時漲落的現象。l結構起伏：結構起伏： 液態結構從長程而言是無序的，但在短程范圍內液態結構從長程而言是無序的，但在短程范圍內卻存在著許多時聚時散、時大時小、時長時消且排列卻存在著許多時聚時散、時大時小、時長時消且排列接近于規則有序的原子集團，尤其是溫度接近熔點時接近于規則有序的原子集團，尤其是溫度接近熔點時更是如此。尺寸越小

20、的更是如此。尺寸越小的結構起伏在液體中出現的幾率結構起伏在液體中出現的幾率越大，而且在每一溫度下，均有一極限尺寸，溫度越越大，而且在每一溫度下，均有一極限尺寸，溫度越低，極限尺寸越大低，極限尺寸越大。l濃度起伏：濃度起伏： 體系中某一微區某一瞬時內濃度呈現不同于平均體系中某一微區某一瞬時內濃度呈現不同于平均濃度的周期性變化的現象。濃度的周期性變化的現象。 能量起伏、結構起伏和濃度起伏是形成能量起伏、結構起伏和濃度起伏是形成晶核的三個必備條件。晶核的三個必備條件。運動單元運動單元 能量起伏能量起伏 結構起伏結構起伏 濃度起伏濃度起伏 擴擴 散散晶晶 胚胚 晶晶 核核 液體結構的重要特征液體結構的

21、重要特征1. 1. 大小不等大小不等2. 2. 存在時間很短存在時間很短3. 3. 時聚時散時聚時散4. 4. 與固相有相似結構與固相有相似結構5. 5. 之間有共享原子之間有共享原子短程規則短程規則排排 列列4 4 相變驅動力相變驅動力） 一般表達式一般表達式Sgf 0g0f 流體為亞穩相，流體為亞穩相， ，則，則 ， 為生長驅動力為生長驅動力 晶體為亞穩相，晶體為亞穩相， ，則，則 ， 為熔化、升華為熔化、升華 或溶解驅動力或溶解驅動力ff0g0f ） 溶液生長系統溶液生長系統） 氣相生長系統氣相生長系統0gkT 0gkT 相變驅動力與過飽和度成正比相變驅動力與過飽和度成正比SLSLGHH

22、T SSmmTSL SLmHHL mmmmmTLLTGLTT 等溫、等壓等溫、等壓相變潛熱相變潛熱結論：結論： 只有當只有當 時，才能滿足時，才能滿足 ，即生長，即生長驅動力；驅動力； 隨隨 ， 。0T0GTGmTTT） 熔體生長系統熔體生長系統5 5 均勻成核均勻成核 在均一母相中靠體系自身的結構起伏在均一母相中靠體系自身的結構起伏和能量起伏等條件形成晶核的過程稱為均和能量起伏等條件形成晶核的過程稱為均勻成核，亦稱本征成核或自發成核過程。勻成核，亦稱本征成核或自發成核過程。 特點：特點： 成核過程與相界（容器壁、雜質或成成核過程與相界（容器壁、雜質或成核促進劑、氣泡）、晶界或基質的結構缺核促

23、進劑、氣泡）、晶界或基質的結構缺陷等因素無關，成核幾率處處相等。陷等因素無關，成核幾率處處相等。 過冷過冷晶胚晶胚 臨界晶核臨界晶核長大長大VSGGG 32434SLSrG rgr 以球形晶核為例：以球形晶核為例：）臨界半徑與臨界晶核形成功）臨界半徑與臨界晶核形成功晶核半徑與晶核半徑與 的關系的關系G晶胚晶胚晶核晶核界面吉布斯界面吉布斯 自由能自由能體積吉布斯體積吉布斯 自由能自由能CGCrr0G 成核過程中，成核過程中，將尺寸較小而不將尺寸較小而不能穩定長大成為能穩定長大成為新相的區域稱為新相的區域稱為晶胚；能穩定存晶胚；能穩定存在并繼續長大的在并繼續長大的最小尺寸的晶核最小尺寸的晶核稱為臨

24、界晶核。稱為臨界晶核。 其臨界尺寸與其臨界尺寸與過冷度等因素有過冷度等因素有關。關。221SLSCSLSmmrgTlT球形核臨界半徑球形核臨界半徑 13CCCSLGrA臨界晶核形成功臨界晶核形成功crarCTTmTarcr臨界晶核半徑、結構起伏尺寸與臨界晶核半徑、結構起伏尺寸與過冷度的關系過冷度的關系 結構起伏的結構起伏的尺寸尺寸 也與過也與過冷度有關，它冷度有關，它隨過冷度的增隨過冷度的增大而增大。大而增大。 為形成臨界晶為形成臨界晶核所必須的最核所必須的最小過冷度，稱小過冷度，稱為臨界過冷度為臨界過冷度。CTar對均勻成核可作如下描述：對均勻成核可作如下描述：) ) 過冷是必須的，但要使結

