1、1bb 拉伸斷裂實驗中，材料拉伸應力拉伸斷裂實驗中，材料拉伸應力-應變曲線下的面積（下應變曲線下的面積（下圖）相當于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性圖）相當于試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。很顯然，斷裂強度的大小。很顯然，斷裂強度 高和斷裂伸長率高和斷裂伸長率 大的材大的材料韌性也好。料韌性也好。 但這個能量與抗沖擊但這個能量與抗沖擊強度不同。不同在于，強度不同。不同在于，兩種實驗的應變速率不兩種實驗的應變速率不同，拉伸實驗速率慢而同，拉伸實驗速率慢而沖擊速率極快；拉伸曲沖擊速率極快；拉伸曲線求得的能量為斷裂時線求得的能量為斷裂時材料單位體積所吸收的材料單位體積所吸收的

2、能量，而沖擊實驗只關能量，而沖擊實驗只關心斷裂區表面吸收的能心斷裂區表面吸收的能量。量。圖圖8-2 材料拉伸實驗的應力材料拉伸實驗的應力-應變曲線應變曲線 2三個階段中物料吸三個階段中物料吸收能量的能力不同，收能量的能力不同，有些材料如硬質聚氯有些材料如硬質聚氯乙烯，裂紋引發能高乙烯，裂紋引發能高而擴展能很低，這種而擴展能很低，這種材料無缺口時抗沖強材料無缺口時抗沖強度較高，一旦存在缺度較高，一旦存在缺口則極容易斷裂。裂口則極容易斷裂。裂紋擴展是材料破壞的紋擴展是材料破壞的關鍵階段，因此材料關鍵階段，因此材料增韌改性的關鍵是提增韌改性的關鍵是提高材料抗裂紋擴展的高材料抗裂紋擴展的能力。能力。

3、沖擊破壞過程雖然很快，但根據破壞原理也可分為三個階沖擊破壞過程雖然很快，但根據破壞原理也可分為三個階段：一是裂紋引發階段，二是裂紋擴展階段，三是斷裂階段。段：一是裂紋引發階段，二是裂紋擴展階段，三是斷裂階段。圖圖8 8-30 沖擊沖擊實驗中材料受力及屈撓關系曲線實驗中材料受力及屈撓關系曲線曲線下面積：白亮區域裂紋引發能 陰影區域裂紋擴展能 3（二）影響抗沖擊強度的因素（二）影響抗沖擊強度的因素1、 缺口的影響缺口的影響 沖擊實驗時，有時在試樣上預置缺口，有時不加缺口。沖擊實驗時，有時在試樣上預置缺口，有時不加缺口。有缺口試樣的抗沖強度遠小于無缺口試樣，原因在于有有缺口試樣的抗沖強度遠小于無缺口

4、試樣，原因在于有缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用缺口試樣已存在表觀裂紋，沖擊破壞吸收的能量主要用于裂紋擴展。于裂紋擴展。 另外缺口本身有應力集中效應，缺口附近的高應力另外缺口本身有應力集中效應，缺口附近的高應力使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發生韌使局部材料變形增大，變形速率加快，材料發生韌-脆脆轉變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應力集中效應轉變，加速破壞。缺口曲率半徑越小，應力集中效應越顯著，因此預置缺口必須按標準嚴格操作。越顯著，因此預置缺口必須按標準嚴格操作。42、 溫度的影響溫度的影響 溫度升高，材料抗沖擊強度隨之增大。對無定形聚合溫度升高，材料抗沖擊強度隨之增大

5、。對無定形聚合物，當溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時，抗沖擊強物，當溫度升高到玻璃化溫度附近或更高時，抗沖擊強度急劇增大。度急劇增大。 對結晶性聚合物，其玻璃化對結晶性聚合物，其玻璃化溫度以上的抗沖擊強度也比玻溫度以上的抗沖擊強度也比玻璃化溫度以下的高，這是因為璃化溫度以下的高，這是因為在玻璃化溫度附近時，鏈段運在玻璃化溫度附近時，鏈段運動釋放，動釋放，分子運動加劇，使應分子運動加劇，使應力集中效應減緩力集中效應減緩，部分能量會，部分能量會由于材料的力學損耗作用以熱由于材料的力學損耗作用以熱的形式逸散。右圖給出幾種聚的形式逸散。右圖給出幾種聚丙烯試樣的抗沖強度隨溫度的丙烯試樣的抗沖強度隨溫度的

