1、我國甲烷氯化物運用、生產方法及其市場發展分析貴陽中化開磷化肥有限責任公司一、概述甲烷氯化物用途甲烷氯化物是一氯甲烷、 二氯甲烷、 三氯甲烷、四氯化碳四種甲烷氯化物的總稱， 是重 要的化工原料和溶劑。 自本世紀 30年代工業化以來， 經過半個多世紀的發展， 以形成了氯堿 工業后加工的一個重要耗氯產品。甲烷氯化物是重要的化工原料，在工業生產中用途廣泛。一氯甲烷為無色氣體，可壓縮成無色液體。用于生產甲基纖維素、甲硫醇、甲基鉛的 原料和某些農藥的甲基化試劑；制備二、三氯甲烷和四氯化碳；用作有機溶劑、致冷劑、 發泡劑、 局部麻醉劑等。 目前主要用于生產甲基氯硅烷， 氯甲烷與硅粉反應可制得有機硅單 體,甲

2、基氯硅烷包括二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基氫二氯硅烷 等, 它們是氯甲烷的最重要的衍生物 , 用它們可以生產硅油、彈性體和硅樹脂中間體。其氯 甲烷的消耗量占氯甲烷產量的一半以上。其中 , 一甲基三氯硅烷主要用于生產有機硅油 , 硅 橡膠、硅樹脂、發泡劑等。二甲基二氯硅烷用于生產二甲基硅醚油、硅酮橡脂、硅酮樹脂等 產品。二氯甲烷為無色液體，主要用作溶劑和發泡劑，少量用于生產 HFC-32 （二氟甲烷）， 且使用在增長。 在制藥工業中做反應介質， 用于制備氨芐青霉素、 羥芐青霉素和先鋒霉素等； 還用作膠片生產中的溶劑、石油脫蠟溶劑、氣溶膠推進劑、有機合成萃取劑、Fridel

3、Clalts反應的溶劑， 有機合成和熱不穩定性物質的萃取劑， 也可作低溫熱載體、 礦物油的閃點升高 劑、滅火劑、 煙霧和氣溶膠的推進劑、 聚氨酯等泡沫塑料生產用以及金屬表面油（漆）清洗 （脫膜）劑。三氯甲烷為無色透明液體，是重要的有機合成原料。主要用于生產致冷劑、染料、聚 四氟乙烯、醫藥等產品。醫學上常用作麻醉劑，還用作抗生素、香料、油脂、樹脂、橡膠 合成的溶劑和萃取劑等。四氯化碳是無色透明液體，廣泛用于生產氯氟烴（CFC） ，可作溶劑、滅火劑、有機物氯化劑、香料和藥物萃取劑、織物干洗劑等。四氯化碳為 ODS （破壞大氣臭氧層物質） ，國內 對四氯化碳的生產和使用嚴格實行許可證制度。 甲烷氯化

4、物生產裝置副產的四氯化碳除用于 非ODS的生產原料外，多余部分均要求進行無害化處理。氯甲烷是一種很好的甲基化試劑 , 用它可以生產農藥及一些季胺鹽類。 氯甲烷與十二烷 基二甲叔胺反應生成十二烷基三甲氯化銨（DTAC ）, （DTAC ）具有優良的滲透、乳化、抗靜電及殺菌性能 , 主要用一于工農業殺菌劑、合成纖維抗靜電劑、硅油乳化劑等。在農藥 方面 , 可用來生產一些除草劑 , 如百草枯、甲胂一鈉、甲胂胺、甲胂酸鈣。此外尚有一些農 業方面的應用。在溶劑方面 , 用于生產丁基橡膠。同時還可作為致冷劑、麻醉劑、萃取劑等 使用。同時氯甲烷還是合成氟化工材料的中間體。二、氯甲烷的生產方法氯甲烷生產有二條

5、途徑：甲醇氯化法和甲烷氯化法。全球能力的約15基于甲烷，其余則居于甲醇。甲醇法已成為甲烷氯化物生產的主導方法，與甲烷法相比，其具有明顯的優勢，例 如甲醇原料易得、甲醇及氯的利用率高、副產品氯化氫量少、產品比例調節范圍大、產品質量 高等。甲醇氫氯化法生產氯甲烷介紹。、生產原理甲醇氫氯化制一氯甲烷有液相法和氣相法。液相反應時，將甲醇蒸氣和氯化氫通入氯化鋅水溶液中，在 100150 C下進行反應生成氣態一氯甲烷，產物經水洗、冷卻、干燥、 壓縮冷凝等后處理即得產品。氣相反應用氧化鋁作催化劑（見固體酸催化劑 ），在 300350 C 、下進行。后處理與液相法相同。2.1.1 液相法液相法是甲醇與鹽酸反應