25、晶過程得以過冷是必須的，但要使結晶過程得以進行，還必須超過某一臨界值進行，還必須超過某一臨界值 ；） 界面能是在過冷熔體中形成臨界晶核界面能是在過冷熔體中形成臨界晶核的相變阻力；臨界晶核表面能的的相變阻力；臨界晶核表面能的 由能由能量起伏提供；量起伏提供；） 過冷熔體內結構起伏最大尺寸過冷熔體內結構起伏最大尺寸 時，時，在它形成和存在期間內，體系內能量起伏在它形成和存在期間內，體系內能量起伏提供了大于或等于提供了大于或等于 的能量，臨界晶核的能量，臨界晶核形成并不斷長大；形成并不斷長大；） 以上結論與晶核形狀無關。以上結論與晶核形狀無關。13acrrCG 若晶核并非各向同性的球體，而是各向異性

26、若晶核并非各向同性的球體，而是各向異性的多面體。的多面體。） 形狀因子形狀因子 3222332323SSSSV iiBRA iCRiA iCCiBBCB - 形狀因子形狀因子 形狀因子概括了界面能的各向異性，它不僅與幾形狀因子概括了界面能的各向異性，它不僅與幾何體的形狀有關，而且還和一個原子的體積有關。何體的形狀有關，而且還和一個原子的體積有關。幾何特征尺寸幾何特征尺寸R2/36s立方體的形狀因子1/32/3(36 )s球體的形狀因子21/ 2221/31/32/32221/ 21/ 2221(1)3()2ln4(1)1(1)srryyyyrryyrrr旋轉橢球的形狀因子（其半軸為 、 、 ）

27、例：例： 23303213SLCSLCCCCG iigid G id igiGiAi - - 臨界原子數臨界原子數晶核是由晶核是由 個原子組成的多面體個原子組成的多面體i）晶體生長過程動力學晶體生長過程動力學 expexpCGQVKkTkT 穩定晶核形成后，母相中的質點按照穩定晶核形成后，母相中的質點按照晶體格子構造不斷地堆積到晶核上去，使晶體格子構造不斷地堆積到晶核上去，使晶體得以生長。晶體生長速率受溫度（過晶體得以生長。晶體生長速率受溫度（過冷度）和濃度（過飽和度）等條件所控制。冷度）和濃度（過飽和度）等條件所控制?？捎梦镔|擴散到晶核表面的速率（即擴散可用物質擴散到晶核表面的速率（即擴散幾

28、率因子）和物質由液體結構轉變為晶體幾率因子）和物質由液體結構轉變為晶體結構的速率（即成核功因子）來確定。結構的速率（即成核功因子）來確定。 q q 為液相質點通過為液相質點通過相界面遷移到固相的擴相界面遷移到固相的擴散活化能；散活化能；G G 為液體為液體與固體自由焓之差，即與固體自由焓之差，即析晶過程自由焓的變化；析晶過程自由焓的變化；G Gq q 為質點從固相遷為質點從固相遷移到液相所需的活化能；移到液相所需的活化能；為界面層厚度，約為為界面層厚度，約為分子直徑大小，表示液分子直徑大小，表示液體質點必須跳躍距離體質點必須跳躍距離才能遷移到固體表面。才能遷移到固體表面。 液固相界面的能壘示意

29、圖液固相界面的能壘示意圖 生長速率生長速率mT0過冷度過冷度expCGkTexpQkT生長速率與過冷度的關系生長速率與過冷度的關系V高可動性高可動性低驅動力低驅動力低可動性低可動性高驅動力高驅動力 烏爾曼對烏爾曼對CeOCeO2 2晶體研究時，晶體研究時，作出晶體生長速率與過冷度作出晶體生長速率與過冷度關系圖，在熔點關系圖，在熔點T Tm m時晶體生時晶體生長速率為零，開始時隨著過長速率為零，開始時隨著過冷度增加而增加，并成直線冷度增加而增加，并成直線關系增至最大值后，由于進關系增至最大值后，由于進一步過冷，粘度增加使相界一步過冷，粘度增加使相界面遷移的頻率因子下降，故面遷移的頻率因子下降，故

