1、2022-5-31第五章第五章 醛、酮醛、酮（一）醛和酮的命名（一）醛和酮的命名（二）醛和酮的結構（二）醛和酮的結構COHHCOHHCOHH121.7116.5oo鍵鍵鍵鍵甲醛的分子結構甲醛的分子結構2022-5-32（四）醛和酮的物理性質（四）醛和酮的物理性質沸點：沸點：介于烴、醚與醇、酚之間。介于烴、醚與醇、酚之間。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4 4個碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。個碳的醛、酮易溶于水（分子間氫鍵）。2022-5-33極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫親親核核加加成成加加氫氫還還原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑鹵代鹵代縮合縮合醛氫醛氫氧化氧化歧化歧化活潑活潑

2、不含不含氫氫的醛的醛（五）醛和酮的化學性質（五）醛和酮的化學性質2022-5-34（1 1）羰基的親核加成）羰基的親核加成+ HCNCRHO(CH3)COHRH(CH3)CN（甲）與（甲）與HCNHCN的加成的加成CHOH3CCHOO2NCHO羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr（乙）與（乙）與NaHSONaHSO3 3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+白色白色2

3、022-5-35（丙）與醇的加成（丙）與醇的加成只有少數半縮醛和環狀半縮醛才是比較穩定的。只有少數半縮醛和環狀半縮醛才是比較穩定的。+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)CHOOHH+OOH+COHRHOR(R)+ HORH+CORRHOR(R)H2O半縮醛半縮醛( (酮酮) )縮醛縮醛( (酮酮) )羰基的保護羰基的保護2022-5-36（?。┡c金屬有機試劑的加成（?。┡c金屬有機試劑的加成+H2COMgCl無水乙醚CH2OMgCl+CH3COPh無水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3PhOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOHH2OH2SO4CH2OH64-9

4、6%格氏試劑格氏試劑: :+(CH3)3CLiCH3CCCH3H3CCH3COCH3CH3oC無水乙醚-70CH3CCCH3H3CCH3CCH3CH3OHC CH3H3CCH3H2OHCl有機鋰試劑有機鋰試劑: :有機鋰試劑活性高有機鋰試劑活性高, , 與高空間位阻的酮反應與高空間位阻的酮反應+O液NH3HC C-Na+oC33H2OH+OHC CH65-75%+OZn,甲苯H2OH+BrCH2COOC2H5OHCH2COOC2H570%ReformatskyReformatsky 反應反應: :2022-5-37（戊）與氨的衍生物加成縮合（戊）與氨的衍生物加成縮合COH+COHCOHNH2Y

5、H+COHNHYH+COH2NHYH2OCNHYH+CNYH2N YYH2YC=NYOHNHCONH2YNHNO2NO2NHPhNH2羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲 2022-5-38（二）（二） 醛醛( (酮酮)-)-氫原子的反應氫原子的反應 -超共軛效應超共軛效應使使-氫原子的酸性增強氫原子的酸性增強COCH（甲）鹵化反應（甲）鹵化反應( (酸催化酸催化) )C CH3OBr2, AlCl3乙醚， 0oCC CH2BrO88-96%OCl2/H2OOCl61-66%（乙）鹵

6、化反應（乙）鹵化反應( (堿催化堿催化) )Br2/NaOH 10oC, 1h(CH3)3C C CH3O(CH3)3C C CBr3ONaOH(CH3)3C C O-O71-74%H+(CH3)3C C OHO2022-5-39下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應下列結構醇和醛酮都能進行碘仿反應CH3CHOHR(H)CH3C R(H)OCH3CH2OHI2/HO-CH3CHO氧化I2/HO-鹵化CI3CHOHO-CHI3 + HCOO-2022-5-310（丙）縮合反應（丙）縮合反應（羥醛縮合（羥醛縮合/ /醇醛縮合醇醛縮合/ /Aldol reaction）CH3CHOHCH2CHOCH3CH

7、=CHCHOCH3CHOCH2CHOH10%NaOH5 oC2-2-丁烯醛（巴豆醛）丁烯醛（巴豆醛）（?。ǘ。㎝annich反應反應HCHOHN(CH3)2HClCCH3OPh70%CCH2CH2N(CH3)2OPhPh CCHOCH2HN(CH3)22022-5-311（3 3）氧化和還原）氧化和還原（甲）氧化反應（甲）氧化反應( (Tollens 和和 Fehling) )銀鏡銀鏡磚紅色磚紅色RCHOArCHOAg(NH3)2+HO-, RCOO-ArCOO-+ AgRCHOArCHOCu2+/HO-酒石酸鹽, RCOO-+ Cu2Ono reactionAgAg+ +或或CuCu2+2

