1、2.2核磁共振氫譜的解析1、自旋偶合系統(tǒng)及分類（1）自旋自旋偶合機(jī)理自旋核與自旋核之間的相互作用稱自旋一自旋偶合（spin-spincoupling），簡(jiǎn)稱自旋偶合。下圖是1,1,2三氯乙烷的iHNMR譜。雙峰和三峰的出現(xiàn)是由于相鄰的氫核在外加磁場(chǎng)B中產(chǎn)生不同的局0部磁場(chǎng)且相互影響造成的。CHCl中有兩種取向，與B同向和與B反向，粗略認(rèn)為二者幾率相等。同向取向使CH2C1的氫感受到外磁場(chǎng)強(qiáng)度稍稍增強(qiáng)，其共振吸收稍向低場(chǎng)（高頻）位移，反向取向使CHCl的氫感受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度稍稍降低，其共振吸收稍向高場(chǎng)（低頻）端位移，故CH使CH裂分為雙峰。這種自旋自旋偶合機(jī)理，認(rèn)為是空間磁性傳遞的，即偶極偶極相

2、互作用。對(duì)自旋自旋偶合的另一種解釋，認(rèn)為是接觸機(jī)理。即自旋核之間的相互偶合是通過(guò)核之間成鍵電子對(duì)傳遞的。根據(jù)Pauling原理（成鍵電子類的自旋方向相反）和Hund規(guī)則（同一原子對(duì)成鍵電子應(yīng)自旋平行）及對(duì)應(yīng)的電子自旋取向與核的自旋取向相同時(shí)，勢(shì)能稍有降低，以HCCH為例分析。無(wú)偶合時(shí)H有一種躍遷abb方式，所吸收的能量為國(guó)、dhF，在h的偶合作用下，H有兩種躍ab遷方式，對(duì)應(yīng)的能量分別為E，E。12在H的偶合作用下，H也被裂分為雙峰，分別出現(xiàn)在ba7笛和(+"2)處，峰間距等于j,j為偶合常數(shù)。ab所以自旋自旋偶合是相互的，偶合的結(jié)果產(chǎn)生譜線增多，即自旋裂分。偶合常數(shù)(J)是推導(dǎo)結(jié)構(gòu)

3、的又一重要參數(shù)。在iHNMR譜中，化學(xué)位移(5)提供不同化學(xué)環(huán)境的氫。積分高度(h)代表峰面積，其簡(jiǎn)化為各組數(shù)目之比。裂分峰的數(shù)目和J值可判斷相互偶合的氫核數(shù)目及基團(tuán)的連接方式。(2)n+1規(guī)律某組環(huán)境完全相等的n個(gè)核(1=1/2),在B中共有(n+1)種取向，使與其發(fā)生偶合的核裂分為(n+1)條峰。這就是詁+1)規(guī)律，概括如下：某組環(huán)境相同的氫若與n個(gè)環(huán)境相同的氫發(fā)生偶合，則被裂分為(n1)條峰。某組環(huán)境相同的氫，若分別與n個(gè)和m個(gè)環(huán)境不同的氫發(fā)生偶合，且J值不等，則被裂分為(n+1)(m+1)條峰。如高純乙醇，CH被CH裂分為23四重峰，每條峰又被OH中的氫裂分為雙峰，共八條峰(3+1)*

4、(1+1)=8。實(shí)際上由于儀器分辨有限或巧合重疊，造成實(shí)測(cè)峰數(shù)目小于理論值。只與n個(gè)環(huán)境相同的氫偶合時(shí)，裂分峰的強(qiáng)度之比近似為二項(xiàng)式(a+b)n展開式的各項(xiàng)系數(shù)之比。二項(xiàng)式展幵式系數(shù)110峰數(shù)單峰(singlet“二重峰(doublet,三重峰(triplet-r四重峰(quartet*五重峰(qHintei)兀重峰(.stylet)這種處理是一種非常近似的處理，只有當(dāng)相互偶合核的化學(xué)位移差值“沙丿，才能成立。（3）自旋偶合系統(tǒng)中自旋核的等價(jià)性a.自旋偶合系統(tǒng)。自旋偶合系統(tǒng)是指相互偶合的一組核，不要求系統(tǒng)內(nèi)所有核之間都相互偶合，但與系統(tǒng)外任何磁核都不偶合。如丙基異丙基醚中乙基是一種自旋偶合系統(tǒng)

5、，異丙基是另一種自旋偶合系統(tǒng)。C2一HC2HCCb. 化學(xué)等價(jià)核。分子中化學(xué)位移相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，如1,1,2-三氯乙烷中一CH的兩質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)核。2CIC-chci2又如對(duì)氯苯甲醛中2，6位兩質(zhì)子或3,5位兩質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。HHH且c. 磁等價(jià)核。分子中若有一組自旋核，其化學(xué)位移相同，并且它們各個(gè)自旋核對(duì)組外任何一個(gè)磁核的偶合常數(shù)彼此也相同，那么這組核稱為磁等價(jià)核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亞甲基一CH的兩個(gè)質(zhì)子不僅化學(xué)位移相同，而且它們對(duì)鄰位次甲基中H的偶合常數(shù)也一致，所以稱磁等價(jià)核。如果核既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)，稱為全同核或等同核。d. 磁不等價(jià)核。在有機(jī)分子中磁不等價(jià)性普遍存