6、，反應式如下：CH3OH + HClCH3Cl + H 2O反應過程中有少量二甲醚生成：CH3OHCH3)2O + H2O一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：CH3Cl + Cl 2CH 2Cl2 + HClCH 2Cl 2 + Cl2CHCl3 + HClCHCl3 + Cl2CCl4 + HCl2.1.2 氣相法氣相法是氣化后的甲醇與氫氣在氯化器中反應，反應式為：CH3OH + Cl 2 + H2CH3Cl + H2O + HCl一氯甲烷再與氯氣反應制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。采用液相法，其操作溫度約為130150C ;而氣相法的操作溫度大約 300350C。氣相法比液相法

7、具有較高的設備生產能力。液相法通常是 HCl 和甲醇氣態鼓泡通過液體催化劑，由于 接觸時間短，生產能力受到限制。工業生產中，液相法和氣相法都被采用。這兩種方法，除了 反應器外，其它過程非常相似。液相法催化劑是以氯化鐵、 氧化鋅一類的金屬氯化物的水溶液。 氣相法的催化劑通常是 氯化鋅、氯化銅和鋁，沉積在硅膠等載體上。、甲醇法工藝技術方案的比較與選擇甲醇氫氯化可分為氣 固相催化法、氣 液相非催化法和氣 液相催化法三種。反應 氣固相催化法氣固相催化法是以甲醇和氯化氫為原料， 在固體催化劑硅膠或三氧化二鋁作用下，溫度在250300 C下生成一氯甲烷和水。甲醇的單程轉化率為% ,選擇性為。該法的優點是適

8、合于大規模生產，甲醇的有效利用率較高；缺點是反應器制造技術較復雜，對原料中的水含量控制較嚴格，設備投資較大，不適合中小規模生產。 氣一液相非催化法氣液相非催化法由美國 DU Pont公司開發成功，即在溫度120C、壓力下，液體甲醇和氯化氫反應生成一氯甲烷和水。甲醇的單程轉化率不高， 需分離后進一步反應。 該法的優點是適合于大規模生產，甲醇經進一步反應后，總轉化率較高，產品純度高，甲醇單耗低；缺點 是對設備材質要求較高，不適合中小規模生產。 氣一液相催化法氣液相催化法是以甲醇和氯化氫為原料，在液相催化劑75%ZnCI2溶液作用下，反應溫度在140150 C下反應生成一氯甲烷和水。該法的優點是工藝

9、流程簡單，反應條件緩和，適 合于小規模生產；缺點是消耗定額較高，有一定腐蝕。、工藝流程甲醇氫氯化制甲烷流程如圖 1所示。瞬醋廢硫醴*(3»圖 1 甲醇制甲烷氯化物流程圖1-氯化器； 2-驟冷塔； 3-精制； 4-汽提塔； 5-氫氯化反應器； 6-洗滌塔； 7-干燥塔； 8-壓縮機；9-精餾塔注： 表示四氯化碳； 表示三氯甲烷 表示二氯甲烷 表示一氯甲烷 液相法是將一定比例的甲醇和鹽酸以氯化鋅為催化劑在氫氯化反應器（5）中反應，生成一氯甲烷，未反應的甲醇和 HCl 在洗滌冷凝塔（ 6）中形成含甲醇的酸性溶液，經精餾后 回收的甲醇循環使用，經水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗滌反應

10、過程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，純凈的一氯甲烷經壓縮到送氯化器（ 1）。一氯甲烷在氯化器中與氯氣反應，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通過改變進料比，可得到不同產物產量分布。氣體在驟冷塔（2）冷卻，再分離出大部分 HCl ,未分離的Hel和C2在HCl氣提塔中（4）分 離，Hel去氫氯化段，未反應的 C2返回氯化器。甲烷氯化物送入精餾塔（ 9）,經精餾后得到 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。、氯化銨與甲醇制取氯甲烷工藝由氯化銨與甲醇制氯甲烷和氨的反應式為：NH4Cl + CH3OHCH3Cl + NH 3 + H2O反應在催化劑存在下進行，催化劑可以是活性 Al 203,也可以是活性