8、+只氧化醛羰基只氧化醛羰基2022-5-312（乙）還原反應（乙）還原反應 (a)(a)催化加氫催化加氫催化加氫選擇性差催化加氫選擇性差+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CH=CHCHOH2/NiCH3CH2CH2CH2OH (b) (b)金屬氫化物還原金屬氫化物還原LiAlHLiAlH4 4活性高，不能使用質子溶劑活性高，不能使用質子溶劑金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和鍵金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和鍵ONaBH4EtOHOH59%2022-5-313（c） Meerwein-Pondorf 還原還原異丙醇是異丙醇是還原劑還原劑，異丙醇鋁是，異丙醇鋁是催

9、化劑催化劑。異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。OAl(OCHMe)3CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3（d） Clemmensen 還原還原要求要求底物不含對酸或還原劑敏感基團底物不含對酸或還原劑敏感基團：鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵C CH2CH2COOHOZn(Hg), 濃HClreflux, 30 hCH2CH2CH2COOH82-89%（e） Wolff-Kishner 還原還原與與Clemmensen還原互補，還原互補，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響NH2NH2C OR(R)

10、HC NNH2R(R)HNaOEtCH2R(R)H2022-5-314（丙）（丙）Cannizzaro反應（歧化反應）反應（歧化反應）COHHHO-CO-HHOHH2COCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH2HCHONaOHHCO2NaCH3OH2022-5-315第六章第六章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物( (一一) )羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名( (二二) )羧酸的制法羧酸的制法（三）羧酸的物理性質（三）羧酸的物理性質（1 1）一般物性：）一般物性：與水形成氫鍵與水形成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶。甲酸至丁酸與水互溶。 RCOOHHOHOHH締合成穩定的二聚體，比相應分子量的醇沸

11、點高。締合成穩定的二聚體，比相應分子量的醇沸點高。RCOOHHOCOR沸點沸點水溶性水溶性2022-5-316( (四四) )羧酸的化學性質羧酸的化學性質 由由C=O C=O 和和 O-H O-H 直接相連而成跟據羧酸分子結構的特點直接相連而成跟據羧酸分子結構的特點, ,羧酸可在以下四個部位發生反應羧酸可在以下四個部位發生反應:(Ar)R COOH(Ar) R COOHR CHHCOOHCOOHH(Ar) R COO H2022-5-317斷斷O-H鍵鍵酸的酸的 離解作用離解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物還原為亞甲基還原為亞甲基斷斷C-C鍵鍵 脫羧，失去脫羧，失去CO2氫氫鹵代鹵代

12、2022-5-318（1 1）羧酸的酸性）羧酸的酸性RCOO H甲、羧酸的酸性比醇強甲、羧酸的酸性比醇強: :R CH2OHRCH2O+ H定域定域 乙、成鹽乙、成鹽RCOOH NaOHRCOONaH2O+羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間羧酸酸性介于鹽酸和碳酸之間利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質，利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質，可把羧酸與中性可把羧酸與中性 或堿性化合物分開?；驂A性化合物分開。 丙、影響酸性的因素丙、影響酸性的因素取代基誘導效應對酸性的影響取代基誘導效應對酸性的影響YCOOYCOO_吸電基使負離子穩定吸電基使負離子穩定 供電基使負離子不穩定供電基使負離子不穩定酸性增強酸性增強酸性減弱酸性減

13、弱2022-5-319(2)(2)羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成( (甲甲) )酰鹵的生成酰鹵的生成PCl3 PCl5 SOCl23C H3C O O H+PC l33CH3COCl +H3PO37070( (乙乙) )酸酐的生成酸酐的生成RCOOHRCOOHP2O5R CORCOO( (丙丙) )酯的生成和酯化反應機理酯的生成和酯化反應機理C H3COO HH O C H2C H3HC H3COO C H2C H3+H2O+CH3COO+C H2C l90CH2O COC H3+Cl叔醇的酯化反應按方式叔醇的酯化反應按方式進行進行酯化反應機理酯化反應機理: :ORCOHHOROR C O

