1、2022年4月28日1表面質點排列和內部不同，處于高能量狀態。表面質點排列和內部不同，處于高能量狀態。例如：石英的粉碎。例如：石英的粉碎。1kg直徑為直徑為102米變成米變成109米，表面積米，表面積 和和表面能增加表面能增加143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必倍。由于高分散系比低分散系能量高得多，必然使物系由于分散度的變化而使性質方面有很大差別。然使物系由于分散度的變化而使性質方面有很大差別。無機材料制備和使用過程發生的物理化學變化，從表面向內無機材料制備和使用過程發生的物理化學變化，從表面向內逐漸開始。逐漸開始。物理性質：熔點、沸點、蒸汽壓、溶解度、吸附、物理性質：熔點、沸點、蒸

2、汽壓、溶解度、吸附、 潤濕和燒結等潤濕和燒結等 化學性質：化學活性、催化、固相反應化學性質：化學活性、催化、固相反應 等等 第四章 表面與界面總述2022年4月28日2理想晶體和玻璃體理想晶體和玻璃體：假定任一個原子或離：假定任一個原子或離子都處在三維無限連續子都處在三維無限連續的空間中，周圍對它作的空間中，周圍對它作用完全相同。用完全相同。實際晶體和玻璃體實際晶體和玻璃體：處于物體表面的質點，：處于物體表面的質點，其境遇和內部是不同的，其境遇和內部是不同的，表面的質點由于受力不表面的質點由于受力不均衡而處于較高的能階，均衡而處于較高的能階，所以導致材料呈現一系所以導致材料呈現一系列特殊的性質

3、。列特殊的性質。2022年4月28日3內容提要內容提要 固體表面力場與表面能。固體表面力場與表面能。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。離子晶體在表面力場作用下，離子的極化與重排過程。多相體系中的界面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，多相體系中的界面化學：如彎曲效應、潤濕與粘附，表面改性。表面改性。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。多晶材料中的晶界分類，多晶體的組織，晶界應力與電荷。粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應而引起的膠體化學粘土膠粒帶電與水化等一系列由表面效應而引起的膠體化學性質如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性等。性質如泥漿的流動性和觸變性、泥團的可塑性

4、等。2022年4月28日4表面、界面、相界面：表面、界面、相界面：表面表面: 表面是指固體與它本身的蒸汽或真空的界面。表面是指固體與它本身的蒸汽或真空的界面。固體物料之間的反應、溶質的浸潤以及吸附都和表面有固體物料之間的反應、溶質的浸潤以及吸附都和表面有關。關。界面界面: 相鄰兩個結晶空間的交界面稱為相鄰兩個結晶空間的交界面稱為“界面界面”。相界面相界面: 相鄰相之間的交界面稱為相界面。比如固體相鄰相之間的交界面稱為相界面。比如固體和液體、固體和氣體、固體和固體、和液體、固體和氣體、固體和固體、2022年4月28日5第一節 固體的表面n一、固體的表面特征n二、 固體的表面結構n三、固體的表面能

5、沒有理想晶體，理沒有理想晶體，理想的表面實際不存想的表面實際不存在。實際表面都存在。實際表面都存在或多或少的缺陷。在或多或少的缺陷。2022年4月28日6一、固體的表面特征一、固體的表面特征1. 固體表面的特點固體表面的特點(1) 晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質制備和加工條件不同也會有不同的表面性質。同一種物質制備和加工條件不同也會有不同的表面性質。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質所污染，吸附外來原子可占在空氣中暴露，

6、表面被外來物質所污染，吸附外來原子可占據不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。據不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5) 固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實際上也是凹凸不平的。不平的。2022年4月28日72. 固體表面力場固體表面力場定義：定義： 晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體中每個質點周圍都存在著一個力場，在晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，晶體內部，質點力場是對稱的。但在固體表面，質點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上質點排列的周期重復性中斷，使處于表面邊界上的質點力場對

7、稱性破壞，表現出剩余的鍵力，的質點力場對稱性破壞，表現出剩余的鍵力， 稱稱之為固體表面力。之為固體表面力。固體中表面力分為哪幾類？固體中表面力分為哪幾類？2022年4月28日8(2) 范得華力范得華力(分子引力分子引力)(1) 化學力（長程力）化學力（長程力）定向作用力定向作用力FK(靜電力靜電力) ：發生于極性分子之間：發生于極性分子之間誘導作用力誘導作用力FD ：發生于極性與非極性分子之間。：發生于極性與非極性分子之間。分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ：發生于非極性分子之間。：發生于非極性分子之間。 F范范FKFDFL 1/r7表面力的分類：2022年4月28日9二、 固體的表面

8、結構 n 1、離子晶體的表面結構、離子晶體的表面結構n 2、粉體的表面結構、粉體的表面結構n 3、玻璃的表面結構、玻璃的表面結構n 4、固體表面的幾何結構、固體表面的幾何結構2022年4月28日10 在固體在固體表面力的作表面力的作用下，離子用下，離子晶體表面結晶體表面結構發生怎樣構發生怎樣的變化？受的變化？受哪些因素影哪些因素影響？響？ 1、離子晶體的表面結構、離子晶體的表面結構NaCl晶體晶體 表 面 離表 面 離子 受 內子 受 內部 離 子部 離 子作 用 電作 用 電子 云 變子 云 變形形離子重排離子重排表面能減少表面能減少離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形

9、和離子重排2022年4月28日11NaCl表面層中Na+向里；Cl-向外移動并形成雙電層 晶體內部晶體內部晶體表面晶體表面0.281nm0.266nm0.020nm雙電層厚度0.02nm離子鍵向共價鍵過渡2022年4月28日12 舉例：PbI2表面能最小（0.13牛頓米）；PbF2次之（0.90牛頓米）；CaF2最大（2.50牛頓米） 離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。而表面能愈低。2022年4月28日13 粉體在制備過程中，表面層離子的極化變形和粉體在制備過程中，表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。隨著粒子的重排使表面晶格畸變，有