6、變化，可以看出，在玻璃化溫變化，可以看出，在玻璃化溫度附近抗沖強度有較大的增長。度附近抗沖強度有較大的增長。 圖圖8-33 幾種聚丙烯試樣抗沖強度隨幾種聚丙烯試樣抗沖強度隨溫度的變化溫度的變化53、 結晶、取向的影響結晶、取向的影響 對聚乙烯、聚丙烯等高結晶度材料，當結晶度為對聚乙烯、聚丙烯等高結晶度材料，當結晶度為40-60%時，由于材料拉伸時有屈服發生且斷裂伸長率高，韌時，由于材料拉伸時有屈服發生且斷裂伸長率高，韌性很好。結晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下性很好。結晶度再增高，材料變硬變脆，抗沖擊韌性反而下降。這是由于結晶使分子間相互作用增強，鏈段運動能力減降。這是由于結晶使分子

7、間相互作用增強，鏈段運動能力減弱，受到外來沖擊時，材料形變能力減少，因而抗沖擊韌性弱，受到外來沖擊時，材料形變能力減少，因而抗沖擊韌性變差。變差。 從結晶形態看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而從結晶形態看，具有均勻小球晶的材料抗沖擊韌性好，而大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內部以及球晶之間的缺陷大球晶韌性差。球晶尺寸大，球晶內部以及球晶之間的缺陷增多，材料受沖擊力時易在薄弱環節破裂。增多，材料受沖擊力時易在薄弱環節破裂。 對取向材料，當沖擊力與取向方向平行，沖擊強度因取向對取向材料，當沖擊力與取向方向平行，沖擊強度因取向而提高，若沖擊力與取向方向垂直，沖擊強度下降。由于實而提高，若沖擊力與

8、取向方向垂直，沖擊強度下降。由于實際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向對材料的抗沖擊際材料總是在最薄弱處首先破壞，因此取向對材料的抗沖擊性能一般是不利的性能一般是不利的 64、共混，共聚，填充的影響、共混，共聚，填充的影響 實驗發現，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理實驗發現，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。圖圖8-34 CPE(氯化聚乙烯氯化聚乙烯)在在PVC/CPE共混物中的分散狀態與共混時間共混物中的分散狀態與共混時間的關系的關系7 采用丁二烯與苯乙烯采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗

9、沖聚苯乙共聚得到高抗沖聚苯乙烯；采用氯化聚乙烯與烯；采用氯化聚乙烯與聚氯乙烯共混得到硬聚聚氯乙烯共混得到硬聚氯乙烯韌性體，都將使氯乙烯韌性體，都將使基體的抗沖強度提高幾基體的抗沖強度提高幾倍至幾十倍。倍至幾十倍。 橡膠增韌塑料已發展橡膠增韌塑料已發展為十分成熟的塑料增韌為十分成熟的塑料增韌技術，由此開發出一大技術，由此開發出一大批新型材料，產生巨大批新型材料，產生巨大經濟效益。經濟效益。圖圖8-35 CPE用量對用量對PVC/CPE共混物力學共混物力學性能的影響性能的影響共聚、共混改性效果共聚、共混改性效果8 在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加纖維狀填料，也可在熱固性樹脂及脆性高分子材料中添加

10、纖維狀填料，也可以提高基體的抗沖擊強度。纖維一方面可以承擔試片缺口附以提高基體的抗沖擊強度。纖維一方面可以承擔試片缺口附近的大部分負荷，使應力分散到更大面積上，另一方面還可近的大部分負荷，使應力分散到更大面積上，另一方面還可以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴展成裂縫（參看表以吸收部分沖擊能，防止裂紋擴展成裂縫（參看表8-5）。）。填充、復合改性效果填充、復合改性效果9 與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣與此相反，若在聚苯乙烯這樣的脆性材料中添加碳酸鈣之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。之類的粉狀填料，則往往使材料抗沖擊性能進一步下降。因為填料相當于基體中的缺陷，填料粒子還

