1、1一一. .概述概述二二. .染色過程中的化學反應染色過程中的化學反應三三. .三氮苯型活性染料三氮苯型活性染料四四. .乙烯砜型活性染料乙烯砜型活性染料(KN)(KN)五五. .嘧啶型活性染料嘧啶型活性染料六六. .膦酸型活性染料膦酸型活性染料七七. .活性染料的性能改進與發展活性染料的性能改進與發展2一一.概述概述 第一次出現借化學建結合的染料第一次出現借化學建結合的染料第一只商品化活性染料是1956年I.C.I生產，活性基為三聚氯氰DXHO-cellD-O-cellDXH2N-WD-HN-W+結構中有母體和活性基兩部分構成。染色反應染色反應3a母體 b連接基 c活性部分 d活性取代基 e

2、活性原子NNSO3HSO3HOHNHNNNCLNH3abcde4二二.染色過程中的化學反應染色過程中的化學反應1.染色機理2.染料水解3.Cell-o-dye鍵的斷裂51.染色機理染色機理活性染料染色是在堿性環境中進行，溶液中存在OH- ，纖維素分子也易在堿性下電離為負離子而作為親核試劑，進攻碳正離子。 三嗪型：NNNClClCl三嗪環中三個CL的活性不同，1CL在05 ；2CL在4045 ；3CL在1001106NNNClNHCLDcell-ONNNClNHODcellcell-OHOHcell-O+-7DSOOCHCH2乙烯砜型：D-SO2-CH2CH2OSO3HD-SO2-CH2-CH2

3、CLD-SO2-CH=CH2cell-OD-SO2-CH2CH2-O-cell+-8 染液中OH- 的親核取代反應，水解反應為不可逆反應，水解染料失去與纖維結合能力。NNNNH2NHCLDDOHNNNNH2NHOHD-SO2-CH=CH2OHD-SO2-CH2-CH2-OH-+-2.染料水解9 實際是OH-和cell-O- 對碳正離子的競爭反應。這類染料的皂洗牢度較差。 D-NH-NNNROcellOHD-NH-NNNROcellOHD-NH-NNNROHcell-OH-+3.Cell-o-dye鍵的斷裂鍵的斷裂10酸性介質中Cell-o-dye也能水解。這類染料存儲穩定性較差。D-NH-NN

4、NROcellH+D-NH-NNHNROcellD-NH-NNNROHcell-OHHOD-NH-NNHNROcellOH+2乙烯砜型染料的耐酸性能較好。111.三聚氯氰型活性染料(1)染料分類: X型 有兩個CL的低溫型染料反應性強，穩定性差 K型 有一個CL的中溫型染料反應性弱，穩定性較好(2)合成：先合成含有氨基的母體，然后與活性基縮和或先合成帶活性基地中間體，然后合成染料 活性染料的顏色主要取決于母體結構的顏色，偶氮型染料的合成可以采取任何一種方法。蒽醌型染料多采用合成染料母體后引入活性基的方法。三三. 三氮苯型活性染料三氮苯型活性染料12單偶氮染料多為淺色。活性艷黃X-6GNNNCL

5、CLNHNSO3NaNNNCLCLSO3Na 雙偶氮染料多采用氨基蒽醌磺酸類偶合組分與苯二胺反應，雙偶氮染料多為深色調13OONH2SO3NaBr 活性艷藍X-BROONH2NHSO3NaSO3NaNHNNNCLCL 蒽醌活性染料一般有鮮艷的藍色光這類染料多以溴氨酸為原料，在CuCl 催化下與芳二胺縮和，在與均三嗪二次縮和。142.三聚氟氰型近年來出現新品種，三嗪環上的活性原子為F。NNNNHRFD-NH3.3-羧基吡啶均三嗪型中性浴染色高活性染料，活性原子 為3-羧基吡啶D-NHNCOOHNNNNHR+151. 羥基乙砜苯胺SO2CH2CH2OHNH2SO2CH2CH2OHNH2多以硫酸酯的

