1、靜電理論靜電理論 中心離子與配位體之間有吸引力；中心離子與配位體之間有吸引力； 配位體之間有排斥力；配位體之間有排斥力； 兩者的代數和（取一平衡點）為配位兩者的代數和（取一平衡點）為配位能，配位能越大形成的配合物越穩定。能，配位能越大形成的配合物越穩定。晶體場理論晶體場理論配位化合物的晶體場理論主要討論是：配位化合物的晶體場理論主要討論是： 中心離子的中心離子的d d軌道在呈軌道在呈球電荷形狀球電荷形狀的的配位體配位體的的作用下，原等價的作用下，原等價的d d軌道軌道產生的產生的能級分裂能級分裂； 在不同的晶體場中在不同的晶體場中d d軌道的分裂情況；軌道的分裂情況； 由此解釋一些用價鍵理論無

2、法解釋的配位化由此解釋一些用價鍵理論無法解釋的配位化合物的特性，如顏色、穩定性等。合物的特性，如顏色、穩定性等。八面體場中八面體場中d d軌道與配體的相對位置軌道與配體的相對位置注意各軌道受排斥注意各軌道受排斥力的相對大小！力的相對大小！八面體場中八面體場中d d軌道的分裂情況軌道的分裂情況八面體場中八面體場中d d軌道的分裂情況軌道的分裂情況 - - eg 球型電荷晶體場中的球型電荷晶體場中的d軌道軌道 - o - - - - 八面體場中的八面體場中的d軌道軌道 t2g自由離子的自由離子的d軌道軌道22yxd2zdxydyzdxzd四面體場四面體場d d軌道的分裂軌道的分裂四面體場四面體場d

3、 d軌道的分裂軌道的分裂d d軌道的不同分裂軌道的不同分裂Ni(HNi(H2 2O)O)6 6在八面體場中電子排布在八面體場中電子排布d8電子電子填完第三個電子填完第三個電子以后，第四個電以后，第四個電子填在哪里？子填在哪里？高自旋、低自旋的排布高自旋、低自旋的排布3d3d4 43d53d63d7關于高自旋與低自旋關于高自旋與低自旋形成的配位化合物的高、低自旋與形成的配位化合物的高、低自旋與晶體場晶體場的分裂能的分裂能和電子成對能和電子成對能P P的相對大小的相對大小有關：有關： 當當PP時，稱強場，電子低自旋排列，單時，稱強場，電子低自旋排列，單電子少，低自旋，磁矩小；電子少，低自旋，磁矩小

4、； 當當PP時，稱弱場，電子高自旋排列，單時，稱弱場，電子高自旋排列，單電子多，高自旋，磁矩大；電子多，高自旋，磁矩大；d6d6/Ehvhcvhc晶體場的分裂能一般來說，電子成對能一般來說，電子成對能P變化不大，而變化不大，而晶體場的分裂能晶體場的分裂能即晶體場的強弱卻即晶體場的強弱卻與下列因素有關：與下列因素有關： 中心離子：中心離子的電荷高，其分中心離子：中心離子的電荷高，其分裂能就大；裂能就大； 配位體：相同的中心離子，不同的配配位體：相同的中心離子，不同的配位體形成的晶體場場強大小有其光譜位體形成的晶體場場強大小有其光譜序列。序列。離子離子Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Cr(

5、H2O)62+Cr(H2O)63+電荷數電荷數2323分裂能分裂能10400137001390017400中心離子的電荷對分裂能的影響中心離子的電荷對分裂能的影響配位體的光譜序列配位體的光譜序列 X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN- o t； 不同晶體場的軌道次序不同晶體場的軌道次序(eg,t2g)； 不同晶體場的不同晶體場的d軌道能量軌道能量均與分裂能的相對均與分裂能的相對大小有關。大小有關。*正方形場與八面體場的關系：正方形場與八面體場的關系： 正方形是變形八面體，即將八面體沿縱向拉長，正方形是變形八面體，即將八面體沿縱向拉長，使與使與z z有關的有關的d d軌道（軌道（d