11、有應力集中作因為填料相當于基體中的缺陷，填料粒子還有應力集中作用，這些都將加速材料的破壞。用，這些都將加速材料的破壞。 近年來人們在某些塑料基體中添加少量經過表面處理的近年來人們在某些塑料基體中添加少量經過表面處理的微細無機粒子，發現個別體系中，無機填料也有增韌作用。微細無機粒子，發現個別體系中，無機填料也有增韌作用。10（三）高分子材料的增韌改性（三）高分子材料的增韌改性1、 橡膠增韌塑料的經典機理橡膠增韌塑料的經典機理 橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無論脆性塑料或韌性橡膠增韌塑料的效果是十分明顯的。無論脆性塑料或韌性塑料，添加幾份到十幾份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領塑料，添加幾份到十幾

12、份橡膠彈性體，基體吸收能量的本領會大幅度提高。尤其對脆性塑料，添加橡膠后基體會出現典會大幅度提高。尤其對脆性塑料，添加橡膠后基體會出現典型的脆型的脆-韌轉變。韌轉變。 關于橡膠增韌塑料的機理，曾有人認為是由于橡膠粒子本關于橡膠增韌塑料的機理，曾有人認為是由于橡膠粒子本身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴展；也有人身吸收能量，橡膠橫跨于裂紋兩端，阻止裂紋擴展；也有人認為形變時橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。認為形變時橡膠粒子收縮，誘使塑料基體玻璃化溫度下降。 研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占研究表明，形變過程中橡膠粒子吸收的能量很少，約占總吸收能量的總吸收能量的1

13、0%，大部分能量是被基體連續相吸收的。，大部分能量是被基體連續相吸收的。另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅另外由橡膠收縮引起的玻璃化溫度下降僅10左右，不足左右，不足以引起脆性塑料在室溫下屈服。以引起脆性塑料在室溫下屈服。 11 他們認為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因為橡他們認為：橡膠粒子能提高脆性塑料的韌性，是因為橡膠粒子分散在基體中，形變時成為應力集中體，能促使周膠粒子分散在基體中，形變時成為應力集中體，能促使周圍基體發生脆圍基體發生脆-韌轉變和屈服。韌轉變和屈服。 Schmitt和和Bucknall等人根據橡膠與脆性塑料共混物在低等人根據橡膠與脆性塑料共混物在低于塑料基體斷裂強度

14、的應力作用下，會出現剪切屈服和應力于塑料基體斷裂強度的應力作用下，會出現剪切屈服和應力發白現象；又根據剪切屈服是韌性聚合物（如聚碳酸酯）的發白現象；又根據剪切屈服是韌性聚合物（如聚碳酸酯）的韌性來源的觀點，逐步完善橡膠增韌塑料的經典機理。韌性來源的觀點，逐步完善橡膠增韌塑料的經典機理。 屈服的主要形式有：引發大量銀紋（應力發白）和形成屈服的主要形式有：引發大量銀紋（應力發白）和形成剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈剪切屈服帶，吸收大量變形能，使材料韌性提高。剪切屈服帶還能終止銀紋，阻礙其發展成破壞性裂縫。服帶還能終止銀紋，阻礙其發展成破壞性裂縫。12橡膠粒子引發銀紋示意圖橡膠粒

15、子引發銀紋示意圖圖圖8-38 ABS中兩相結構示意圖中兩相結構示意圖其中白粒子為橡膠相其中白粒子為橡膠相圖圖8-39 應力作用下橡膠粒子變形，應力作用下橡膠粒子變形，造成應力集中，引發銀紋造成應力集中，引發銀紋13剪切屈服帶剪切屈服帶圖圖8-43 拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產生拉伸作用下聚碳酸酯試樣中產生剪切屈服帶的照片，剪切屈服帶的照片，注意剪切屈服帶與應力方向成注意剪切屈服帶與應力方向成45度角，度角，出現剪切屈服帶的區域開始出現出現剪切屈服帶的區域開始出現“頸縮頸縮”14能量吸收示意圖能量吸收示意圖圖圖8-44 HIPS和體系在應力作用下塑料基和體系在應力作用下塑料基體、橡膠粒子及引發的銀