6、形式存在。可以作重氮組分，也可以作偶合組分四四.乙烯砜型活性染料乙烯砜型活性染料(KN)16五五.嘧啶型活性染料嘧啶型活性染料活性基為鹵代嘧啶，嘧啶比三嗪穩定NN1770年代I.C.I開發的中性浴染色、弱酸性浴固色的染料 1.染色機理：催化劑為氰胺或雙氰胺六六. .膦酸型活性染料膦酸型活性染料ArPOHOHOR-N=C=N-RArOO POHPOHArOcell-OHArPOHOcellOArPOHOHO+18PCL3P(OH)3PO(OH)3NO2PO(OH)3NH2PCL3ALCL3OH2H2SO4濃19七七.活性染料的性能改進與發展活性染料的性能改進與發展1.固色與水解的競爭固色率低、水

7、解染料沾色嚴重。1）熱固性均三嗪染料：降低二氯均三嗪的反應活性。2）增加水溶性基團：3）暫溶性活性染料：新品種。乙烯砜硫酸酯類4）多活性基染料：有發展前途的品種。202.蛋白質用活性染料的發展羊毛的親核力較大，要求染料的反應活性降低。所以出現羊毛專用竭染型染料。2）N甲基胺基乙磺酸：弱酸性環境中形成乙烯砜結構DSO2CH2CH2NCH3CH2CH2SO3H3）二氟一氯嘧啶：成品染料。母體不同時，可以用于羊毛染色。DNHCOCH2BrDNHCOCHBrBrCC1）丙稀酰胺類：雙官能團、弱酸性染料213、合成纖維及混紡織物用活性染料1）膦酸基活性染料2）活性分散染料：帶有活性基的不溶性染料。22一

8、、偶氮分散染料二、蒽醌型三、分散染料的商品化四、化學結構與牢度關系五、發展中的分散染料23結構特點：分子量很小 結構中不含羧基或磺酸基等水溶性基團 水中微溶 具有較高的熔點應用對象：疏水性合成纖維(滌綸纖維）。按應用分類：竭染型E，低溫型 高溫熱熔S，高溫型 介于兩者之間SE，中溫型染色方法：載體法：低溫，間歇式 高溫高壓法：120140，34atm，間歇式 熱熔法： 200 連續式 24一、偶氮分散染料一、偶氮分散染料多為單偶氮染料，由于分子較小，需用專門中間體NX2X1NY2Y1NCH2CH2R1CH2CH2R2X3-CN -OH -OCOCH3R1,R2可能是251.偶合組分中間體合成-

9、OH:氨基與環氧乙烷(N2 保護）NH2ONHCH2CH2OHNCH2CH2OHCH2CH2OHNHRONCH2CH2OHR+26NC2H5OHC2H5OH(CH3CO)2ONC2H5OCOCH3C2H5OCOCH3+ -OCOCH3 :羥基與酸酐酯化27CN：胺基與丙烯腈(無機酸或銅鹽為催化劑）NHRCH2=CH-CNNRCH2CH2CN+282.黃色染料 O2NCLCLNNNCH2CH2CNCH2CH2OCOCH3分散黃棕S-2RFL重氮組分：NH2O2NNH2O2NCLCLCL2H2SO4NaNO2+偶合組分：NH2NHCH2CH2CNNCH2CH2CNCH2CH2OH293.紅色染料常

10、用的重氮組分為NH2O2NClNH2CNO2N30分散紅玉S-2GFLNCLO2NNN(CH2CH2OCOCH2)2NHCOC2H5分散紅玉SE-GFLNCNO2NNNC2H5C2H4CN314.藍色染料典型分散染料結構，重氮組分鄰對位、偶合組分2，5位上均有取代基。多數藍光染料偶氮基鄰位均有-NO2 &-CN &BrBrO2NNO2NNOMeNHCOCH3N(C2H4OCOCH3)2分散藏青S-2GL32二、蒽醌型二、蒽醌型1. 1氨基4羥基蒽醌的取代物 OOOHNHX多為紅色染料，X可能OCH3，OCH2CH2OH， OAr 33OONH2Br2NaOCLOONH2BrBr

