1、第八章第八章 工業催化反應過程新進展工業催化反應過程新進展 主要內容：人為非定態過程、主要內容：人為非定態過程、 膜催化反應過程、膜催化反應過程、 超臨界化學反應過程、超臨界化學反應過程、 一些耦合過程等。一些耦合過程等。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 1第一節第一節 人為非定態周期操作催化反應過程人為非定態周期操作催化反應過程 一、分類一、分類1、強制周期操作：強制周期性地改變進料組成、強制周期操作：強制周期性地改變進料組成、進料流量、反應溫度的操作；進料流量、反應溫度的操作；2、流向周期變換操作：進料流的周期性換向操、流向周期變換操作：進料流的周期性換向操作

2、；作；3、循環流化操作（循環流化床反應器）：催化、循環流化操作（循環流化床反應器）：催化劑在反應器中的循環流動非定態操作。劑在反應器中的循環流動非定態操作。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 2第一節第一節 人為非定態周期操作催化反應過程人為非定態周期操作催化反應過程 二、強制周期操作特征：二、強制周期操作特征： 對催化反應過程進行瞬變的動態操作，對催化反應過程進行瞬變的動態操作，可以改變反應組分在催化劑表面上的吸可以改變反應組分在催化劑表面上的吸附態或吸附速率，從而促進了反應速率，附態或吸附速率，從而促進了反應速率，提高了催化反應的效率。提高了催化反應的效率。 化

3、工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 3第一節第一節 人為非定態周期操作催化反應過程人為非定態周期操作催化反應過程 三、流向周期變換操作：三、流向周期變換操作： 該操作過程具有蓄熱性能。對自熱操作的進料該操作過程具有蓄熱性能。對自熱操作的進料濃度要求比常規操作的可降低一個數量級，且流程濃度要求比常規操作的可降低一個數量級，且流程簡化，能耗低，適應性強。如：簡化，能耗低，適應性強。如： 1、低、低SO2濃度冶煉煙氣處理：沈陽冶煉廠濃度冶煉煙氣處理：沈陽冶煉廠1992年從俄羅斯引進技術；年從俄羅斯引進技術； 2 2、工業廢氣中低濃度揮發性有機物（、工業廢氣中低濃度揮發性有機物

4、（VOCsVOCs）的）的催化燃燒：我室進行了大量基礎研究并建立模試裝催化燃燒：我室進行了大量基礎研究并建立模試裝置。置。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 4第一節第一節 人為非定態周期操作催化反應過程人為非定態周期操作催化反應過程 四、循環流化床操作特征：四、循環流化床操作特征： 該操作過程中，催化劑顆粒由于循環流動處于該操作過程中，催化劑顆粒由于循環流動處于非定態，而床內溫度、濃度處于定態，這不但提高非定態，而床內溫度、濃度處于定態，這不但提高了催化反應的效率，而且可以使催化劑的再生、活了催化反應的效率，而且可以使催化劑的再生、活化等在循環流化操作中完成，可大

5、大提高催化過程化等在循環流化操作中完成，可大大提高催化過程的整體效率。如：的整體效率。如： 1、循環流化床催化裂化：已工業化；、循環流化床催化裂化：已工業化； 2、丁烷選擇氧化制順酐提升管循環流化床工藝：、丁烷選擇氧化制順酐提升管循環流化床工藝：已接近工業化。已接近工業化。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 5第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 一、膜催化反應過程：一、膜催化反應過程： 催化轉化和產品分離組合在一起的過程催化轉化和產品分離組合在一起的過程二、膜與催化劑的組合形式二、膜與催化劑的組合形式1、膜與催化劑作為膜催化反應器的兩個分立的、膜與催化劑作為

6、膜催化反應器的兩個分立的組成部分；組成部分；2、催化劑填裝在管狀膜催化反應器中；、催化劑填裝在管狀膜催化反應器中； 3、膜物質本身具有催化活性。、膜物質本身具有催化活性。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 6第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 三三、膜催化比常規催化過程的顯著優點、膜催化比常規催化過程的顯著優點1、擴散阻力小；、擴散阻力小；2、選擇性高（如果催化膜具有選擇性透過功能，、選擇性高（如果催化膜具有選擇性透過功能，可獲得高純度產品）；可獲得高純度產品）； 3、反應溫度易控制。、反應溫度易控制。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點