16、紋吸收能量示意圖，體、橡膠粒子及引發的銀紋吸收能量示意圖，其中：其中： aM 為塑料基體吸收的能量；為塑料基體吸收的能量；aK 為橡膠粒子為橡膠粒子吸收的能量；吸收的能量；aC 為銀紋吸收的能量；為銀紋吸收的能量；aB為最后斷為最后斷裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量裂吸收的能量。注意銀紋吸收了大量能量左圖為應力應變曲線圖；右圖為受力過程示意圖左圖為應力應變曲線圖；右圖為受力過程示意圖152、銀紋化現象和剪切屈服帶銀紋化現象和剪切屈服帶許多聚合物，尤其是玻璃態透明聚合物如聚苯乙烯、許多聚合物，尤其是玻璃態透明聚合物如聚苯乙烯、有機玻璃、聚碳酸酯等，在存儲及使用過程中，由于應有機玻璃、聚碳酸酯

17、等，在存儲及使用過程中，由于應力和環境因素的影響，表面往往會出現一些微裂紋。有力和環境因素的影響，表面往往會出現一些微裂紋。有這些裂紋的平面能強烈反射可見光，形成銀色的閃光，這些裂紋的平面能強烈反射可見光，形成銀色的閃光，故稱為銀紋，相應的開裂現象稱為銀紋化現象。故稱為銀紋，相應的開裂現象稱為銀紋化現象。銀紋化現象銀紋化現象圖圖8-45 拉伸試樣在拉斷前產生拉伸試樣在拉斷前產生銀紋化現象，銀紋化現象，a圖為聚苯乙烯，圖為聚苯乙烯，b圖為有機玻璃圖為有機玻璃注意銀紋方向與應力方向垂直注意銀紋方向與應力方向垂直16 產生銀紋的原因有兩個：一是力學因素（拉應力、彎應力），產生銀紋的原因有兩個：一是力

18、學因素（拉應力、彎應力），二是環境因素（與某些化學物質相接觸）。二是環境因素（與某些化學物質相接觸）。圖圖8-46 ABS試樣在彎應力下產生銀紋的試樣在彎應力下產生銀紋的電鏡照片電鏡照片圖圖8-47 LDPE試樣在彎應力作用試樣在彎應力作用和在和在n-丙醇中浸泡時產生環境應力丙醇中浸泡時產生環境應力開裂的照片開裂的照片17 銀紋和裂縫不同。銀紋和裂縫不同。裂縫是宏觀開裂，內裂縫是宏觀開裂，內部質量為零；而銀紋部質量為零；而銀紋內部有物質填充著，內部有物質填充著，質量不等于零，該物質量不等于零，該物質稱銀紋質，是由高質稱銀紋質，是由高度取向的聚合物纖維度取向的聚合物纖維束構成。銀紋具有可束構成。

19、銀紋具有可逆性，在壓應力下或逆性，在壓應力下或在在 以上溫度退火處以上溫度退火處理，銀紋會回縮或消理，銀紋會回縮或消失，材料重新回復光失，材料重新回復光學均一狀態。學均一狀態。gT圖圖8-48 PS試樣的銀紋內部的不同內容試樣的銀紋內部的不同內容 a, 細網目式的纖維編織物；細網目式的纖維編織物； b, 纖維編織物，中部與邊緣有亮區；纖維編織物，中部與邊緣有亮區； c, 粗糙的纖維編織物；粗糙的纖維編織物； d, 邊緣有排列的空洞邊緣有排列的空洞18圖圖8-49 PS試樣中的一條大銀紋，試樣中的一條大銀紋，銀紋長銀紋長45微米，最寬處寬約微米，最寬處寬約2微米微米圖圖8-50 結晶高聚物中球晶

20、間的破壞，結晶高聚物中球晶間的破壞，a, 聚氨酯試樣中沿球晶邊緣出現空洞聚氨酯試樣中沿球晶邊緣出現空洞（薄膜試樣，（薄膜試樣，TEM照片）照片）b, 聚丙烯試樣中球晶間出現纖維聚丙烯試樣中球晶間出現纖維（試樣斷裂表面，（試樣斷裂表面，SEM照片）照片）19圖圖8-51 LDPE試樣因環境作用產生試樣因環境作用產生的銀紋特征，的銀紋特征，銀紋尖端區域形成孤立的空洞銀紋尖端區域形成孤立的空洞 圖圖8-52 LDPE試樣因應力作用試樣因應力作用產生的銀紋特征，產生的銀紋特征，銀紋尖端區域有塑化的銀紋質銀紋尖端區域有塑化的銀紋質 兩種銀紋的差異兩種銀紋的差異20剪切屈服帶剪切屈服帶剪切屈服帶是材料內部