30、導致生長速率下降。導致生長速率下降。 曲線出曲線出現極大值是由于在高溫階段現極大值是由于在高溫階段主要由液相變成晶相的速率主要由液相變成晶相的速率控制，增大過冷度，對該過控制，增大過冷度，對該過程有利，即生長速率增加；程有利，即生長速率增加；在低溫階段，過程主要由相在低溫階段，過程主要由相界面擴散所控制，低溫對擴界面擴散所控制，低溫對擴散不利，放生長速率減慢。散不利，放生長速率減慢。 CeOCeO2 2生長速率與過冷度的關系生長速率與過冷度的關系 mTTVNNV晶核形成與晶體生長的關系晶核形成與晶體生長的關系結論：結論：在晶體生長過程中，為保證（單）晶體的在晶體生長過程中，為保證（單）晶體的正

31、常生長，必須嚴格控制成核事件的發生，無論是正常生長，必須嚴格控制成核事件的發生，無論是均勻成核還是非均勻成核。均勻成核還是非均勻成核。6 6 非均勻成核與臨界半徑非均勻成核與臨界半徑 體系中各處體系中各處成核幾率不相等的成核過程，成核幾率不相等的成核過程，亦稱非本征成核過程。亦稱非本征成核過程。 特點：特點： 成核過程與相界（容器壁、雜質或成核促成核過程與相界（容器壁、雜質或成核促進劑、氣泡）、晶界或基質的結構缺陷等各進劑、氣泡）、晶界或基質的結構缺陷等各種催化位置有關。種催化位置有關。 以平襯底球冠形晶核為例：以平襯底球冠形晶核為例： 熔體過冷后不能立即成核的主要障礙是晶核要形成熔體過冷后不

32、能立即成核的主要障礙是晶核要形成液固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上液固相界面需要能量。如果晶核依附于已有的界面上形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與形成，則高能量的晶核與液體的界面被低能量的晶核與基底之間的界面所取代。這種界面的代換比界面的創生基底之間的界面所取代。這種界面的代換比界面的創生所需要的能量要少。所需要的能量要少。液體液體 L L晶核晶核 S S基底基底 B BLSLBSBr3323 coscos3Vr221cosLSAr221cosSBArcosLBSBLS()()LSLSSBSBSBLBsVG rgAAA 系統中吉布斯自由能的變化球冠形胚團的形成功：球冠

33、核臨界半徑球冠核臨界半徑球冠狀臨界晶核形成功：球冠狀臨界晶核形成功：2LSSCrg 232163SLSCCGrfg 22cos1cos4f似曾相識？似曾相識？均勻成核的球均勻成核的球核形成功核形成功 CCCCGrGrf CCCCGrGr 01f與均勻成核相比，則有：與均勻成核相比，則有：由于由于 ，故有：，故有： 001fGfGG 外延或籽晶生長外延或籽晶生長可防止成核事件發生可防止成核事件發生 結語：結語： 兩相物質接觸，接觸角的大小關鍵取決于兩相物質間的親兩相物質接觸，接觸角的大小關鍵取決于兩相物質間的親和力，親和力越大，接觸角就越小。和力，親和力越大，接觸角就越小。 接觸角越小的襯底，越

34、有利于核的生成，也即當晶核和襯接觸角越小的襯底，越有利于核的生成，也即當晶核和襯底有相似的原子排列或結構時，形成的界面有強烈的吸引力，底有相似的原子排列或結構時，形成的界面有強烈的吸引力，這將提供成核最有利條件，即襯底具有降低晶核形成能的通性。這將提供成核最有利條件，即襯底具有降低晶核形成能的通性。 在實際生長系統中，具有不同接觸角的襯底在成核過程中在實際生長系統中，具有不同接觸角的襯底在成核過程中所起的作用不同，應根據實際需要選擇襯底材料。所起的作用不同，應根據實際需要選擇襯底材料。 浸潤浸潤 cos cosf f（） G GC C* * 浸潤浸潤 0 09090o o 1 10 0 0 0

35、1/21/2(0(01/2)1/2)G GC C 不浸潤不浸潤9090180180o o0 0（1 1） 1/2 1/21 1(1/2(1/21)1)G GC C接觸角對非均勻成核勢壘的影響接觸角對非均勻成核勢壘的影響 重重 要要 提提 示示n 臨界晶核形成功是臨界晶核表面能的臨界晶核形成功是臨界晶核表面能的 n 臨界晶核形成功與臨界晶核體積之比為臨界晶核形成功與臨界晶核體積之比為n 只要相變驅動力相同，表面上的任何一點的平衡只要相變驅動力相同，表面上的任何一點的平衡 就僅僅取決于該點的曲率半徑，而與表面形狀無關。就僅僅取決于該點的曲率半徑，而與表面形狀無關。 13 無論任何形式的成核與任何形