14、HHOR. 酰氧斷裂酰氧斷裂. 烷氧斷裂烷氧斷裂2022-5-320( (丁丁) )酰胺的生成酰胺的生成C6H5CONHC6H5H2O+ +190+ +N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)(3)羧基被還原羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原羧酸可被四氫鋁鋰還原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(4)(4)脫羧反應脫羧反應當當-碳原子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時, ,如如NO2、 CN、COCl等等, ,較易脫羧較易脫羧: :C l3C C O O HC H C l3C O2+NO2NO2

15、O2NCOOHNO2NO2O2N+CO22022-5-321(5)-(5)-氫的反應氫的反應 （Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky 反應）反應）CH3COOHCl2PCH2COOHClCl2PCHCOOHClClCl2PCCOOHClClClCH3CH2COOHCH3CHCOOHBrBr2/PCl3（6 6）苯環上的取代反應）苯環上的取代反應: : 鹵代、硝化、磺化鹵代、硝化、磺化COOH+ Br2FeCOOHBr2022-5-322（五）羥基酸（五）羥基酸羥基酸的性質羥基酸的性質具有羥基和羧基的各種反應；具有羥基和羧基的各種反應； 兩個官能團

16、相互影響，有特殊性兩個官能團相互影響，有特殊性( (甲甲) ) 酸性酸性吸電基吸電基( (乙乙) )脫水反應脫水反應OHCH2CHCOOHHH2CCOOHCH2022-5-323 羧酸衍生物羧酸衍生物( (一一) )羧酸衍生物的含義和命名羧酸衍生物的含義和命名( (三三) )物理性質物理性質(1)(1)一般物性一般物性酰胺酰胺 分子間氫鍵分子間氫鍵物態物態 除甲酰胺外除甲酰胺外, ,其他伯酰胺均為固體。其他伯酰胺均為固體。沸點和熔點沸點和熔點 氮上氫被取代后氮上氫被取代后, ,顯著降低。顯著降低。水溶性水溶性低級酰胺溶于水低級酰胺溶于水. N,N-. N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N

17、-N,N-二甲基乙酰胺可與二甲基乙酰胺可與水混溶水混溶, ,是很好的非質子極性溶劑。是很好的非質子極性溶劑。( (二二) )羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備2022-5-324( (三三) )羧酸衍生物的化學性質羧酸衍生物的化學性質 COZR CH(Z=Cl, OCR, OR, NH2等)發生反應部位發生反應部位-氫原子氫原子羰羰基基親核取代反應親核取代反應還原反應還原反應2022-5-325羰基羰基親核取代反應親核取代反應還原反應還原反應與與grinard 試劑的反應試劑的反應RHHOZ氫氫ClaisenClaisen酯縮合酯縮合酰胺氮原子上的反應：酰胺氮原子上的反應：脫水，脫羰基。脫水，脫

18、羰基。2022-5-326(1)(1)?；系挠H核取代?；系挠H核取代RCOORC()2OC NR CONR2RCOXORRH2OH+ or HO-RCOHOHClRCOOHROHR2NH2+NH4+與水猛烈反應并放熱與水猛烈反應并放熱加熱下易反應加熱下易反應需催化劑存在下進行需催化劑存在下進行催化劑存在并長時間回流催化劑存在并長時間回流( (甲甲) )水解水解催化劑存在并長時間回流催化劑存在并長時間回流2022-5-327( (乙乙) )醇解醇解( (丙丙) )氨解氨解RCO()2ORCClOORORCNH3RCO()2ORCClOORORCROHORORCHClRCOOHROH酯交換反應酯

19、交換反應R CONH2RCOONH4NH4ClROH2022-5-328( (戊）酰基化試劑相對活性戊）?；噭┫鄬钚曰钚皂樞蚧钚皂樞騌R COOCOR COORRRCOClCONH2理論解釋理論解釋: :活性取決于活性取決于L L離去難易離去難易Cl RCOORONH2堿性：堿性：酸性：酸性：ClRCOORONH3HHHpKa-2.2 45 1619 34酸堿理論酸堿理論2022-5-329(2)(2)還原反應還原反應用氫化鋁鋰還原用氫化鋁鋰還原LiAlH4,乙醚H2ORCOCRORCClOORCORORCH2OHRCNR2OLiAlH4,乙醚H2ORCH2NR2RCNLiAlH4,乙醚