6、在，對(duì)推斷結(jié)構(gòu)很有用。化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)，而磁等價(jià)一定是化學(xué)等價(jià)。下面舉例說(shuō)明磁不等價(jià)性：例1：雙鍵同碳質(zhì)子磁不等價(jià)F-HaHDHb兩個(gè)質(zhì)子化學(xué)等價(jià)，兩個(gè)19F與HaftHb都有偶合作用，但由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，JHaF#JHbFa,JHaFbJHbFa,所以HaftHb兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的例2：?jiǎn)谓в须p鍵性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。RC忖出0因此-NHq中兩質(zhì)子是|中的C-N#帶有雙鍵性即0R化學(xué)不等價(jià)的，必然磁不等價(jià)。例3：?jiǎn)捂I不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)質(zhì)子。例如BrCHCH(CH)有三個(gè)構(gòu)象I、II、III。由構(gòu)象式的Newman投影232圖可以看出，亞甲基中兩個(gè)氫核H與H處

7、于不同的化學(xué)環(huán)境，應(yīng)該是不等價(jià)的。ab但實(shí)際上在室溫下，分子繞C-C軸快速旋轉(zhuǎn)，使兩個(gè)氫核H與H處于一個(gè)平均的環(huán)境，因此H與H是等價(jià)的。而在低溫下，這個(gè)化合物大部分由I、II兩個(gè)構(gòu)象組成：只有少量的III，于是H與H因所處環(huán)境有差別而成為不等價(jià)了。例4：與不對(duì)稱碳原子連接的一CH質(zhì)子是不等價(jià)的。2C*為不對(duì)稱碳原子，在i的分子中，不管R-CH-的旋轉(zhuǎn)速度有多快，-CH-的兩個(gè)質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境總是不相同，所以以-CH-質(zhì)不等價(jià)，見i、22ii、iii的Newman投影圖。例5：構(gòu)象固定的環(huán)上一CH質(zhì)子是不等價(jià)的。2在室溫下環(huán)已烷的兩種構(gòu)象轉(zhuǎn)化速度快，因此直立氫H與平伏He的化學(xué)位移被平均化，結(jié)

8、果環(huán)已烷的信號(hào)為單一尖峰6=1.43ppm。而甾族化合物的稠環(huán)構(gòu)象是固定的，因此H和H的化學(xué)位移不相同為不等ae價(jià)核，所以甾族化合物在6=0.8-2.5ppm之間有復(fù)雜的信號(hào)。例6：苯環(huán)上鄰位質(zhì)子也可能是磁不等價(jià)的。如化合物I和化合物II中，雖然H與H'、H與H'化學(xué)位移相同，但由于J=J、J=J、，因此H與H、H與H'為化學(xué)等價(jià)但磁不等HaHbHa'HbHbHaHb'Haaabb價(jià)。（4）偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。2J（或J）表示同碳偶合同3J（或J）表示鄰碳偶合鄰大于三鍵的偶合稱過(guò)程偶合a.同碳偶合2J一般為負(fù)值，變化范圍大較大，與結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系

9、。2J隨著取代基電負(fù)性的增加而趨向正的方向變化；隨著鍵角的增加也趨向正的方向變化。b.鄰碳偶合3J一般為正值。在結(jié)構(gòu)分析時(shí)，可以用于赤式和蘇式構(gòu)型的確定；六元環(huán)中取代基的的位置的確定等等。C.遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合一般較弱，偶合常數(shù)在03Hz之間。（5）自旋偶合系統(tǒng)的分類及命名自旋偶合系統(tǒng)的分類及命名的方法是：用大寫英文字母代表自旋偶合系統(tǒng)中的各個(gè)磁核，26個(gè)字母分成三組：A、B、C為一組；M、N、O為一組；X、Y、Z為一組。磁全同質(zhì)子用同一個(gè)字母表示，質(zhì)子數(shù)目用阿拉伯?dāng)?shù)字注在字母右下角。如CH可命名表示為A4系統(tǒng)（M4或X4都可以）。如果是一組化學(xué)等價(jià)而磁不等4價(jià)的質(zhì)子，則這一組質(zhì)子仍用同一個(gè)字母表示，但在字母的右上角加撇號(hào)以示區(qū)別。如果偶合的磁核之間化學(xué)位移與偶合常數(shù)之比小于6時(shí)，則這些化學(xué)位移不同的磁核用同一編組中的不同字母表示。例如：（化合物i中三個(gè)質(zhì)子屬于ABC系統(tǒng)，化合物ii中兩個(gè)