36、狀的晶核，無論任何形式的成核與任何形狀的晶核，下面結論都是正確的：下面結論都是正確的：12Sg7 7 襯底對非均勻成核的影響襯底對非均勻成核的影響） 點陣匹配原理點陣匹配原理 cosLBSBLSmcos1 CCGr由前面討論可知：由前面討論可知：最小最小SB的選擇很關鍵的選擇很關鍵 兩個相互接觸的晶面（包括同質的或異兩個相互接觸的晶面（包括同質的或異質的），其點陣類型、晶格常數和原子大小質的），其點陣類型、晶格常數和原子大小等越接近，對成核的促進作用也就越明顯。等越接近，對成核的促進作用也就越明顯。 是外延生長（取向生長）選擇襯底材料是外延生長（取向生長）選擇襯底材料的一項重要依據。的一項重要

37、依據。點陣匹配原理：點陣匹配原理： 人工降雨：人工降雨： 陰雨天的雨云就是過飽和水蒸氣，若其中灑入陰雨天的雨云就是過飽和水蒸氣，若其中灑入AgIAgI微粒，微粒，則雨云中的水蒸氣就會凝聚為水（或冰）。則雨云中的水蒸氣就會凝聚為水（或冰）。 碘化銀和冰表面原子排列方式相似，錯位度只有碘化銀和冰表面原子排列方式相似，錯位度只有1.4%1.4%，二者間界面能很低，因而在云中播撒二者間界面能很低，因而在云中播撒AgIAgI粉末可使水滴包復粉末可使水滴包復在在AgIAgI粉末上而實現人工降雨。粉末上而實現人工降雨。 fnn錯位度：錯位度：fn襯底晶格常數襯底晶格常數晶核晶格常數晶核晶格常數兩者的大小都決

38、定于襯底與外延晶體的理想錯位度兩者的大小都決定于襯底與外延晶體的理想錯位度選用外延襯底時，理想錯位度越小越好選用外延襯底時，理想錯位度越小越好錯位度差錯位度差 成核的界面能位壘成核的界面能位壘 胚團彈性能胚團彈性能 晶體成核有效驅動力晶體成核有效驅動力 界面處的不匹配界面處的不匹配晶核形成能晶核形成能） 平襯底的表面凹陷平襯底的表面凹陷B BL LS Sh h2r2r222221122SLSSBVr hmArmArhr表面凹陷表面凹陷的柱孔模型的柱孔模型 當當 足夠大時，界面能有可能成為負項足夠大時，界面能有可能成為負項 2221122LSSrmr hrG hgrm hm h討論：討論：00g

39、gh 02LSSd G hdhmrg體系過冷體系過冷 胚團可自發長大胚團可自發長大體系過熱體系過熱 胚團也可能穩定存在胚團也可能穩定存在若若 足夠大足夠大穩定存在的條件：穩定存在的條件： 空腔半徑越小，胚團越穩定，隨著空腔半徑越小，胚團越穩定，隨著 ，更多空腔中的胚團變得不穩定，直至全部消失。更多空腔中的胚團變得不穩定，直至全部消失。g） 曲面形狀的襯底曲面形狀的襯底r 在曲率半徑與接觸角相同的情況下，凹面在曲率半徑與接觸角相同的情況下，凹面襯底成核所需過冷度最小，故成核效能最高。襯底成核所需過冷度最小，故成核效能最高。你仔細觀察過啤酒杯中的氣泡嗎？你仔細觀察過啤酒杯中的氣泡嗎？例：例：8 8

40、 成核控制技術成核控制技術 不同的生長過程中，成核控制的目的是不不同的生長過程中，成核控制的目的是不同的，例如，在用籽晶進行單晶生長時，要同的，例如，在用籽晶進行單晶生長時，要求完全防止成核事件的發生，不管是均勻成求完全防止成核事件的發生，不管是均勻成核還是非均勻成核。而在下降法、助熔劑緩核還是非均勻成核。而在下降法、助熔劑緩冷法、冷坩堝法等生長技術中，控制自發成冷法、冷坩堝法等生長技術中，控制自發成核事件發生的位置和數量的多少則是非常重核事件發生的位置和數量的多少則是非常重要的。只有對成核控制技術給以足夠的重視，要的。只有對成核控制技術給以足夠的重視，才能有效地控制生長的全過程。才能有效地控制生長的全過程。）