20、H2ORCH2NH2H2O乙醚LiAlH4,75CH3CH CHCH2CH2OHCH3CH CHCH2COOCH3不反應不反應2022-5-330( (乙乙) )用金屬鈉用金屬鈉- -醇還原醇還原(Bouveault(Bouveault-Blanc-Blanc反應反應) )CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOC2H5Na,C2H5OH4951CH3(CH2)7CH CH(CH2)7CH2OH( (丙丙)Rosenmund)Rosenmund還原還原COClH2, Pd-BaSO4, 喹啉-硫140150，7481CHO該反應是制備醛的一種好方法。該反應是制備醛的一種好方法。2022-

21、5-331(3)(3)與與grignardgrignard試劑的反應試劑的反應酰鹵酰鹵R COClRMgX-70RMgX室溫ROCRClMgX-MgXClR C ROR C RORMgXH2O, H酮酮叔醇叔醇酯酯R COORRMgXR CROROMgX-MgX(OR)RC RORMgXH2O, HROHRCRROHRCR腈腈R CNRMgXR CRN MgXH2O, HR C RO2022-5-332(4)(4)酰胺氮原子上的反應酰胺氮原子上的反應( (甲甲) )酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性酰胺酰胺CH3CNH2OHClCH3CONH2HClHgOCH3CONH)2Hg(+ H2O具弱堿性具弱堿

22、性具弱酸性具弱酸性亞酰胺亞酰胺氫原子受兩個?；挠绊憵湓邮軆蓚€?；挠绊? ,易以質子的形式被堿奪去易以質子的形式被堿奪去, ,酸酸性比酰胺強性比酰胺強, ,形成的鹽較穩定。形成的鹽較穩定。ORCORHC N2022-5-333( (乙乙) )酰胺脫水酰胺脫水合成腈最常用的方法之一合成腈最常用的方法之一. .SOCL2, 苯， 75808694CH3(CH2)3CHCONH2CH2CH3CH3(CH2)3CHCNCH2CH3( (丙丙)Hofmann)Hofmann降解反應降解反應酰胺與溴或氯在堿溶液中作用酰胺與溴或氯在堿溶液中作用, ,脫去羰基生成伯胺的反應脫去羰基生成伯胺的反應. .94

23、(CH3)3CCH2NH2+2NaBr + Na2CO3 +2H2O該反應可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺該反應可由酰胺制備少一個碳原子的伯胺, ,產率較高，產品較純產率較高，產品較純. .(CH3)3CCH2CNH2O+Br2 +4NaOH2022-5-334（五）羧酸及其衍生物的相互轉化（五）羧酸及其衍生物的相互轉化PCl3SOCl2PCl5RCOOHRCOClH2ORCOOOCRP2O5/RCOOHH2O,RCOORH+/ROHH+/H2OHO-/H2ORCONH2NH3,HO-/H2O,H+/H2O,ROHRCOONaNH3NH3ROHNH3,2022-5-335第七章第七章 含氮有機化

24、合物含氮有機化合物第一節第一節 硝基化合物硝基化合物第二節第二節 胺胺第三節第三節 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物 2022-5-336第一節第一節 硝基化合物硝基化合物一、脂肪族硝基化合物一、脂肪族硝基化合物硝基烷的性質硝基烷的性質a.a.硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。硝基烷是無色的高沸點液體，常用作溶劑。b.b.硝基烷具有明顯的酸性。硝基烷具有明顯的酸性。CH3NO2H+ + -CH2NO2c. c. 含含-H-H的的硝基烷易與堿作用成鹽。硝基烷易與堿作用成鹽。RCH2NO2NaOH，H2ORCH=NO-Na+OCHNO2RC=NRRO-Na+ORNaOH，H2O2022-5-3

25、37二、二、芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物 芳香族硝基化合物的化學性質芳香族硝基化合物的化學性質(1). (1). 還原還原NO2NONHOHNH2在酸性介質中在酸性介質中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應的胺用金屬還原硝基化合物，直接生成相應的胺NO2Fe, 稀HCl,100%NH2+Fe3O4CH3NO2NO2Fe, HCl, CH3OH, 75%CH3NH2NH22022-5-338 當芳環上還連當芳環上還連有可被還原的羰基有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸時，用氯化亞錫和鹽酸選擇性選擇性還還原硝基成為氨基。原硝基成為氨基。NO2CHOSnCl2,濃HClNH2CHO中性介質中中性介