11、H2SO4.SO3H3BO3OH2OONH2BrOHOONH2OAr/OROHOH-分散紅3B Ar 為苯環 342. 1，5二氨基4，8二羥基蒽醌衍生物OONH2NH2OHOHX多為藍色染料，X的不同可以用來調節色光，升華牢度。35OOHgSO4H2SO4.SO3OOSO3HSO3HHCL+NaCLOOOCLCLPh-OHNaOHOOOPhOPhH2SO4+HNO3OOOONO2NO2O2NNO2NO2O2NNaOHOOOHOHNO2NO2NaSOH-OOOHOHNH2NH2140-15090+（1）以Hg2+為催化劑：36（3）直接法：用甲醇代替苯酚OOH2SO4+HNO3OONO2NO2

12、OONO2NO2CH3OH+NaOHOOOPhOPh+14037三三. .分散染料的商品化分散染料的商品化 （1）分散性：均勻穩定的膠體懸浮液 （2)細度： 1m 以下 （3）穩定性：放置或高溫染色時不發生凝聚商品化要求：38(2) 非汞法：OOH2SO4+HNO3OONO2NO2OONO2NO2PhOH+NaOHOOOPhOPh+14039常用的分散劑： 擴散劑NNO、MF， 均為 萘磺酸與甲醛的縮聚物CH2SO3HSO3HNNOCH2SO3HCH3SO3HMF40四四.化學結構與牢度關系化學結構與牢度關系1.升華牢度與分子結構關系：分子大小、分子間吸引力大小和分子極性大小（1）偶氮型：增加

13、分子極性（2）蒽醌型：增加分子量412.日曬牢度與分子結構（1）偶氮型：引入吸電子基有利于提高染料日曬牢度染料的光褪色反應為氧化斷鍵反應過程。是目前研究非常活躍的領域。（2）蒽醌型： 褪色原理更為復雜，主要與氨基和羰基氧有關。42五、發展中的分散染料五、發展中的分散染料1.混合染料由結構類似，分子中個別取代基不同的品種拼混而成。2.轉移印花分散染料分子量小，升華牢度差，不含有較多親水基團多數屬于單偶氮或1，4二胺基蒽醌衍生物。3.液體分散染料分散性能好，分散劑用量較少。434.T/C混紡一浴染料1）分散活性染料中的分散染料：混合染料 多數為篩選原有分散染料，或開發具有多個酯基的分散染料。 2）

14、單一分散染料：分子量較大的染料，借助于“膨化劑”進入纖維內部。5.超細纖維用分散染料1）快速型染料：吸附速率快，移染性能好。原有品種的篩選，多為拼混品種。2）高牢度染料：原有品種的篩選，多為拼混品種。偶氮類型，引入耐光性能好的氰乙基蒽醌類型，多引入供電子基3）高發色染料：單一品種，加入增深劑或后處理改變晶型，也可以采用拼混品種。44一一. .染料的分類與結構染料的分類與結構二二. .常用雜環中間體常用雜環中間體三三. .陽離子染料的合成陽離子染料的合成四四. .染色時的配伍值染色時的配伍值五五. .陽離子染料的發展陽離子染料的發展45腈綸纖維第一單體：丙烯腈，85第二單體：含有酯基的乙烯類化合

15、物，增加纖維的彈性和塑性RCHCHCOOR第三單體：離子化的乙烯基，與染料結合CH2CH2COOHCOOHCH2CHCH2OSO3NaC衣康酸丙烯磺 酸鈉46一一.染料的分類與結構染料的分類與結構1.隔離型（定域型） 2.共軛型（離域型）2）氧氮蒽3）菁型1）三芳甲烷類47DCH2CH2N+(CH3)3CL48(CH3)2NN(CH3)2C+綠色49ON(CH3)2N+N(C2H5)250YN+(CH=CH)2CHNY51 陽離子多為氨基陽離子。 成鹽烷基：甲基、丙烯酰胺基，影響染料的親水性。 成鹽離子：硫酸鹽、氯鹽、硫酸鋅復鹽，影響染料的溶解度52二二.常用雜環中間體常用雜環中間體1. 三倍

