1、、十園広曲幡僦知匯報提綱o碳一化工研究背景費托合成合成氣的應用O碳化工展望1碳一化工研究背景相關概念“碳一化工"技術發展的主要成就、:p對、“碳一化工”的定義“碳一化工”是以含一個碳原子的物質為原料，合成化工產品和液體燃料的生產過程。主要由合成氣制燃料、甲醇及系列產品、低碳醇、醋酸及系列產品、低碳烯怪和燃料添加劑等。這些產品構成一個龐大的產業鏈，據不完全統計有100多種產品，并且還在開發增長。2.“碳一化工”合成姪和燃料油類煤氣化可以得到含一氧化碳（CO）和氫氣（H2）的合成氣，再由合成氣生產各種基本有機化工產品和精細化工產品。天然氣煤炭煤塊FT合成GTLCTL（間接液化）（直接液化

2、）焦化煤熱解）I汽油1I!_彳柴油，一"小一細D週1趴±IT石腦油妻產母6nI潤潸油Z肌破沖a煤也J鶴燙鶴爐氣工JU煤孫油hfaMUtSn略駆眼組苯砂用另袒工版貝-3.“碳一化工乃合成含氧化合物煤炭天然氣焦爐氣例如：甲醇.甲酸、甲k醋酸.醋酹.高級醇.酯類等«&IKMTBEMTOIMTP-甲蜃LMMA/DMT甲89熾料帀烷甲酣蛍白«»?«.參甲«K曲Hilt3瓠戊一二瑋卒荃料喊.曉嗎虛胡.MCH品編.甲酣MTGCOco補耳VLRttiiR二約科榔蓼用9B4.“碳一化工乃合成氨合成氣是生產合成氨原料氣的一種主要來源。以

3、氨為原料可以制造各種氮肥，合成氨工業是氮肥工業的基礎。化學肥料用于化工產品.化肥.硝酸專2評用于化工“菠璃.氣化鋁.洗滌刑、造城、紡織箕品和醫藥較域.合成氮忠尼龍纖域、尼龍型料和甲胺料面飼農等驟材醫滌像用活丙烯睛薦綸纖維.丁的棟膠.ABSfSAN脂.己二踴和丙烯強等.11rrrf/2“碳一化工”技術發展的主要成就氣化效率高高壓熔渣氣化特點單爐生產能力大煤氣化技術發展60年代德士古水煤漿氣化窗舞鼻碳轉化率高90年代shell干粉煤氣化煤氣有效成分CO和H適其中，德士古氣化煤氣有效成分CO和H?占78%80%,Shell氣化約占90%。:2.合成油技術煤液化是用煤為原料來加工轉化以制取液體怪類為主

4、要產品的技術6(1)直接液化煤直接催化加氫液化按工藝特點分類煤的溶劑抽提煤的熱解(以獲取液體燃料為目的)和氫解煤一油共處理2“碳一化工”技術發展的主要成就(2)間接液化間接液化工藝Shell公司中間館份油（SMDS）工藝Sasol公司淤漿訂啊份油（SSPD）工藝和SAS工藝沢工業化工業化Mobil公司由醇合成汽油（MTG）工藝工業化Syntroleum公司的Syntroleum工藝工業裝置設計中Exxon公司的AGC-21X藝工業裝置設計中3.甲醇合成技術發展111在燃燒過程中霧化性好,燃燒充分提高抗爆性、壓縮比、熱效率，改善動力性能,減少排放甲醇燃料在燃燒的過程中，叮以充分改善燃燒性能，最大

5、限度地避免了燃燒積碳和油泥的出現(12“碳一化工”技術發展的主要成就-英國ici工藝甲醇合成傳統工藝<單程轉化率低脫硫投資大德國Lurgi工藝AVEYMAKE合成新工藝甲醇合成新工藝漿態床合成甲醇反應器有效地改善了合成過程傳熱和傳質，使反應過程基本在等溫下操作，提高了反應空速和單程轉化率，為反應器大型化創造了條件氣一固一液滴流反應水平器相關概念基本原理工藝流程影響因素:T定義費托合成是煤的間接液化的核心。其主要思路是以煤氣化生成的合成氣為原料，在一定的工作條件下，利用催化劑的作用將合成氣合成為液體油。L1相關概念2.FT合成產品選擇ch4>h2（燃料氣）>c2c4（基木化學原