26、質中還原，可停留在還原，可停留在N-N-羥基苯胺羥基苯胺階段階段. .NO2Zn, NH4ClH2O，60NHOHNO2NO2NaHSCH3OH，NH2NO2OHO2NNO2NO2Na2SC2H5OH，OHO2NNH2NO22022-5-339NO22葡萄糖，NaOH100NNO氧化偶氮苯Zn(2mol)，NaOHCH3OHNN偶氮苯Zn(3mol)，NaOHCH3OHNHNH氫化偶氮苯在在堿性介質中還原堿性介質中還原時時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物。則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物。2022-5-340 在化工生產中，常用在化工生產中，常用CuCu、NiNi或或PtPt等催化劑，采用催

27、化加氫的方法，還等催化劑，采用催化加氫的方法，還原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。原硝基化合物。實驗室中也可采用類似的方法。NO2H2，Cu，約300約95%NH2NHCOCH3NO2H2，Pt醇NHCOCH3NH22022-5-3412.2.芳環上的親電取代反應芳環上的親電取代反應NO2Br2Fe，140NO2Br發煙HNO3，濃H2SO495NO2NO2發煙H2SO4110NO2SO3H2022-5-342第二節第二節 胺胺( (一一) ) 胺的分類和命名胺的分類和命名( (二二) ) 胺的結構胺的結構NHHH.氨、甲胺和三甲胺的結構如下圖：氨、甲胺和三甲胺的結構如下圖：NHHCH

28、3.NCH3CH3CH3.由于胺是棱錐形結構，當氮原子上有三個不同的基時，它是手性分子。由于胺是棱錐形結構，當氮原子上有三個不同的基時，它是手性分子。NC2H5CH3HNCH3HC2H5.2022-5-343胺的化學性質胺的化學性質NHH具有未公用電子對具有未公用電子對, ,呈堿性呈堿性. .作為親核試劑進行反應，氮作為親核試劑進行反應，氮上氫被烷基或?；〈蠚浔煌榛蝓；〈? .苯環上的親電取代苯環上的親電取代2022-5-3441.1.堿性和成鹽堿性和成鹽NHH甲胺甲胺二甲胺二甲胺三甲胺三甲胺氨氨苯胺苯胺對甲苯胺對甲苯胺對氯苯胺對氯苯胺對硝基苯胺對硝基苯胺pKb3.383.274.21

29、4.769.378.929.8513.0NH2氨基與苯環氨基與苯環共軛共軛2022-5-3452. 2. 烴基化烴基化胺的氮原子上存在未共用電子對，易進行親核取代反應，胺的氮原子上存在未共用電子對，易進行親核取代反應，例如：例如：CH2Cl+NH2（過量）NaHCO3,90 C。CH2NH( 88% )某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：某些情況下，醇或酚也可作為烴基化試劑：NH2+2CH3OHH2SO4,220 C?；駻l2O3,N(CH3)2+2H2ONH2+OHZnCl2,260C。NH+H2O2022-5-3463. 3. ?；；?脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等酰

30、基化試劑反應，脂肪族或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?，生成生成N-N-取代或取代或N,N-N,N-二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。二取代酰胺。但羧酸的?；芰^弱。NH2(CH3CO)2O或CH3COClNHCCH3O(n-C4H9)2NHCOClCON( C4H9-n )2NH2+CH3COOH160 C。-H2ONHCCH3O2022-5-347在芳胺上引入?；康闹饕卸€：在芳胺上引入?；?，目的主要有二個：1.1.引入暫時性的氨基保護或降低氨基對芳環的致活能力。引入暫時性的氨基保護或降低氨基對芳環的致活能力。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2 NHCO

31、CH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br2. 2. 引入永久性?；胗谰眯怎；鵑O2Cl NaOH， H2O H2O， H+NO2HOH2， NiNHCCH3HOONH2HO（ CH3CO）2O撲熱息痛撲熱息痛(Paracetamol(Paracetamol) )2022-5-3484. 4. 磺?；酋；疪NH2R2NHR3N+SO2ClNaOHNaOHNaOHRNHSO2RNSO2NaR2NSO2不溶于NaOH不反應 （可溶于酸） 該反應也稱為該反應也稱為HinsbergHinsberg 反應，可分離和鑒別伯、仲、叔胺。反應，可分離和鑒別伯、仲、叔胺。2022-5-3495.5.與亞硝