11、炭或活性炭載堿金屬化 合物或鋅化物等。 氯甲烷是主要反應產物， 但也有少量甲胺和二甲醚生成。 在 20世紀 50年代， 國外就發表了由 NH4CI和CH30H反應制CH3CI和NH3的專利。80年代，日本三菱瓦斯化學 公司進一步研究催化劑的選擇性和產物分離方法,將該工藝向工業化推進了一大步。在我國開 發氯化銨和甲醇制氯甲烷的研究,對我國聯堿工業將起到推進作用。三、我國甲烷氯化物的市場分析及其發展2005年我國甲烷氯化物產能約萬噸 /年,產量為萬噸。 我國 2007年甲烷氯化物裝置生產 能力為萬ta,總的需求量為萬ta,其中一氯甲烷42萬t/a、二氯甲烷21萬t/a、三氯甲烷42萬t/a （作為

12、HCFC原料，出口量1214萬t/a,國內消費量為2830萬t/a）、四氯化碳4萬t/a。2008 年產能將達萬噸 /年，預計 2010年產能將達萬噸 /年。從國內目前在建和擬建項目情況來看， 二氯甲烷的市場缺口最大, 其次是三氯甲烷, 一氯甲烷則基本上可以滿足需要, 而四氯化碳 則被淘汰。我國最早生產甲烷氯化物的自貢鴻鶴化工總廠是從甲烷法開始的,隨著我國甲烷氯化物工業的發展, 甲醇法在我國也已居主導地位。 國內目前的甲醇法裝置多采用從國外引進的技 術,但近年國內自行開發的甲醇法技術也取得了實質性的進步。如已有數套裝置采用了四川天一科技股份公司的技術。 近年江蘇梅蘭化工股份有限公司自主開發利用

13、甲醇加工甲烷氯化 物的工藝, 取得成功。 近期, 該公司與南京大學研制成功了年產10萬噸級高純度甲烷氯化物分離裝置,標志著我國已具備自行開發設計大型高純度甲烷氯化物分離裝置整套技術的能 力。目前我國 90的甲烷氯化物裝置為引進甲醇法技術和引進關鍵設備,產品純度均能達到9996 , 質量指標、 原材料消耗和生產成本均達到國際水平。 引進裝置的原材料成本約為 3500-3800 元/ t ,生產成本為 4500-4700 元/ t。目前國內銷售和使用的甲烷氯化物主要是二氯甲烷和三氯甲烷， 本文中分析的就是這兩 種甲烷氯化物的國內前景。“十一五 ”期間我國經濟連續高速增長， 下游產品的需求的快速增長

14、拉動了甲烷氯化物的 發展。 特別是在 “十五”期間對進口的二氯甲烷、三氯甲烷實施反傾銷措施， 扼制了國外甲烷 氯化物低價傾銷的勢頭， 為國內甲烷氯化物行業爭得了公平競爭的機會，國內甲烷氯化物行業迎來飛速發展的黃金時期。 “十一五 ”前 3 年，不但國內甲烷氯化物生產企業紛紛擴大生產 能力，而且一批新上馬的氯堿企業為平衡氯氣， 也相繼建設甲烷氯化物生產裝置。 在此期間， 甲烷氯化物的生產能力由 “十五 ”末期的萬 t/a 迅速增加至 2008 年的萬 t/a，3 年內增加萬 t，增長了 %。目前甲烷氯化物生產能力已經大于市場需求量，再加上每年進口的18萬t,國內市場供應量遠大于消費量。市場供求的

15、不平衡造成國內甲烷氯化物市場競爭非常激烈，生產裝置開工率降低。從 2006年開始，甲烷氯化物市場行情一直在低位徘徊，價格在盈虧線上 下波動。特別是進入2008年10月份以后，受到國際金融風暴的影響，全球經濟增長速度放緩，甲烷氯化物的價格跌入谷底，二氯甲烷、三氯甲烷市場價格跌破 2 000元/t,最低為1 500元/t ,國內生產裝置的開工率不足60%。2009年1 2月份是甲烷氯化物周期性旺季階段，雖然市場需求量和價格有所反彈，但力度與往年同期相比，仍有很大幅度的回落。 企業開工率不足、產品價格倒掛，使企業生產經營面臨很大的困難。根據甲烷氯化物行業當前生產情況和市場消費趨勢，分析甲烷氯化物的市