6、 dxzxz、d dy y、d dz2z2能量均下降）。能量均下降）。d d軌道的不同分裂軌道的不同分裂中心離子的中心離子的d d電子在電子在分裂的分裂的d d軌道中的填充與軌道中的填充與CFSECFSE穩定化能與配位鍵能的關系穩定化能與配位鍵能的關系 穩定化能是一部分穩定化能是一部分額外額外的能量降低值；的能量降低值； 穩定化能比配位鍵能小，約為穩定化能比配位鍵能小，約為20%30%； 平面正方形結構與正八面體結構的配合物的形平面正方形結構與正八面體結構的配合物的形成傾向及穩定性比較：成傾向及穩定性比較： 強場強場d d8 8的和弱場的和弱場d d4 4、d d9 9的因其穩定化能顯著的的因

7、其穩定化能顯著的大，才有生成平面正方形大，才有生成平面正方形4 4配位的可能性，如：配位的可能性，如：Cu(NHCu(NH3 3) )4 42+2+、Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-。 四面體形配合物的生成可能：四面體形配合物的生成可能： 強場的強場的d d0 0、d d1010和弱場的和弱場的d d0 0、d d5 5、d d1010才有可能才有可能生成四面體型生成四面體型4 4配位的可能，如配位的可能，如Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+晶體場理論的應用晶體場理論的應用過渡金屬配合物穩定性的變化規律過渡金屬配合物穩定性的變化規律判斷過渡金屬配合物具有的顏色判斷過渡金屬配合

8、物具有的顏色預測配合物的自旋狀態預測配合物的自旋狀態磁性磁性影響配位化合物穩定性的主要因素影響配位化合物穩定性的主要因素 中心離子（或原子）中心離子（或原子） 配位體一定時，中心離子離子勢配位體一定時，中心離子離子勢Z/r越大，電場越強，越大，電場越強， 越大，生成的配合物穩定性越大。越大，生成的配合物穩定性越大。 一般的：一般的： (9-17)e 18e or (18+2)e 8e 配位體的影響配位體的影響 配位原子的電負性：電負性大配位原子的電負性：電負性大-硬堿，同硬酸穩定硬堿，同硬酸穩定電負性小電負性小-軟堿，同軟酸穩定軟堿，同軟酸穩定 螯合效應螯合效應-成環穩定（成環穩定（一般易成幾

9、員環？一般易成幾員環？） 空間位阻空間位阻-配位原子附近存在著體積較大的基團，會阻礙配位原子附近存在著體積較大的基團，會阻礙它和金屬離子的配位；它和金屬離子的配位；穩定性比較穩定性比較1. Co3+和和Co2+與配體與配體NH3的六配位配合物，的六配位配合物，哪個哪個穩定穩定？解解：(1)中心離子不同中心離子不同-比較離子勢（比較離子勢（z/r）Co3+離子勢大，分裂能大，可以形成低自旋配合物離子勢大，分裂能大，可以形成低自旋配合物d d d dCo3+Co2+CFSE(1) =-24Dq CFSE(2)=-8Dq穩定穩定類似的，類似的，ZnZn2+2+與與CuCu2+2+和相同配體成配合物穩

10、定性比較？和相同配體成配合物穩定性比較？-Cu2+穩定穩定未充滿的未充滿的d或或d電子吸收或放出一定頻率的光能，電子吸收或放出一定頻率的光能，形成形成d-d躍遷躍遷/返回返回根據測得光能的頻率根據測得光能的頻率，由，由=E=hv可得到分裂能的可得到分裂能的大小大小-分裂能的測定分裂能的測定Ti(H2O)63+. 的核外電子躍遷的核外電子躍遷 Ti(H2O)63+. 的顏色和可見光譜的顏色和可見光譜哪一種配體的場強強？哪一種配體的場強強？Variation in Hydration EnthalpiesEnthalpy of hydration: Ca(II)Ti(II)V(II)Cr(II).