6、料）合成原料氣>合成反應產品分離產品精制C5-C12怪（汽油）c13c19姪（柴油）c20-C30怪（石蠟及重油）c30（固體蠟）主反應可用以下基本反應式描述:CO+2H2>(CHq)+H2Oco+h2o>h2+co2烷怪生成反應:nCO+(2n+l)H2CnH2n+2+nH2O2nCO+(n+l)H2CnH2n+2+nCO2nCO2+(3n+l)H2CnH2n+2+2nH2O烯怪生成反應:nCO+2nH2>CnH2n+nH2O2nCO+nH2>CnH2n+nCO23nCO+nH2O>CnH2n+2nCO2nCO2+3nH2>CnH2n+2nH2O以上

7、各式表明，主要產物為不同鏈長的怪類，副產物為CO?和也0。FT合成的基本工藝原料（煤、焦遍、中油等）氧氣蒸汽煤的氣化副產物（焦油，酚，氨）新催化劑合成凈化>>FT合成>硫，輕質油（CO?）反應熱（蒸汽）用過的催化劑FT合成法工藝流程在不同的條件下，FT合成法可用獲得多種產物。但其存在的主要問題是產品太復雜，而且選擇性差。2.幾種間接液化的典型工藝4余氣輕油水67丫輕油重油循壞氣水和含氧化合物催化劑油渣“合成氣a亍1反應器；Z催化劑沉降室；3豎管;牛油洗塔;5氣體洗滌分離塔;6分離器；7洗塔;8開工爐Synthol流化床合成工藝流程工藝流程分離加氫楮制蒸溜純合成氣真空蒸洞一冷凝

8、冷凝CH4重整ChC2分離ArgeFTSyntholFT蒸脫L異構化聚合液化氣醇酮汽匚一SasolI廠生產流程23工藝流程SasolII和SasolIII廠的生產流程2,3工藝流程3.其它合成液體燃料工藝SMDS工藝(SheIHmiddIe_distiIate-synthesis)>LPG-2FT合成分離桂輕化分離油油油汽煤柴SMDS工藝是利用天然氣生產的合成氣為原料合成液體燃料。循環氫燃料氣£-煤油-柴油分離Ml管束反應器)f的氣凈成潔合_加氫裂直軍循環重質產品SMDS工藝的流程I工藝流程MFT合成法基本原理流程為提高FT合成技術的經濟性，并改進產品的性質，20世紀80年代中

9、國科學院山西煤炭化學研究所提出了將傳統的FT合成與沸石分子篩相結合的固定床兩段合成工藝，簡稱MFT法。A在合適的溫度范圍內，提高反應溫度，有利于反應溫度原料氣組成輕產物生成。A反應速率和時空產率隨溫度升高而增加。A溫度高于300°C,副反應速率猛增。A增加壓力，反應速率加快，產物重f留分增多。A鐵催化劑0.7-3.0MPa,鉆系05巧5MPa。A空速增加，轉化率低，產物變輕，有利于烯姪合成qA鉆催化劑800-1200hj沉淀鐵500-700hh>H2+CO含量高，反應速率快，轉化率增加，但反應放岀熱量多，床層易超溫。>H2/CO比值高，有利于飽和炷、輕產物及甲烷合成；比值

10、低，有利于鏈烯炷、重產物生成。3合成氣的應用合成氣制甲烷合成氣制甲醇1!O甲醇下游產品生產J合成氣制甲烷:基本原理CO+3H2fCH4+H20，QCO2+4H2fCH4+H2O,Q主反應：甲烷化反應合成氣制甲烷WP副反應2C0>CO?+CQC+2HaGH4»QCO+HqO00+H?,Q2.工藝流程固定床急冷循環甲烷化給定原料氣組分和甲烷化深度，可以計昇出各級丸流刀布和扌仝制;皿度A用于CO含量較高原料氣固定床帕森甲烷化A可使CO變換和甲烷化工序結合起來»無需調整出心3比值氣相流化床甲烷化A轉化率較固定床低A原料氣中CO可高于25%詒乍斗E禾洛著用攵搞易白勺籲雀花齊陥勺

11、怎液相流化床甲烷化態炷同時進入反應器底部，氣體產品在反應分離器上部分離3.副反應影響因素水/氣水/氣高，主要為co變換反應，無副反應水/氣低，且床層溫度大于400°C,易副反應，且造成床層飛濺口反應壓力反應壓力大，有利于甲烷化反應，但不宜過大床層熱點溫度床層熱點溫度低（小于380°C）,出口甲烷含量較大床層溫度高（大于400°C）,甲烷化可以忽略，主要為副反應:基本原理C0+佻fCH3OH,QC02+3H2fCH3OH+H20，Q2C0+4H2(CH3)2O+H20CO+3HafCH4+H2O4CO+8H3fC4H9OH+3&OCO2+4H2fCH4+H2