16、場前景，為甲烷氯化物生產企業調整生產能力適應市場需求，調整發展思路提供參考。、十一五”期間國內甲烷氯化物的基本情況3.1.1甲烷氯化物生產能力發展狀況2005年國內有8家甲烷氯化物生產企業，總生產能力為萬t/a, 2006 2008年新增了常熟理文化工有限公司等 4家生產企業，全國甲烷氯化物生產企業為11家，總生產能力已達到萬t/a。生產廠家及其生產能力見表 1。表1: 2005-2008年我國甲烷氯化物主要企業及生產能力統計表（單位：萬噸）序號生產企業2005 年2006 年2007 年2008 年2009 年2010 年1江蘇梅蘭化工集團有限公司2424262浙江巨化股份有限公司26262

17、63山東金嶺化工股份有限公司2020204山東東岳氟硅材料有限公司2026265四川鴻鶴精細化工有限責任公司1313156無錫格林艾普化工股份有限公司4447山東海化氯堿有限公司4488瀘州北方化學有限公司2259重慶天玄化工有限責任公司停產停產10瀘州鑫福化工有限公司2511重慶天原化工有限公司44412常熟理文化工有限公衛司4812合計133151* 2010年為預測值2008年，國內甲烷氯化物生產能力達到萬ta,同比2007年增加了 22%。從表1可以看到：2010年國內甲烷氯化物生產能力將達到萬t/a，在2008年的基礎上增加44萬t，增長率達到41%。十一五”后兩年，江蘇梅蘭化工集團

18、有限公司、浙江巨化股份有限公司電化廠、山東東岳氟硅材料有限公司等擁有甲烷氯化物產品鏈的企業的甲烷氯化物生產能力增幅較 大，其他企業明顯放緩了甲烷氯化物的擴產。盡管如此，2008 2010年國內甲烷氯化物的生產能力仍有大幅的增長，而且其增長速度明顯高于市場需求的增長速度。估計在2009年、2010年因市場需求原因，已計劃的甲烷氯化物擴建裝置的建設速度將放緩，部分裝置將停 建。2008年山東和浙江均有企業計劃建設8萬t/a甲烷氯化物生產裝置，并分別完成了可行性研究報告編制和項目報批工作；美國陶氏化學公司計劃在陜西榆林建設20萬t/a甲烷氯化物生產裝置，針對該項目已向國家環保部進行環保政策咨詢。表1

19、中的2010年生產能力未統計上述項目的 36萬t/a，預計這些項目也將因國際金融風暴和國內甲烷氯化物市場需求 的飽和而緩建。3.1.2甲烷氯化物進出口情況甲烷氯化物進口量在十五”期間增長最快，2005年分別達到萬t。進入 十一五”由于國內新建甲烷氯化物生產裝置投產，因此甲烷氯化物進口量減少10萬t/a左右，保持在萬t萬t, 2008年進口量為萬t,比2007年增加萬t,增長%。 2008年甲烷氯化物出口量為萬t,比2007年減少萬t,降幅為%。近期因國家修改了來進料加工貿易政策，國外三氯甲烷將以 加工貿易方式大量進口，預計2009年二氯甲烷、三氯甲烷進口量將與 2008年持平，全年甲烷氯化物進

20、口量進口將達到萬t左右。表22000 2009年我國甲烷氯化物進出口情況 （單位：萬噸）年份二氯甲烷三氯甲烷合計進口出口進口出口進口出口20052006200720082009 （預計）3.1.3甲烷氯化物產量、進出口量和表觀消費量2008年，受到國際金融風暴的影響，全年甲烷氯化物總產量為萬t,比2007年的萬t減少萬t,同比降低% ;表觀消費量為萬t ,比2007年減少4萬t,同比降低%。 2009年因受到全球金融風暴蔓延影響， 預計全國表觀消費量將繼續下降。 因近期國家政策調整， 受進口 產品沖擊，預計全國甲烷氯化物產量將在 2008年基礎上繼續下滑約 3萬t。詳見表3、表4。表3 200