11、etcHydration Enthalpies晶體場理論的不足晶體場理論的不足 由于它假定金屬離子與其周圍的配位由于它假定金屬離子與其周圍的配位原子之間完全作為原子之間完全作為靜電引力的點電荷靜電引力的點電荷方式方式相互作用，沒有考慮金屬離子與相互作用，沒有考慮金屬離子與配位體的部分共價鍵性質，所以無法配位體的部分共價鍵性質，所以無法解釋光譜化學序列中的一些問題。解釋光譜化學序列中的一些問題。配位體的光譜序列配位體的光譜序列 X-SCN-OH-H2OONONH3enNO2CN-CO 弱場弱場 強場強場 小小 大大 紅光方向紅光方向 藍光方向藍光方向 能量小能量小 能量大能量大長短晶體場理論總結

12、晶體場理論總結 研究什么？研究什么？中心離子的中心離子的d軌道在配位軌道在配位體形成的晶體場的作用下，原簡并的軌體形成的晶體場的作用下，原簡并的軌道分裂為兩組；道分裂為兩組； 分裂能大小的決定因素，強場與弱場與分裂能大小的決定因素，強場與弱場與中心離子和配體的關系；中心離子和配體的關系； d軌道的分裂對配合物顏色以及配合物穩軌道的分裂對配合物顏色以及配合物穩定性及磁性的解釋；定性及磁性的解釋； 晶體場理論的不足。晶體場理論的不足。八面體場中八面體場中d d軌道與配體的相對位置軌道與配體的相對位置d d軌道的不同分裂軌道的不同分裂配位體的光譜序列配位體的光譜序列 X-SCN-OH-H2OONON

13、H3enNO2CN-k k .k11k 212kkn321nkkkk 2.2.影響配位化合物穩定性的因素影響配位化合物穩定性的因素 中心離子；中心離子； 配位體；配位體； 空間效應；空間效應； 配合物的結構配合物的結構。中心離子中心離子中心離子按電子層結構分三類：中心離子按電子層結構分三類： 2e、8e陽離子，陽離子，d0組：組： 極化力小，硬酸，易與硬堿結合，形成的配極化力小，硬酸，易與硬堿結合，形成的配位鍵以位鍵以電價鍵電價鍵為主，如這類離子與為主，如這類離子與氨氨基酸或基酸或羧羧氧氧配位體形成的配合物的穩定性為：配位體形成的配合物的穩定性為： Cs+Rb+K+Na+Li+ Ba2+Sr2

14、+Ca2+Mg2+； 離子勢越大，形成的配合物越穩定！離子勢越大，形成的配合物越穩定！ 18e或或18+2e的陽離子，為的陽離子，為 (n-1)d10 組或組或 (n-1)d10ns2組：組： 除除Zn2+外，全為軟酸或交界酸，易與軟堿外，全為軟酸或交界酸，易與軟堿或交界堿作用，形成的配位鍵以或交界堿作用，形成的配位鍵以共價鍵共價鍵為為主，穩定性大于上一類。例：主，穩定性大于上一類。例： HgX42-，隨，隨F-I穩定性增加。穩定性增加。 dn+結構的陽離子：結構的陽離子： d1-9結構上屬于上兩種電子層結構的離子結構上屬于上兩種電子層結構的離子之間，根據電子結構的不同，分屬軟酸、之間，根據電

15、子結構的不同，分屬軟酸、硬酸和交界酸：硬酸和交界酸： V2+、Cr3+、 Mn2+、 Fe3+、Fe2+、Co2+、 d3 d3 d5 d5 d6 d7 Ni2+ 、Pd2+、Pt2+、Cu2+ d8 d8 d8 d9 硬酸硬酸、軟酸軟酸、交界酸、交界酸* *注意：注意： 硬酸的性質與第一類離子相近，易與硬堿結硬酸的性質與第一類離子相近，易與硬堿結合；合； 軟酸的性質與第二類離子相近，易與軟堿結軟酸的性質與第二類離子相近，易與軟堿結合；合； 第三類離子形成配合物的傾向較大，因為其第三類離子形成配合物的傾向較大，因為其可以用內層的可以用內層的d軌道參與形成配位鍵；軌道參與形成配位鍵； d5因半滿