21、具有高度剪切應變的薄層，是在應剪切屈服帶是材料內部具有高度剪切應變的薄層，是在應力作用下材料局部產生應變軟化形成的。剪切帶通常發生在力作用下材料局部產生應變軟化形成的。剪切帶通常發生在缺陷、裂縫或由應力集中引起的應力不均勻區內，在最大剪缺陷、裂縫或由應力集中引起的應力不均勻區內，在最大剪應力平面上由于應變軟化引起分子鏈滑動形成。應力平面上由于應變軟化引起分子鏈滑動形成。圖圖8-53 聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯中的剪切屈服帶中的剪切屈服帶 在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經觀察到剪切帶（圖在拉伸實驗和壓縮實驗中都曾經觀察到剪切帶（圖8-53），而以壓縮實驗為多。理論上剪切帶的方向應與應力方）

22、，而以壓縮實驗為多。理論上剪切帶的方向應與應力方向成向成45角，由于材料的復雜性，實際夾角往往小于角，由于材料的復雜性，實際夾角往往小于45。 21 銀紋和剪切帶是高分子材料發生屈服的兩種主要形式。銀紋和剪切帶是高分子材料發生屈服的兩種主要形式。 銀紋是垂直應力作用下發生的屈服，銀紋方向多與應力方銀紋是垂直應力作用下發生的屈服，銀紋方向多與應力方向垂直；向垂直； 剪切帶是剪切應力作用下發生的屈服，方向與應力成剪切帶是剪切應力作用下發生的屈服，方向與應力成45和和135角。角。圖圖8-12 垂直應力下的垂直應力下的分子鏈斷裂（分子鏈斷裂（a）和剪切應力下的分子鏈和剪切應力下的分子鏈滑移（滑移（b

23、） 無論發生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材無論發生銀紋或剪切帶，都需要消耗大量能量，從而使材料韌性提高。發生銀紋時材料內部會形成微空穴（空穴化現料韌性提高。發生銀紋時材料內部會形成微空穴（空穴化現象），體積略有漲大；形成剪切屈服時，材料體積不變。象），體積略有漲大；形成剪切屈服時，材料體積不變。22裂紋尖端分子鏈繃緊、化學鍵斷裂裂紋尖端分子鏈繃緊、化學鍵斷裂聚合物基體發生局部塑性形變（屈服）的基本形式聚合物基體發生局部塑性形變（屈服）的基本形式小范圍塑化流動區小范圍塑化流動區單個銀紋單個銀紋大范圍塑化流動區大范圍塑化流動區多個銀紋多個銀紋剪切屈服帶剪切屈服帶大范圍塑化流動區大范圍塑

24、化流動區大量銀紋大量銀紋大范圍剪切屈服帶大范圍剪切屈服帶試試樣樣宏宏觀觀變變化化23塑料基體中添加部分橡膠后，塑料基體中添加部分橡膠后，橡膠作為應力集中體能誘發橡膠作為應力集中體能誘發塑料基體產生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，塑料基體產生銀紋或剪切帶，使基體屈服，吸收大量能量，達到增韌效果。達到增韌效果。材料體系不同，發生屈服的形式不同，韌性的表現不同。材料體系不同，發生屈服的形式不同，韌性的表現不同。有時在同一體系中兩種屈服形式會同時發生，有時形成競爭。有時在同一體系中兩種屈服形式會同時發生，有時形成競爭。 橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，橡膠增韌塑料雖然可以使塑料基體的抗沖擊韌性大幅提高，但同時也伴隨產生一些問題，主要問題有增韌同時使材料強但同時也伴隨產生一些問題，主要問題有增韌同時使材料強度下降，剛性變弱，熱變形溫度跌落及加工流動性變劣等。度下降，剛性變弱，熱變形溫度跌落及加工流動性變劣等。這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質而難以避免，使塑料這些問題因源于彈性增韌劑的本征性質而難以避免，使塑料的增韌、