32、酸的反應與亞硝酸的反應CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNCl-CH3CH2CH2+Cl-+N2脂肪族伯胺與亞硝酸的反應：脂肪族伯胺與亞硝酸的反應：2022-5-350芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應的芳香族低溫下與亞硝酸作用生成相應的重氮鹽重氮鹽，重要意義。，重要意義。NH2+NaNO2+2HClN2+Cl-+2H2O+NaCl05。C脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固脂肪族或芳香族的仲胺與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀狀N-N-亞硝基胺亞硝基胺。NHCH3NaNO2,HCl,010。CNCH3NON-N-亞硝基亞硝基-N-N-

33、甲苯胺甲苯胺( (黃色黃色) )2022-5-351 叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發生反應，芳香族叔胺上無氫原子，因此脂肪族的叔胺不與亞硝酸發生反應，芳香族叔胺與亞硝酸發生環上親電取代反應：叔胺與亞硝酸發生環上親電取代反應：N(CH3)2NaNO2,HCl。C8N(CH3)2ON對亞硝基對亞硝基-N,N-N,N-二甲苯胺二甲苯胺( (綠色綠色) )2022-5-3526. 6. 胺的氧化胺的氧化脂肪族伯胺：氧化產物復雜脂肪族伯胺：氧化產物復雜 仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺仲胺：用過氧化氫氧化生成羥胺 叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成叔胺：用過氧化氫或過氧化酸氧化生成 氧化胺氧化

34、胺CH2N(CH3)2+H2O290%CH2N(CH3)2OR2NH H2O2R2NOHH2O2022-5-353NH2MnO2,稀H2SO4OO工業上制備工業上制備對苯醌的對苯醌的主要方法。主要方法。N(CH3)2H2O2或RCOOOHN(CH3)2O-芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化。2022-5-3547. 7. 芳環上的親電取代反應芳環上的親電取代反應( (甲甲) ) 鹵化鹵化NH2Br2,H2ONH2BrBrBr反應定量完成，反應定量完成，可用作定性、可用作定性、定量分析。定量分析。NH2COOHBr2,HCl,H2O4050。CNH2C

35、OOHBrBrBr為得到一取代的產物，可采用為得到一取代的產物，可采用乙?；Ｗo氨基乙?；Ｗo氨基的方法。的方法。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2, NHCOCH3BrH2O,OH-,或H+NH2Br2022-5-355( (乙乙) ) 硝化硝化 硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將硝酸是強的氧化劑，而胺又易被氧化，為避免副反應，可先將芳胺芳胺溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽溶于濃硫酸生成硫酸氫鹽或用或用乙酰化法乙?；ūＷo氨基。保護氨基。NH2濃H2SO4NH3HSO4-HNO3,NH3HSO4-NO2H2O,OH-NH2NO2NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO

36、3,NHCOCH3NO2H2O,H+(OH-)H2SO4,NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4NHCOCH3SO3HNO2H2O,H+NH2NO2NH2NO22022-5-356( (丙丙) ) 磺化磺化NH2濃H2SO4NH3HSO4-180190。CNH2SO3HNH3SO3-2022-5-357六六 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿R3N+ RXR4N+X-R4N+X-R3N+ RX季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。季銨鹽與強堿作用，可以得到季銨堿。R4N+X-+KOHR4N+OH-+ KX2(CH3)4N+I-Ag2OH2O2(CH3)4N+OH-2AgI季銨堿受熱發生分解反應，不含有

37、季銨堿受熱發生分解反應，不含有- -氫原子的，發生氫原子的，發生SN2SN2反應。反應。(CH3)3NCH3-OH(CH3)3N + CH3OH(CH3)3NCH2CH3OH-(CH3)3N + CH2CH2 + H2O 含含- -氫原子的，發生氫原子的，發生E2E2反應生成烯和叔胺。反應生成烯和叔胺。2022-5-358當分子中含有當分子中含有兩個以上兩個以上- -氫氫時，時，主要主要消除消除含氫較多的碳上的含氫較多的碳上的- -氫氫。當空間效應與當空間效應與-氫的酸性不一致時，通常氫的酸性不一致時，通常-氫的酸性起主氫的酸性起主導導作用。作用。CHCH2+CH2CH2NCH2CH3OH-C

