1、第二章第二章 濃縮與分離濃縮與分離 2.1 富集與分離的應(yīng)用范圍和目的富集與分離的應(yīng)用范圍和目的 在地球與宇宙科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)、興奮劑檢查、法醫(yī)、考古中，常需測定gg-1、ngg-1、Pgg-1甚至含量更低的組分。雖目前的不少分析方法有很高的靈敏度和選擇性，但有時(shí)仍不能直接測定。絕大多數(shù)需經(jīng)過富集和分離才能實(shí)現(xiàn)測定的目的。有下列情況之一者,需經(jīng)過富集和分離后才能準(zhǔn)確測定： (1) 待測痕量組分的濃度低于測定方法的檢測下限，檢測儀器沒有穩(wěn)定有效的響應(yīng)信號。 (2) 樣品中存在的干擾物質(zhì)的含量過高，雜質(zhì)信號嚴(yán)重干擾或湮滅被測物質(zhì)的響應(yīng)信號。 (3) 待測組分在樣品中分布很不均勻，

2、需要處理大量的有代表性的樣品，而測定方法只能容納很微量的樣品。 (4) 沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較和校正。 (5) 樣品的物理、化學(xué)狀態(tài)不能進(jìn)行直接測定。 (6) 需要測定痕量組分的化學(xué)狀態(tài)。 (7)樣品本身太毒、太貴，放射性太強(qiáng)，不能直接排放到環(huán)境中。 環(huán)境水中的Pu的濃度為10-15Ci(居里)L-1，要測定如此低濃度的Pu，不經(jīng)富集是不可能的。 富集和分離的目的在于提高被測痕量組分在原始基體中所占的摩爾分?jǐn)?shù)。它不僅可以延伸痕量待測組分的檢測下限，而且對于提高化學(xué)分析和儀器分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度、擴(kuò)展儀器分析的應(yīng)用領(lǐng)域，也有重要作用。 2.2 分離與富集效果的考察指標(biāo)分離與富集效果的考察

3、指標(biāo) (1) 回收率(RT) 回收率(RT)的定義： RT = QT/QoT100% 式中：QT 富集后被測痕量組分的量； QoT 富集前被測痕量組分的量。 一般講RT DB) 式中DA、DB分別為同一萃取體系、相同萃取條件下A、B兩組分的分配比。越大，兩組分越易分離。有機(jī)相中A組分越純；水相中B組分越純。一般較好的率取體系的50。若50，用同樣的萃取條件連續(xù)萃取兩次，A中B的含量不會大于0.04%。這是其它分離方法難以達(dá)到的。 (3) 金屬螯合物萃取 金屬離子都有空軌道，可以接受孤對電子，是典型的路易士酸，是配合物的中心。有機(jī)萃取劑中都有O、N、S、P等原子，它們都有孤電子對，是典型的路易士

4、堿，是良好的配位體。兩者可通過配位鍵形成配合物。 若在這些配位原子的位或位還有合適的配原子，就會形成多齒配合物并形成五員或六員環(huán)。這種環(huán)狀配合物稱為螯合物。許多此類螯合物有較大的疏水基團(tuán)，水中溶解度很小，而易溶于有機(jī)溶劑而被萃取。由于形成螯合物而被萃取，這種萃取模式稱作螯合物萃取。 a) 金屬螯合物萃取體系 常用的萃取體系有： 萃取劑類別 萃取劑 被萃取的金屬離子 -二酮類二酮類 乙酰丙酮乙酰丙酮 Al、Be、Bi、Ce、Ga、Fe 喹啉類喹啉類 8-羥基喹啉羥基喹啉 Ag、Al、Ba、Cd、 Cu、稀土金屬、稀土金屬 肟類肟類 -二苯乙醇酮肟、二苯乙醇酮肟、 水楊醛肟水楊醛肟 Cu、Mo、N

5、b、Pd、 V、W、Ni 腙類腙類 雙硫腙雙硫腙 Ag、Au、Cd、In、 Mn、Po、Ti、Zn 酚類酚類 1-(2-吡啶偶氮吡啶偶氮)-2-萘酚萘酚(PAN) Fe、Ga、Co、 Hg、Pb、稀土金屬、稀土金屬 b) 螯合物萃取平衡 螯合物萃取過程總的平衡是： Mn+ + nHA有 = MAn有 + nH+ 總平衡常數(shù) Kex = MAn有H+n/(Mn+HAn有) 總的萃取平衡是由4個(gè)平衡組成的： 螯合劑HA在兩相中的分配平衡 HA = HA有 HA分配平衡常數(shù) Kd = HA有/HA 螯合劑HA在水相中的離解平衡 HA = H+ +A- HA離解平衡常數(shù) Ka = H+A-/HA 金屬