16、司與三倍司與- 醛的合成醛的合成2. 2氨基苯并硫氮茂及氨基苯并硫氮茂及N-甲基甲基2苯并硫氮茂腙苯并硫氮茂腙3. 3羧基羧基5氨基氨基1.2.4三氮唑三氮唑4. N甲基甲基2苯基吲哚苯基吲哚5. 2-二氯甲基苯并咪唑二氯甲基苯并咪唑531.三倍司與- 醛的合成NNCHCHO54NH NH2CH3CO(CH3)2CH3COOH(CH3)2CHCOOHNH NCCH(CH3)2CH3ZnCl2N(CH3)2SO4N+CH3SO4-NH4OHN+回流55- 醛的合成是三倍司的基礎上引入醛基,常用試劑為二甲基甲酰胺、N甲基甲酰苯胺N(CH3)2NCHONCHOCH3POCL3NCHCHO+氯 苯 回

17、 流562. 2氨基苯并硫氮茂及N-甲基2苯并硫氮茂腙NH2NaSCNH2SO4CHCL3NHSNH2S2CL2C6H5CLNSNH2(CH3)2SO4CH3CLNSNH2CH3NH2NH2.H2ONSNCH3NH295C95-100C573. 3羧基羧基5氨基氨基1.2.4三氮唑三氮唑NH4CNNH2NH2.H2OH2SO4NH2-CNHNH-NH2(COOH)2NH2-CNHNH-NHCOCOOHNH2-CNHNH-NCCOOHOH-H2ONNNNH2COOH+584.N甲基2苯基吲哚NHNH2CH3COCH3COOHNHNCH3C6H5ZnCL2NH(CH3)2SO4NCH3+二甲苯80

18、-90c195-200C595. 2-二氯甲基苯并咪唑NH2NH2CL2CHCOOH,HCLNNHCHCL2104-106C601.隔離型的合成： 季銨鹽的引入,既可以位于偶合組分也可以位于重氮組分。陽離子紅GTLCLO2NNNNC2H5CH2CH2N(CH3)3CL三三.陽離子染料的合成陽離子染料的合成61 隔離型蒽醌染料母體多為 1，4二氨基 1氨基4羥基蒽醌 鎓基在或位OONHCH3NHCH2CH2CH2N(CH3)3(CH3SO4)+-622.共軛型染料的合成主要品種為菁型染料（多甲川），可以分為3個小類別。YNC H = C H2n C HYN(1)苯乙烯菁苯乙烯菁(2)半菁半菁(3

19、)菁菁 63(1)苯乙烯菁：CHCH2NNNCHONRNCHCHNR+三倍司氨基苯甲醛64陽離子艷藍RLSNCH3MeONNN(CH3)2+陽離子紅XGRLNNNCH3NNNCH3CH2+65(2)半菁醛芳胺陽離子黃4GNCHCHNHOMeMeOZnCL3()-+66(3)菁 腈綸染色多用氮雜菁染料陽離子嫩黃陽離子嫩黃7GLSNCH3NNCHNNCH3+67腈綸纖維的專用染料。影響染席的多少的因素親和力與擴散性四四. .染色時的配伍值染色時的配伍值配伍值：配伍性能的數值表示，配伍值：配伍性能的數值表示，K K值值K K值越大，上染速度慢，勻染性好；反之依然值越大，上染速度慢，勻染性好；反之依然

20、親水性基團可以提高親水性基團可以提高K K值，疏水性基團降低值，疏水性基團降低K K值值681.改進染料的耐曬性能： 引入耐曬的氰乙基或丁二酰亞胺基；增大染料的分子量，將兩個發色體系連接。2.改性纖維用陽離子染料： 在滌綸或錦綸中引入第三單體，增加染席。3.新的發色團：香豆素型4.分散型陽離子染料5.轉移印花陽離子染料：陽離子部分帶有堿性基團6.遷移型陽離子染料五五. .陽離子染料的發展陽離子染料的發展69一、靛類染料、靛類染料二二. .蒽醌和蒽酮染料蒽醌和蒽酮染料三三. .可溶性還原染料可溶性還原染料70分子結構特點分子結構特點 1.共軛雙鍵系統中含有兩個以上的羰基， 2.羰基中的碳原子為共