12、O2CO>CO?+C丿*2.工藝流程一咼壓合成煤氣化尸合成氣凈化A條件苛刻A副反應問題嚴重A甲醇產率低合成甲醇:2工藝流程一低壓合成口ICI低壓合成工藝Lugri低壓合成工藝三相流化床合成工藝冷凝分離:2工藝流程一低壓合成>ICI低壓甲醇合成工藝-合成反應塔；2-分離器；3-輕憎塔；4-甲醇塔；5-壓縮機；6-循環壓縮機:2工藝流程一低壓合成ALurgi低壓甲醇合成工藝一反應器；2-分離器；3-低沸物塔；4-甲醇精f留塔；5-壓縮機:2工藝流程一低壓合成>ICI法和Lurgi法技術指標對比指標ICI法Lurgi法生產能力”VdV100000100000反應壓力®MP

13、a5-105M0反應浜度，9Z200-3001240-270原料類別重油石腦油天然氣煤重渣油天然氣賺料和燃料，GJ32632.230.640.838、3297EQ原料水婁m30.751J51J53.82.53.1電力，kW/h8835I35-3;影響因素A開始時宜采用較低溫度，過一段時間再升至適宜溫度A隨后隨著催化劑活性降低，反應溫度相應提高A-般反應溫度在2初270°CA增加壓力可加快反應速率，副反應也加快般570MPaA低空速有利于副反應進行A高空速導致轉化率低，甲醇濃度低般空速10000h-1>co過高,不宜控制反應溫度且容易積碳原料氣組成催化劑失活»_般出過量

14、；理iH2/CO=2:1,實際為5叭0：13,3甲醇下游產品生產通過甲醇進一步制取下游含氧化物，是當前合成氣化工利用的主要途徑。世界上最成功的例子有兩個:(1) 是Eastman-Koda路線，即合成氣T甲醇T醋肝T醋酸纖維素-膠片；(2) 是Monsanto-BP路線，即合成氣-甲醇T醋酸T醋酸酯。另外，甲醇的護基化也是譏基化領域的重要方面嚴裁基化生產醋酸、醋軒、甲酸甲酯等甲醇-氧軟基化ir；生產碳酸二甲酯、草酸二甲酯等還原談基化生產乙醛、乙醇、醋酸乙酯等甲醇化工技術我國西南化工研究設計院是我國“低壓合成甲醇工藝及其催化劑”的技術依托單位，在甲醇下游產品中已推向工業化的技術有:(1)甲醇低壓

15、撥基合成醋酸;(2) 鐵鉗法甲醇氧化制甲醛;(3) 甲醇脫水制二甲瞇；(4) 甲醇脫氫制甲酸甲酯、胺化二甲基甲酰胺、水解制甲酸；甲醇氯化制三氯甲烷；甲醇氧撥基化制碳酸二甲酯;甲醇分解制氫；(8)甲醇制瞇基民用燃料。醋酸是一種重要有機化工原料，主要用于生產醋酸乙烯單體、醋酊、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫藥、染料等行業具有廣泛用途。ch3oh+coch3cooh甲醇按基化，生成醋酸甲醇撥基化制醋酸、醋酸與甲醇生成的醋酸甲酯再撥基化制醋酹這兩項工業化成就被認為是碳一化學近30年的杰出成就之一，可以與石油化工相競爭。3,3.1甲醇低壓撥基化合成醋酸流程圖至火

16、炬3去處理圖8-13Monsanto低壓法璞基合成醋酸工藝流程1一反應器*2閃蒸槽*3汽提塔；4飪壓吸收塔；5高壓吸收塔$6輕組分塔；7干慄塔;&一重組分塔,9廢酸汽提塔孑10冷礙器'11M類主要階段:(1)醋酸反應工段，精制工段，(3)輕組分回收工段332甲醛的生產甲醛(HCHO)是最重要的基本有機化工原料，是脂肪族醛系列中最簡單的醛。甲醛用途十分廣泛，主要用作生產腺醛、酚醛、聚甲醛和三聚氧胺等樹脂和多元醇、異戊二烯、烏洛托品等化工產品。也用于醫藥、農藥和染料生產。r乙烯氧化制備芳法<甲醇脫氫氧化j甲烷氧化鐵鏈法銀法甲醇脫氫氧化制甲醛（當甲醇'空氣和水蒸氣的原料混合氣按一定的配比進入反應器時,在銀催化劑上發生氧化和脫氫反應，使甲醇在一定條件下轉化成甲醛。主要化學反應方程如下：CH3OH+丄。2tHCHO+H2o-156kJ/molCH3OHtHCHO+H2+S5.3kJ/molH2+O2H2O-241.8kJ/mol甲醇氧化生產甲醛流程圖10*圖&17甲醇氧化生產甲醛工藝流程1甲醇過濾器，2空氣過濾艄3-發器!4-過熱器；5磯火器；6