38、H3CH3(93%)(CH3)2NCH2CH3CH3CH2CHCH3 OH-N(CH3)3CH3CH2CHCH2(95%)+ N(CH3)32022-5-359第三節第三節 重氮與偶氮化合物重氮與偶氮化合物( (一一) ) 重氮鹽的制備重氮鹽的制備-重氮化反應重氮化反應 ( (二二) ) 重氮鹽的反應及其在合成中的應用重氮鹽的反應及其在合成中的應用 2.2.保留氮有的反應保留氮有的反應(1) (1) 重氮基被氫原子取代重氮基被氫原子取代(2) (2) 重氮基被羥基原子取代重氮基被羥基原子取代(3) (3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代(1)(1) 還原反應還原反應(2) (2) 偶合反應偶

39、合反應 1. 1. 失去氮的反應失去氮的反應(4) (4) 重氮基被氰基取代重氮基被氰基取代2022-5-360一、重氮鹽的制備一、重氮鹽的制備-重氮化反應重氮化反應 芳香族伯胺在低溫芳香族伯胺在低溫(0-5)(0-5)和強酸溶液中與和強酸溶液中與NaNONaNO2 2作用，生成重氮鹽的作用，生成重氮鹽的反應稱重氮化反應。反應稱重氮化反應。NH2 +NaNO2+HCl05。CN2Cl- +NH2OCH3+ NaNO2+ HCl+N2Cl-OCH3。C02022-5-361二、重氮鹽的反應及其在合成中的應用二、重氮鹽的反應及其在合成中的應用1.1.失去氮的反應失去氮的反應(1) (1) 重氮基被

40、氫原子取代重氮基被氫原子取代ArN2Cl-+ H3PO2+ H2OAr_H + H3PO3+ N2+ HClAr_H + CH3CHO + N2+ H2SO4H H3 3POPO2 2的效果好于乙醇。的效果好于乙醇。此反應在有機合成上有重要的用途，例如此反應在有機合成上有重要的用途，例如: :ArN2+ HSO4-C2H5OHNH23Br2NH2BrBrBrH2OBrBrBrN2Cl-BrBrBrC。05NaNO2，HClH3PO2，H2O2022-5-362CH(CH3)2CH(CH3)2NH2Fe,HCl,HNO3,H2SO4,(CH3CO)2OCH(CH3)2NHCOCH3HNO3,H2

41、SO4NaNO2,HClH2O,OH -CH(CH3)2N2Cl-NO2+CH(CH3)2NHCOCH3NO2CH(CH3)2NO2H3PO2,H2O2022-5-363(2). (2). 重氮基被羥基取代重氮基被羥基取代 加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽重氮鹽的水解反應的水解反應。N2HSO4-+H2O,H+OH+N2+H2SO4 本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：本法可以用來制備較純的酚或用其它方法難以得到的酚。例如：ClClClClOHHNO3,H2SO4ClClNO2ClClNH2N

42、aNO2,H2SO405。C稀H2SO4Fe,HClClClN2HSO42022-5-364 重氮鹽制酚重氮鹽制酚時，常在時，常在硫酸硫酸中進行，主要因為：中進行，主要因為：1.1.若采用鹽酸溶液，體系中的若采用鹽酸溶液，體系中的ClCl- -可以作為親核試劑與苯基正離子反應，可以作為親核試劑與苯基正離子反應，生成副產物生成副產物氯苯氯苯。2.2.水解反應中生成的酚容易與末反應重氮鹽發生水解反應中生成的酚容易與末反應重氮鹽發生偶合反應偶合反應，硫酸可以抑，硫酸可以抑制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。制該反應，并提高了水解反應溫度，使水解反應更徹底。2022-5-365H3CNH

43、2NaNO2,HCl0。CH3CN2Cl-+CuClHClH3CCl(70%79%)(3) (3) 重氮基被鹵素取代重氮基被鹵素取代NH2ClNaNO2,HBr10N2BrCl+(89%95%)。C_N2BrCl+_CuBrHBrCH3NH2NaNO2,HClCH3N2Br-+Cu粉，CH3BrNH207。CNaNO2,HClN2Cl-+KI, 溫 熱74% 76%IN2Cl-CH3+ HBF4或NaBF4N2BF4-CH3+過濾，干燥+FCH3N2+BF32022-5-366(4)(4)重氮基被重氮基被氰基氰基取代取代通過通過SandmeyerSandmeyer或或GattermannGat