7、實驗室 7第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 四、膜催化劑的分類四、膜催化劑的分類1、按膜的性質可分為：、按膜的性質可分為： 無機膜；有機膜；金屬膜；合金膜；陶瓷膜；玻璃無機膜；有機膜；金屬膜；合金膜；陶瓷膜；玻璃膜；氧化物膜；復合膜等。膜；氧化物膜；復合膜等。2、按膜的結構可分為：、按膜的結構可分為： 多孔膜；微孔膜；超微孔膜（具有半滲透功能）；多孔膜；微孔膜；超微孔膜（具有半滲透功能）；致密膜等。致密膜等。3、按膜的形狀可分為：、按膜的形狀可分為： 管狀膜；中空管狀膜；平板膜等；管狀膜；中空管狀膜；平板膜等； 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 8第二節第

8、二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 五五、幾個例子、幾個例子11、烴類脫氫反應：、烴類脫氫反應： 通常將傳統催化劑裝入通常將傳統催化劑裝入-Al2O3 等多孔陶瓷管等多孔陶瓷管狀膜中組成膜反應器。反應生成的狀膜中組成膜反應器。反應生成的H2 透過膜被透過膜被惰性氣體吹走，從而使脫氫反應的化學平衡向有惰性氣體吹走，從而使脫氫反應的化學平衡向有利于產物的方向移動，提高了反應的轉化率。如利于產物的方向移動，提高了反應的轉化率。如環己烷脫氫制環己烯等。環己烷脫氫制環己烯等。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 9第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 五五、幾個例子、幾個

9、例子22、烴類加氫反應：、烴類加氫反應： 通常采用鈀膜或鈀合金膜組成膜反應器。由于透通常采用鈀膜或鈀合金膜組成膜反應器。由于透過鈀膜或鈀合金膜的氫是高度活化的原子氫，因過鈀膜或鈀合金膜的氫是高度活化的原子氫，因此加氫活性可極大地提高。此加氫活性可極大地提高。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 10第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 五五、幾個例子、幾個例子33、烴類氧化反應：、烴類氧化反應： 通常采用金屬氧化物膜組成膜反應器。如氧化鉛通常采用金屬氧化物膜組成膜反應器。如氧化鉛膜可用于甲烷氧化偶聯制乙烯。膜可用于甲烷氧化偶聯制乙烯。 化工資源有效利用國家重點實

10、驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 11第二節第二節 膜催化反應過程膜催化反應過程 五五、幾個例子、幾個例子44、CO水蒸汽變換反應：水蒸汽變換反應： 如采用多孔金屬如采用多孔金屬/SiO2組成的復合膜反應器，能組成的復合膜反應器，能大大提高反應的效率。大大提高反應的效率。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 12第三節第三節 超臨界化學反應過程超臨界化學反應過程 一、概念：一、概念： 對比溫度和對比壓力同時大于對比溫度和對比壓力同時大于1 的流體稱為超臨的流體稱為超臨界流體（界流體（Supercritical Fluids，SCFs）。）。SCFs 具有與具有與氣體

11、相似的密度、粘度、擴散系數等物性，又兼有與氣體相似的密度、粘度、擴散系數等物性，又兼有與液體相近似的特性，是處于氣態和液態之間的物質狀液體相近似的特性，是處于氣態和液態之間的物質狀態。態。SCFs在臨界點附近，通過壓力和（或）溫度的變在臨界點附近，通過壓力和（或）溫度的變化，可使液體的密度、粘度、擴散系數以及極性等發化，可使液體的密度、粘度、擴散系數以及極性等發生明顯的改變，因此生明顯的改變，因此SCFs已被用于進行某些特定的目已被用于進行某些特定的目的，如超臨界萃取、超臨界分離、超臨界結晶造粒等的，如超臨界萃取、超臨界分離、超臨界結晶造粒等過程，近年來，也廣泛用于催化反應中。過程，近年來，也

12、廣泛用于催化反應中。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 13第三節第三節 超臨界化學反應過程超臨界化學反應過程 二、超臨界催化反應方式：二、超臨界催化反應方式：1、在反應物本身的超臨界條件下進行的催化反應；、在反應物本身的超臨界條件下進行的催化反應；2、在反應條件下引入超臨界介質的催化反應。、在反應條件下引入超臨界介質的催化反應。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 14第三節第三節 超臨界化學反應過程超臨界化學反應過程 三、三、SCFs作為反應介質的優點作為反應介質的優點1、高的溶解能力；、高的溶解能力；2、高的擴散系數；、高的擴散系數；3