21、8 2010年甲烷氯化物總量需求 （單位：萬噸）年份二氯甲烷三氯甲烷2008年35. 9702009年39. 6782010 年43. 688表42005 2010年我國甲烷氯化物供需情況統計（單位：萬噸）年份產量進口量出口量表觀消費量開工率200572%200683%200783%200864%200956%201054%3.1.4國內甲烷氯化物價格情況2008年，國內甲烷氯化物價格仍在較低位徘徊，上半年二氯甲烷價格在 3 200元It4500元It間波動，三氯甲烷價格在3800元It 4700元It間波動。雖然與2007年相比，價格略有回升， 但主要原材料甲醇價格的上漲幅度遠比甲烷氯化物價

22、格回升幅度大得多，給甲烷氯化物企業的生產經營帶來了很大的壓力。進入下半年，受國際金融危機的影響，甲烷氯化物價格大幅下降，特別是11月份、12月份二氯甲烷、三氯甲烷價格均跌至2 000元It以下，最低價格低于1500 元 It。進入2009年1季度，甲烷氯化物開始進入周期性的消費旺季，產品售價雖上升到了2200元It左右，但仍低于 2008年同期的3 500元/t。都在成本線以下掙扎。特別是受主要原 料甲醇采購價格達 2000元t,氯氣采購價格達 1200元It以上。表52010年各原料及成品的價格如下（網上查詢）原料及成品tI元液氯甲醇一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯甲烷時間2010年180020

23、002200250038005500400070007600左右74008100表62011年各原料及成品的價格如下（網上查詢）原料及成品t元液氯甲醇一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯甲烷時間2011年150017002500350038005500400060004600570060007600從近兩年的原料及成品價格走勢圖來看，液氯的價格有所降低， 但是甲醇的價格有所回升，而甲烷氯化物的價格都有所下降。從走勢圖曲線來看還有價格下降的趨勢。由于原料成本上升，產品價格下降，甲烷氯化物的利潤空降將越來越小。可能出現虧損。、國內甲烷氯化物市場前景3.2.1目前二氯甲烷、三氯甲烷主要消費構成二氯甲烷目前國

24、內二氯甲烷的消費以黏結劑、醫藥、聚氨酯發泡、清洗劑、氟制冷劑為主，其消 費結構見表7。表7:國內二氯甲烷消費結構消費領域黏結劑醫藥聚氨酯發泡清洗劑R22制冷劑其他比例/%353220832三氯甲烷國內三氯甲烷的消費領域以 R22 （二氟一氯甲烷）為主，其他消費領域為醫藥、農藥、 清洗劑等。其消費結構見表8。表&國內三氯甲烷消費結構消費領域R22 （二氟一氯甲烷）醫藥、農藥清洗劑其他比例/%88822市場前景分析消費增長速度低于生產裝置的擴能速度國內甲烷氯化物產量在 2007年達到萬t,為歷史最高產量，生產裝置開工率為%。根據第1季度產量預計2008年全年產量為萬t,但受到世界金融風暴的

25、影響，2008年實際產量為萬t，比預計減少了萬t，全年開工率僅為 %,同比下降%。進口量略有增加，但進口的三 氯甲烷基本上是國外企業來料加工生產R22。如果國家來料加工貿易政策發生變化，樂觀估計進口三氯甲烷可能保持2008年水平。預計2009年國內甲烷氯化物產量將繼續減少，降為萬t,生產能力卻達到萬ta,全年開工率將會進一步降至56% ,較2008年下降8個百分點。市場前景分析3.3.1 二氯甲烷消費與市場2008年二氯甲烷表觀消費量為萬 t。二氯甲烷在國內的消費領域主要為黏結劑、醫藥和聚氨酯發泡，占消費總量的87%。其中，占35%的黏結齊怪年消費的二氯甲烷為萬t。黏結劑主要用在皮鞋和運動鞋制造上， 中國是一個皮鞋和運動鞋的出口大國， 國際金融危機和人 民幣的升值使皮鞋和運動鞋出口量大幅減少，二氯甲烷的用量也隨之減少，2009 年是國際金融危機繼續加重的一年，中國出口形勢仍然十分嚴峻，所以皮鞋和運動鞋出口量的減少， 使二氯甲烷的用量繼續減少。3