44、termann反應，重氮基也可被氰基取代。反應，重氮基也可被氰基取代。O2NClCNCuCN,KCNO2NClN2HSO4-+NaNO2,HCl05。CCH3NH2CH3N2Cl-+CuCN,KCNCH3CNCH3COOHH2O,H+CH3CH2NH2H2Ni2022-5-3672.2.保留氮的反應保留氮的反應(1).(1).還原反應還原反應N2Cl-+SnCl2+HClNHNH2常用的還原劑有：常用的還原劑有：SnClSnCl2 2 + HCl + HCl; NaHSO; NaHSO3 3; Na; Na2 2SOSO3 3; SO; SO2 2等。等。 由于二氯化錫能將硝基還原成氨基，因此

45、常采用亞硫酸鈉還原帶有硝由于二氯化錫能將硝基還原成氨基，因此常采用亞硫酸鈉還原帶有硝基的重氮鹽基的重氮鹽。N2HSO4-O2N+Na2SO3H2ONHNH2O2N2022-5-3682. 2. 偶合反應偶合反應 重氮正離子可與酚、芳胺發生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應稱重氮正離子可與酚、芳胺發生親電取代，生成偶氮化合物。這種反應稱為為偶合反應偶合反應或或偶聯反應偶聯反應。N2Cl-+XNNX+HClX= -OH,-NH2,-NHR,-NR2參與偶合反應的重氮鹽叫參與偶合反應的重氮鹽叫重氮組分重氮組分，酚或芳胺等叫酚或芳胺等叫偶合組分偶合組分。由于空間效應的影響，反應主要發生在強供電基的對位

46、，由于空間效應的影響，反應主要發生在強供電基的對位，如對位被占據，則發生在鄰位。如對位被占據，則發生在鄰位。N2Cl-+HOCH3OH-NNOHCH32022-5-369注：注： 1.1.偶合反應不能在偶合反應不能在強酸強酸中進行，中進行， 否則，否則，酚、芳胺酚、芳胺將被將被質子化質子化，難于進行親電反應。，難于進行親電反應。OHH+OH2NR2H+NR2H2.2.偶合反應不能在偶合反應不能在強堿強堿中進行，因為：中進行，因為：ArNN ArNNNaOHArNNOHNaOHArNNO-Na+2022-5-370各種化合物與重氮鹽的反應條件：各種化合物與重氮鹽的反應條件：1.1.重氮鹽與重氮鹽

47、與酚酚偶合，通常在偶合，通常在微堿性微堿性的介質中進行。的介質中進行。 此時酚轉化為酚氧負離子此時酚轉化為酚氧負離子(Ar(Ar-O-O- -) )， 而氧負離子是比酚羥基而氧負離子是比酚羥基(-OH)(-OH)更強的鄰、對位定位基，更強的鄰、對位定位基， 更容易發生偶合反應。更容易發生偶合反應。2 2.重氮鹽與重氮鹽與芳胺芳胺的偶合，通常在的偶合，通常在微酸性微酸性的介質中進行。的介質中進行。2022-5-371當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，一般發生在同環。當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，一般發生在同環。OH（NH2）OH（NH2）CH3OH（NH2）2022-5-372第十七章第

48、十七章 雜環化合物雜環化合物2022-5-373( (一一) ) 雜環化合物的分類、命名和結構雜環化合物的分類、命名和結構（1 1）分類和命名）分類和命名非芳香性雜環非芳香性雜環OOONNHH四氫呋喃四氫呋喃1,4-1,4-二氧六環二氧六環四氫吡咯四氫吡咯六氫吡啶六氫吡啶OSNH 呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 Furan Thiophene Pyrrole 常見芳香性五元雜環化合物（常見芳香性五元雜環化合物（單環單環）2022-5-374NNNNNNN 吡啶吡啶 噠嗪噠嗪 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪Pyridine Pyridazine Pyrimidine Pyrazine 常見芳香性六元雜環化合物常見芳香性六元雜環化合物（單環）（單環）2022-5-375（2 2）結構和芳香性）結構和芳香性 呋喃、吡咯和噻吩呋喃、吡咯和噻吩都是典型的五元芳雜環化合物。都是典型的五元芳雜環化合物。甲、離域能分別為甲、離域能分別為6767、8888、117kJ/mol(117kJ/mol(苯為苯為150.5)150.5)；乙、乙、軌道中都有軌道中都有4n+24n+2個個電子；電子；丙、容易