21、軛系統中的原子 3. 隱色體鈉鹽而溶于水OOOHOHONaONaNa2S2O4NaOHNaOH71主要色調為藍色，也可進行NO2,-CL,-OCH3,-CH3NHONHO硫靛染料主要色調為紅色。也可進行NO2,-CL,-OCH3,-CH3等，可以得到橙紅、紫、棕、灰等色調一、靛類染料一、靛類染料721.靛藍NHONHOBrBrBrBrNH2CLCH2COOHFe(OH)2NHCH2COOHNaOH+KOHNaNH2NHoNaNaOONa-NaOHNHCHONa+90 COhigh tem.O靛藍73 應用和制備均與靛藍相似，但顏色不夠鮮艷，牢度性能較差。 衍生物品種繁多，具有鮮艷的紅色和紫色，

22、牢度性能優良。還原桃紅4R(4,4-二甲基6，6二氯硫靛）SCH3CLOSCH3CLO 2.硫靛74顏色主要有藍、綠、棕、灰等。 染料的雜環多在蒽醌的1，2位或2，3位。二二.蒽醌和蒽酮染料蒽醌和蒽酮染料751901年發現的第一只蒽醌類還原染料KOH+NaOHNaNO3OONH2OONHONHO還原藍RSN對氧化劑敏感，多采用降低亞胺基堿性的方法，在亞胺基的鄰位引入負性基團，如CL1.還原藍RSN762.還原棕BR 我國生成的主要棕色品種之一OONHOONHOO773.其它染料稠環還原染料中還有一類是苯繞蒽酮，四個苯環的稠環化合物OOO78 按母體結構的不同分為溶靛素和溶蒽素 大多數可溶性還原

23、染料的合成是將染料直接加入到叔胺和氯磺酸的混合溶液中，然后加入金屬粉末，染料被還原成隱色體后立即被酯化，生成可溶性還原染料 。還原染料隱色體的硫酸酯鹽三三.可溶性還原染料可溶性還原染料79 1.溶靛素桃紅IRNHCH3CLOSO3NaNHCH3CLOSO3Na802.溶蒽素IBCOSO3NaOSO3NaCLNaO3SOOSO3NaCLNHNH81一一. .直接染料直接染料二二. .冰染染料冰染染料三三. .硫化染料硫化染料821.普通直接染料2.耐曬直接染料3.銅鹽型4.直接重氮染料831.線型分子，染料分子按長軸方向吸附在纖維軸上，最在限度的形成范德華力作用2.分子中共平面結構較大，大面積與

24、纖維接觸3.含形成氫建的基團多，如-OH,-NH2直接染料的最大缺點為濕處理牢度差，為此常作進一步處理如 （1）銅鹽或重氮化處理 （2）染后固色處理一一. .直接染料直接染料分子結構特點841.普通直接染料4,44,4二氨基二苯乙烯二氨基二苯乙烯2,22,2二磺酸二磺酸CH2NH2SO3NaCH2NH2SO3NaNHCONH2NH24,44,4二氨基苯甲酰苯胺及其同系物二氨基苯甲酰苯胺及其同系物852.耐曬直接染料 耐曬性高于5級的染料。包括尿素型三聚氰胺型、噻唑型、二噁嗪型NHCONHArNNArNHNNNNHNHArNNAr863.銅鹽型： 含有O,O二羥基或O羥基O氨基的染料CuSO4和