13、、可有效控制反應的活性和選擇性。、可有效控制反應的活性和選擇性。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 15第三節第三節 超臨界化學反應過程超臨界化學反應過程 四、在四、在SCFs中化學反應特點中化學反應特點1、加快受擴散速度控制的均相反應的速率；、加快受擴散速度控制的均相反應的速率；2、克服界面阻力，增加反應物的溶解度；、克服界面阻力，增加反應物的溶解度；3、反應和分離可以容易的耦合為一體；、反應和分離可以容易的耦合為一體； 4、延長催化劑壽命，保持催化活性（避免重質有、延長催化劑壽命，保持催化活性（避免重質有機物吸附）。機物吸附）。 化工資源有效利用國家重點實驗室化

14、工資源有效利用國家重點實驗室 16第四節第四節 一些耦合過程一些耦合過程 一、催化吸收耦合過程：一、催化吸收耦合過程： 在催化反應中，產物被一種溶劑選擇性的在催化反應中，產物被一種溶劑選擇性的吸收，從而使催化反應和吸收分離過程同時進吸收，從而使催化反應和吸收分離過程同時進行。如合成甲醇中用四亞乙基乙二醇二甲醚吸行。如合成甲醇中用四亞乙基乙二醇二甲醚吸收甲醇，可大大提高反應的平衡收率。收甲醇，可大大提高反應的平衡收率。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 17第四節第四節 一些耦合過程一些耦合過程 二、催化吸附耦合過程：二、催化吸附耦合過程： 在催化反應中，產物被一種吸

15、附劑選擇性在催化反應中，產物被一種吸附劑選擇性的吸附，從而使反應和分離過程同時進行。如的吸附，從而使反應和分離過程同時進行。如逆流滴流床合成甲醇中加入吸附劑（無定形逆流滴流床合成甲醇中加入吸附劑（無定形SiO2或或Al2O3）可提高反應的收率。）可提高反應的收率。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 18第四節第四節 一些耦合過程一些耦合過程 三、催化催化耦合過程：三、催化催化耦合過程： 在一個催化反應器中，使用雙功能催化劑，在一個催化反應器中，使用雙功能催化劑，將原料經中間產品再合成為最終產品。如合成將原料經中間產品再合成為最終產品。如合成氣一步法合成二甲醚，采用氣

16、一步法合成二甲醚，采用HZSM-5分子篩催分子篩催化劑與銅基甲醇合成催化劑組成復合催化劑，化劑與銅基甲醇合成催化劑組成復合催化劑，在固定床反應器中可一步合成二甲醚，省去了在固定床反應器中可一步合成二甲醚，省去了傳統的甲醇精餾再脫水的步驟。傳統的甲醇精餾再脫水的步驟。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 19第四節第四節 一些耦合過程一些耦合過程 四、催化蒸餾耦合過程四、催化蒸餾耦合過程11、耦合過程：、耦合過程： 采用固體催化劑作為蒸餾塔的填料，使催化采用固體催化劑作為蒸餾塔的填料，使催化反應和蒸餾耦合為一體的過程。如離子交換樹反應和蒸餾耦合為一體的過程。如離子交換樹

17、脂為催化劑的醚化反應、分子篩為催化劑的烷脂為催化劑的醚化反應、分子篩為催化劑的烷基化反應等。基化反應等。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 20第四節第四節 一些耦合過程一些耦合過程 四、催化蒸餾耦合過程四、催化蒸餾耦合過程22、優點、優點（1）對于可逆反應，產品可以很快離開反應段，從而轉移反）對于可逆反應，產品可以很快離開反應段，從而轉移反應平衡，提高收率；應平衡，提高收率；（2）對于串聯反應，當中間產物為目標產物時，中間產物能）對于串聯反應，當中間產物為目標產物時，中間產物能很快離開反應段，從而避免進一步的串聯反應，提高反應很快離開反應段，從而避免進一步的串聯反應，提高反應的選擇性；的選擇性； （3）對于放熱反應，反應熱可以用來產生塔內的上行蒸汽，）對于放熱反應，反應熱可以用來產生塔內的上行蒸汽，從而減少再沸器的熱負荷；從而減少再沸器的熱負荷；化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 21第四節第四節 一些耦合過程一些耦合