6、離子與螯合劑陰離子A-的配合平衡 Mn+ + nA- = MAn 累積配合物穩(wěn)定常數(shù) n= MAn/( Mn+ A-n) 螯合物MAn在兩相中的分配平衡 MAn = MAn有 MAn的分配平衡常數(shù) KD = MAn有 / MAn 將平衡常數(shù)Kd、Ka、KD和n全部代入總平衡常數(shù)計(jì)算式： Kex = KDnKan/ Kdn 因分配比 D = MAn有/(Mn+ + MAn) 若MAn水相中溶解很小， MAn0： D = MAn有/Mn+ Kex = MAn有H+n/(Mn+HAn有) = D H+n/HAn有 D = KexHAn有/H+n = KDn KanHAn有/(H+nKdn) c) 螯

7、合物萃取影響因素 水相中的H+越小即pH值越大，D越大，萃取效率越大，而且與H+n成反比；pH是螯合物萃取中至關(guān)重要的因素。 萃取劑在兩相中的分配平衡常數(shù)Kd越小,即水相中溶解度越大，D越大，萃取效率越大，且與Kdn成反比。 萃取劑在水相中的離解平衡常物Ka越大,即酸性越強(qiáng)，D越大，萃取效率越大。而且與Kan成正比。 萃取劑在有機(jī)相中的濃度HA有越大，即萃取劑越多，D越大，萃取效率越大，且與HA有n成正比。 萃取劑與被莘取離子形成的螯合物累積平衡常數(shù)n越大， D越大，萃取效率越大，并呈線性關(guān)系。 D還與螯合物的分配平衡常數(shù)即分配系數(shù)KD成正比。 前四個(gè)因素的影響更強(qiáng)，因?yàn)槎寂cn方相關(guān)。所以，在

8、選擇萃取體系時(shí)應(yīng)著重考慮Ka與Kd；在操作過程中則主要考慮pH值和萃取劑的用量HA有。 d) 提高分離因子 如果有兩個(gè)以上的組分會被萃取，而只需萃取一個(gè)，從上式看，操作條件中只能將干擾組分的絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)干變小。即可在水相中加入干擾組分的配位劑，將其掩蔽。 D干= KDn KanHAn有/(H+nKdn) = KexHAn有/干(L)H+n 其中 干(L) = 1 + 1L-1 +2L-2 +nL-n 可通過選擇合適的實(shí)驗(yàn)條件，達(dá)到有選擇性的萃取的目的。 e) 協(xié)同效應(yīng)協(xié)萃效應(yīng) 協(xié)同效應(yīng)是普遍的概念。當(dāng)兩個(gè)操作或兩個(gè)試劑等加在一起所產(chǎn)生的效果大于兩個(gè)因素獨(dú)立產(chǎn)生效果之和的現(xiàn)象稱協(xié)同效應(yīng)。對

9、于萃取操作而言，一種萃取劑和另一種試劑或萃取劑混合物的萃取效率(或分配比)大于每個(gè)萃取劑單獨(dú)萃取效率(或分配比)之和，即D協(xié)同Di或E協(xié)同Ei。這種協(xié)同效應(yīng)在此稱為協(xié)萃效應(yīng)。協(xié)萃系數(shù)S = D協(xié)同/Di。第二種試劑或萃取劑稱作協(xié)萃劑。 許多協(xié)同效應(yīng)的機(jī)理并不清楚，協(xié)同只是對總結(jié)果的描述，協(xié)萃效應(yīng)也是如此，產(chǎn)生協(xié)萃的原理有時(shí)并不太明確，但在萃取中協(xié)萃劑具備下列條件，較易產(chǎn)生協(xié)萃效應(yīng)： 協(xié)萃劑能取代已配位的水分子，同時(shí)形成中性或親水性較小的螯合物。螯合物的分配平衡常數(shù)Kn變大，D也變化。 協(xié)萃劑本身疏水，并且對金屬離子的配位能力較有機(jī)螯合劑強(qiáng)。 協(xié)萃劑的加入有利于滿足金屬離子的最大配位數(shù)和配合物的

10、幾何因素。 有機(jī)膦化合物是最常用的協(xié)萃劑。協(xié)萃能力依次為： 磷酸脂(RO)3PO膦酸脂R(RO)2PO次膦酸脂R2(RO)PO4 硫代苯甲酰丙酮硫代苯甲酰丙酮 Cu() Se、Fe DDTC-CCl4 f) 萃取動力學(xué) 萃取的定量關(guān)系描述是指平衡時(shí)的狀態(tài)。要達(dá)到平衡是需要時(shí)間的。不同的萃取體系所需時(shí)間有長有短。決定的因素有兩條：被萃取的螯合物的生成速率；萃取劑和螯合物的相轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)速率。前者較慢，是速率的決定因素。 因?yàn)?KD = HA有/HA Ka = H+A-/HA 所以螯合物的生成速率 = kMA-n = kM(KaHA有/KdH+)n 顯然，Ka越大即A-越高、Kd越小即在水 相中溶解