16、之故，穩定性好變形性小，屬于硬因半滿之故，穩定性好變形性小，屬于硬酸，性質同第一類離子。酸，性質同第一類離子。穩定性比較 Hg2+和配體和配體Cl及及I 形成的配合物，形成的配合物，哪個穩定？哪個穩定？解解：(1)配體配體不同不同-軟硬酸堿規則軟硬酸堿規則Hg2+軟酸軟酸，穩定穩定；類似的，類似的， Cd2+和和NH3及及CN成配合物穩定性比較？成配合物穩定性比較？軟酸軟酸軟堿軟堿與與CN成配合物穩定成配合物穩定常見的軟硬酸堿常見的軟硬酸堿硬酸硬酸軟酸軟酸Al 3+,Ca 2+,Mg 2+ , Fe3+,Cr3+,Co3+,Ti4+等等Cu +,Ag + , Cd2+ , Hg2+ , Pd2

17、+ , Pt2+，d區金屬原子區金屬原子硬堿硬堿軟堿軟堿F-,OH -,H2O,Cl-,NH3,NO3-等等 CN-,I -,SCN -,CO,S 2-,S2O32-交界酸交界酸交界堿交界堿Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Br-,NO2-配位體的影響配位體的影響 配位體的電負性：配位體的電負性： 配位原子的電負性越大，其越易與硬酸形成配位原子的電負性越大，其越易與硬酸形成電價電價鍵鍵形式的配位化合物；形式的配位化合物； 配位體的堿性：配位體的堿性： 配位體的堿性大，根據路易斯酸堿理論，越容易配位體的堿性大，根據路易斯酸堿理論，越容易給出電子對，形成給出電子對，形成共價鍵共價鍵形

18、式的配位化合物；形式的配位化合物； 配位體的空間效應：配位體的空間效應： 成環（成環（5、6員環），員環），1：1，配位體分子較小不互，配位體分子較小不互相排斥則穩定。相排斥則穩定。穩定性比較穩定性比較 Co(CH3NH2)63+和Co(en)33+ Cu(NH2CH2CH2NH2)22+和Cu(CH3NHCH2CH2NHCH3)22+成環，穩定成環，穩定穩定穩定配位平衡與其他平衡的共存配位平衡與其他平衡的共存 沉淀平衡；沉淀平衡； 酸堿平衡；酸堿平衡； 氧化還原平衡；氧化還原平衡； 復雜平衡的共存復雜平衡的共存。 配位平衡和酸堿平衡配位平衡和酸堿平衡配位平衡的移動配位平衡的移動當外界條件改變

19、時，平衡會發生移動。當生成弱電解質、當外界條件改變時，平衡會發生移動。當生成弱電解質、沉淀和發生氧化還原反應時，配位平衡都會發生移動。沉淀和發生氧化還原反應時，配位平衡都會發生移動。在配位平衡中，當改變溶液的酸堿度時，常有兩種副反在配位平衡中，當改變溶液的酸堿度時，常有兩種副反應發生。應發生。一、某些易水解的金屬離子與一、某些易水解的金屬離子與OH反應，生成氫氧化反應，生成氫氧化物沉淀而發生平衡移動。稱之為金屬離子的水解效應。物沉淀而發生平衡移動。稱之為金屬離子的水解效應。二、弱酸根配體（二、弱酸根配體（C2O42、CO32，F等）或堿性配體等）或堿性配體（NH3、OH等）在溶液酸度增大時，生

20、成了弱酸，從等）在溶液酸度增大時，生成了弱酸，從而使平衡移動。稱之為配體的酸效應。而使平衡移動。稱之為配體的酸效應。配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡 改變體系的酸性或堿性：改變體系的酸性或堿性： 因為生成的配位鍵較穩定，配離子能夠穩定存因為生成的配位鍵較穩定，配離子能夠穩定存在，所以形成的配位酸的酸性較未形成時強。在，所以形成的配位酸的酸性較未形成時強。有什么啟示？有什么啟示？往往Ag(NH3)2+溶液中加入等體積的溶液中加入等體積的2.0mol/L HNO3，該配離子能否被溶解？，該配離子能否被溶解？Kf1.1107，NH3的的pKb4.75。解：等體積混合，所以溶液中的解：等體積混合，