25、NH3絡合，形成絡合物。其染料母體仍然位二苯乙烯型或脲型4.直接重氮染料： 分子中含有芳伯胺基，上染纖維后，仍可以進行重氮化偶合反應，這類染料品種不多。871. 1.色酚色酚2.2.色基與色鹽色基與色鹽3. 3.快色素類快色素類88這類染料是根據染色方法命名的。染色時有打底和顯色兩個過程。 打底：色酚上染過程打底：色酚上染過程 顯色：色鹽上染顯出顏色過程顯色：色鹽上染顯出顏色過程891.色酚多為酚類化合物，分子中不含SO3H和-COOH而含有羥基，可以溶解于強堿溶液中 色酚AS: 俗稱納夫妥AS 化學名稱2羥基萘3甲酰芳胺OHCONH90黃色品種多采用色酚AS-G系NHCOCH2COCH3CH

26、3CH3COCH2CONHCH391 色基指不含有羧基或磺酸基的各種取代芳胺 色基中帶有色稱，如大紅色基G，是最常見染料的顏色。2.色基與色鹽色鹽指色基的穩定的重氮鹽。92 （1）穩定的重氮鹽酸或硫酸鹽 （2）穩定的重氮復鹽：常以ZnCL2 （3）穩定的重氮芳磺酸鹽：穩定的色鹽SO3HSO3H （4）氟硼酸鹽933.快色素類 穩定的重氮鹽與色酚的混合物。 （1 1）快色素）快色素 （2 2）快磺素）快磺素 (3(3）快胺素）快胺素94 （1）快色素：色基的亞硝酸胺形式。印花后經汽蒸或酸處理顯色A rN2CLArNHNONaOHHCL95 （2）快磺素）快磺素：色基在中性溶液重與Na2SO3形成

27、的重氮磺酸鹽。以重鉻酸納氧化汽蒸顯色CH3ONHNNSO3Na96 （3 3）快胺素：）快胺素：重氮氨基化合物。經汽蒸和酸化顯色ArN2CL ArNHRArN NNArR+97 R SS RRSHRSHNaOHRSNaRSNaR SS RH+O 分子結構特點：不溶與水，染色是需硫化鈉或其他還原劑還原成隱色體的鈉鹽上染，然后經氧化顯色98 硫化染料的制備有兩種方法： （1）烘焙法 （2）煮沸法硫化黑：以2，4二硝基氯苯與氫氧化鈉溶液沸煮，然后與多硫化鈉反應，得到結構復雜的硫化染料99一、禁用染料的提出一、禁用染料的提出二二、紡織品上有害物質的限制指標紡織品上有害物質的限制指標三、禁用染料品種三、

28、禁用染料品種100一、禁用染料的提出聯苯胺和乙萘胺已被確認為是對人類最具烈性的致癌物。 德國環保法規作為法令首次在國際上公布，引起了世界各國的關注 。 在2000年發布的新版Oko-Tex standard 100測試標準中疑有致癌性芳胺總計增加為23種。101 （一）含芳胺類禁用染料含有23種致癌芳胺，用這些染料加工的織物與身體長期接觸，染料被皮膚吸收，并在人體人內擴散，進而與由于正常的代謝過程釋放的物質混合在一起，并發生還原反應形成致癌物，經過人體的活化作用使人體的脫氧核糖核酸（DNA）發生結構與功能的改變。 二.紡織品上有害物質的限制指標102 (二)直接禁用染料 1999年，按德國VC

29、I協會調查，禁用染料已達135種，禁用染料包括含有芳香胺結構的原料和能直接導致致癌性的染料 。（三）染料中有機氯載體及其他 具有持久性和高毒性的氯化苯酚 （四）重金屬殘留物 存在于天然纖維中的重金屬。（五）PH值 由于人類皮膚帶有一層弱酸以防止疾病的入侵，因此紡織品上之PH值在中性(PH值為7)至弱酸性(PH值略低于7)之間對皮膚最為有益。 103（六）染色牢度（七）甲醛 紡織品對于甲醛的限量規定在20300mg/kg,外衣為1000mg/kg（八）農藥 紡織品上殘余農藥經過印染前處理等一系列加工過程 后，留在成品上的僅是痕量。 1041. 1.直接染料直接染料直接染料是纖維素纖維用染料中數量較大的一類，因此，受德國環保規定影響最大的是直接染料。直接染料就有77種 。2.酸性染料全世界酸性染料的消耗量僅次于硫化、直接和分散染料，受德國環保法規定影