11、度越大、pH越高、生成速率即萃取 速率越大。這與萃取平衡的結(jié)論是相近的。 利用動力學(xué)因素可擴(kuò)大或縮小平衡速率差別，達(dá)到選擇性富集的目的。例如：用雙硫腙萃取Cd()、Zn()、Co()、Ni() ，萃取速率依次減小，Ni的萃取平衡需10天才可達(dá)到。所以，可以選擇性地分離。 (4) 離子對(締合物)萃取 在溶液中，帶相反電荷的離子由靜電力結(jié)合形成的化合物，但其不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，此化合物稱為離子締合物或離子對化合物。因?yàn)橐兹苡谟袡C(jī)溶劑，它們雖然由靜電力結(jié)合形成，但不可能是離子化合物。 離子對(締合物)萃取的萃取劑大多數(shù)是分子量較大的有機(jī)物陰、陽離子。既可萃取無機(jī)陰離子(如：ReO4-、MnO

12、4-)、陽離子(金屬離子、K+、NH4+等) ；也可萃取有機(jī)陰離子(如：磺酸鹽、硫氰基化合物、羧酸鹽、四烷基(苯)硼鹽等)、陽離子(季銨鹽、生物堿、酸性下的胺類等)。 2.6 富集方法之四：電化學(xué)沉積與溶解富集方法之四：電化學(xué)沉積與溶解 高濃度和中等濃度的電活性物質(zhì)的沉積速度與金屬離子濃度成正比。 dc/dt = k1c 式中：k1為沉積速度常數(shù)，它是控制向電極傳質(zhì)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)的函數(shù)。 k1 = KDA/V 式中：D為電活性物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)；A為電極的表面積，它與電極的幾何形狀、表面粗糙度等有關(guān)；為擴(kuò)散層厚度，即離子到電極的距離，與攪拌速度有關(guān)；V為溶液的體積；K為比例常數(shù)。 當(dāng)金屬離子還原時(shí)所使

13、用的電極電位極負(fù)的情況下，電化學(xué)反應(yīng)才幾乎趨于完全。根據(jù)能斯特方程，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中金屬離子不斷還原成單質(zhì)沉積，電極電位越來越負(fù)。若電極的還原電位不足夠小，溶液中痕量金屬離子不會被全部還原，電解反應(yīng)終止。 電化學(xué)沉積法具有儀器設(shè)備簡單、選擇性好、不加入或加入很少試劑而減少對樣品污染的優(yōu)點(diǎn)。 (1) 固體電極電沉積 在外加電場作用下，Ag、Au、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、Ni、Pb、Pd、Sb、Sn、Te和Zn可以金屬單質(zhì)沉積在Pt陰積上；Co、Mn、Ni、Pb、Tl以氧化物的形式沉積在Pt陽積上；Cl、Br、I、S以鹵化物或硫化物形式沉積在銀陽極上。 正確選擇電極材料和制

14、作電極事關(guān)電沉積(解)的成敗。 工作電極材料(沉積極)：Pt、Pt合金、Au、Ag、Cu、W及合金、石墨等； 對電極 (不沉積物質(zhì)的另一極)：Pt、PtIr合金。 在控制電位電沉積(解)中需有一個(gè)參比電極：飽和甘汞電極、或氯化銀電極、或硫酸亞汞電極。參比電極有時(shí)也可作對電極。 電極的形狀：直線、網(wǎng)狀、片狀、螺旋線、棒、杯、坩堝狀。影響也較大大。 由于金屬在電積上的過(超)電位不大,工作電極的電位低于理論沉積電位0.2V(陰極)或高于理論沉積電位0.2V(陽極) ，金屬離子的沉積率就可達(dá)99.9%。 電解液可加下列試劑，控制電極條件： a) 去極化劑 防止事先出在電極上的不利于電極反應(yīng)的氧化、還原反應(yīng)，保持電極電位的穩(wěn)定性。 b) 絡(luò)合劑 用來改變金屬離子的沉積電位，有利于選擇性地沉積；或降低沉積物的沉積速度，使沉積物表面光潔、致密、附著力強(qiáng)。 c) 緩沖劑 控制溶液的pH值。 d) 表面活性劑 加強(qiáng)分散性，沉積速度均勻，沉積物表面光潔。 (2) 汞陰極電沉積 汞池或涂汞固體電極作陰極，Pt、Au、Ag等作陽極。因?yàn)楣洗嬖谥芨叩某瑲潆娢?，只要保持汞陰極電位足夠的負(fù)，大多數(shù)金屬都可定量地從酸性溶液中沉積：Ag、Au、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Hg、