21、所以溶液中的H離子濃度為離子濃度為1.0mol/LAg(NH3)2+2H Ag+ 2NH4223222423 2322() bfwNHOHNHOAgNHKAg NHKHHKKK=2.91011由于總反應的平衡常數如此之大，所以銀氨配離子將被酸由于總反應的平衡常數如此之大，所以銀氨配離子將被酸完全溶解。完全溶解。 配位平衡和沉淀平衡配位平衡和沉淀平衡在配離子中，加入適當的沉淀劑時，會因沉淀在配離子中，加入適當的沉淀劑時，會因沉淀生成從而使配位平衡發生移動。生成從而使配位平衡發生移動。有關配位平衡和沉淀平衡之間的計算常有這么有關配位平衡和沉淀平衡之間的計算常有這么兩類：兩類：一、在給定條件下判斷沉

22、淀能否生成？一、在給定條件下判斷沉淀能否生成？二、難溶物溶解生成配合物。二、難溶物溶解生成配合物。配位平衡與沉淀平衡配位平衡與沉淀平衡 生成配合物往往使沉淀溶解生成配合物往往使沉淀溶解（1）在）在1.0L 0.10 mol/L AgNO3 溶液中加入溶液中加入0.10mol NaCl，生成，生成AgCl。若要使。若要使AgCl恰好溶解，問溶液恰好溶解，問溶液中中NH3的濃度至少為多少？的濃度至少為多少？（2）在上述已溶解了）在上述已溶解了AgCl沉淀的溶液中，加入沉淀的溶液中，加入0.10molKI。問能否產生。問能否產生AgI沉淀？如能生成沉淀則沉淀？如能生成沉淀則需要加入多少需要加入多少K

23、CN才能使才能使AgI沉淀溶解？（假設加沉淀溶解？（假設加入固體試劑時溶液的體積不變）入固體試劑時溶液的體積不變）Ksp：AgCl1.81010；AgI8.31017 Kd：Ag(NH3)2+8.19108；Ag(CN)27.91022（1）AgCl溶于氨水的總反應：溶于氨水的總反應：AgCl 2NH3 Ag(NH3)2+ Cl3 223()spspfdAgAgKClAg NHKKKNHK要使要使AgCl完全溶解，則完全溶解，則Ag基本上全部轉化為基本上全部轉化為Ag(NH3)2，因此可以假定溶液中因此可以假定溶液中， Ag(NH3)2和和Cl的濃度相等都為的濃度相等都為0.10mol/L。代

24、入上式可得：。代入上式可得：NH3=2.2mol/L考慮到生成考慮到生成0.10mol/L Ag(NH3)2，還需要，還需要0.20mol/LNH3（根據方程式的計量關系），所以開始時（根據方程式的計量關系），所以開始時NH3的總濃度為的總濃度為2.4mol/L。（2）AgCl溶解后，溶液中的溶解后，溶液中的NH3濃度為濃度為2.2mol/L。則此時溶液中的。則此時溶液中的Ag+濃度為：濃度為： 22833 22.28.9 10() 0.10dAgNHAgKAg NHAg+=1.8109mol/L溶液中加入溶液中加入0.10molKI時，時，I0.10mol/L，則很明顯，則很明顯QAgIKsp，AgI。所以有。所以有AgI沉淀生成。沉淀生成。同樣，利用同樣，利用AgI和和Ag(CN)2之間關系計算所需的之間關系計算所需的KCN濃度。濃度。平衡時溶液中的平衡時溶液中的CN0.00031mol/L。則每升溶液加入的。則每升溶液加入的KCN至少應為至少應為（0.20.00031）mol，才能使，才能使AgI溶