10、序性降低。隨著粒子的微細化，比表面增大，粉體表面結構趨于無定形微細化，比表面增大，粉體表面結構趨于無定形化。化。 基于基于X射線、熱分析和其它物理化學方法對粉射線、熱分析和其它物理化學方法對粉體表面結構所作的研究測定，提出兩種不同的模體表面結構所作的研究測定，提出兩種不同的模型：一種認為粉體表面層是無定形結構；另一種型：一種認為粉體表面層是無定形結構；另一種認為粉體表面層是粒度極小的微晶結構。認為粉體表面層是粒度極小的微晶結構。 2、粉體表面結構、粉體表面結構納米顆粒是否是晶體？2022年4月28日14 粉體表面層是無定形結構粉體表面層是無定形結構 的實驗驗證：的實驗驗證： 石英的相變吸熱峰面

11、積隨石英的相變吸熱峰面積隨SiO2粒度的變化；粒度的變化； 石英密度值隨粒度的變化。石英密度值隨粒度的變化。 粉體表面層是微晶結構的實驗驗證：粉體表面層是微晶結構的實驗驗證： 對粉體進行更精確的對粉體進行更精確的X射線和電子衍射研究；射線和電子衍射研究； 對鱗石英粉體表面的易溶層進行的對鱗石英粉體表面的易溶層進行的X射線測定。射線測定。2022年4月28日15 在熔體轉變為玻璃體的過程中，為了保持在熔體轉變為玻璃體的過程中，為了保持最小表面能，玻璃表面各成分將按其對表面自最小表面能，玻璃表面各成分將按其對表面自由能的貢獻能力自發地轉移和擴散。由能的貢獻能力自發地轉移和擴散。 在玻璃成型和退火過

12、程中，堿、氟等易揮發在玻璃成型和退火過程中，堿、氟等易揮發組分自表面揮發損失。組分自表面揮發損失。 玻璃中的極化離子會對表面結構和性質產玻璃中的極化離子會對表面結構和性質產生影響。比如化學侵蝕，透明度等。生影響。比如化學侵蝕，透明度等。3、玻璃表面結構、玻璃表面結構表面張力的存在，使玻璃表面組成與內部顯著不同表面張力的存在，使玻璃表面組成與內部顯著不同2022年4月28日16 實驗觀測表明，固體實際表面是不規則實驗觀測表明，固體實際表面是不規則而粗糙的，存在著無數臺階、裂縫和凹凸不而粗糙的，存在著無數臺階、裂縫和凹凸不平的峰谷。這些不同的幾何狀態同樣會對表平的峰谷。這些不同的幾何狀態同樣會對表

13、面性質產生影響，其中最重要的是表面粗糙面性質產生影響，其中最重要的是表面粗糙度和微裂紋。度和微裂紋。 4、固體表面的幾何結構、固體表面的幾何結構2022年4月28日17(110面心立方結構面心立方結構(100)、(110)、(111)三個低指數面上原子的分布三個低指數面上原子的分布（1）不同晶面上原子密度不同）不同晶面上原子密度不同結晶面結晶面表面密度表面密度最鄰近原子最鄰近原子次鄰近原子次鄰近原子 面面 心心 立立 方方（111）0.90766（100）0.78544（110）1.555222022年4月28日18 色散力：位于凹谷深處的質點，其色散力最色散力：位于凹谷深處的質點，其色散力最

14、大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最小；大，凹谷面上和平面上次之，位于峰頂處則最小； 靜電力：位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深靜電力：位于孤立峰頂處應最大，而凹谷深處最小。處最小。 表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影表面粗糙度會引起表面力場變化，進而影響其表面性質。響其表面性質。（2）表面粗糙度對表面力場的影響）表面粗糙度對表面力場的影響2022年4月28日19 (1) 使表面力場變得不均勻，其活性及其它表使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質也隨之發生變化。面性質也隨之發生變化。 (2) 直接影響固體表面積，內、外表面積比值直接影響固體表面積，內、外表面積比值以及相關的屬性。比如強度

15、、密度、潤濕、孔隙以及相關的屬性。比如強度、密度、潤濕、孔隙率等率等 (3) 與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合與兩種材料間的封接和結合界面間的嚙合和結合強度有關。和結合強度有關。 表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響2022年4月28日20 表面微裂紋因晶體缺陷或外力而產生。表面微裂紋因晶體缺陷或外力而產生。對材料強度尤為重要。對材料強度尤為重要。格里菲斯關于微裂紋的公式：格里菲斯關于微裂紋的公式：2cEc（4）表面吸附對固體內、外性質的影響）表面吸附對固體內、外性質的影響比如金屬表明有一層氧化物膜存在，內外性質相差較比如金屬表明有一層氧化物膜存在，內外性質相差較大，金屬鐵。大，金屬鐵。有時需

16、要獲得潔凈表面。（真空鍍膜、離子轟擊等）有時需要獲得潔凈表面。（真空鍍膜、離子轟擊等）（3）表面微裂紋對脆性材料性質的影響對于高強材料，對于高強材料，E和和都應大，都應大，而裂紋尺寸要而裂紋尺寸要小小2022年4月28日21 固體表面能和表面張力固體表面能和表面張力 表面能表面能增加單位表面所需做的可逆功，單位增加單位表面所需做的可逆功，單位J Jm m-2-2。 表面張力表面張力產生單位長度新表面所需的力，單位產生單位長度新表面所需的力，單位N Nm m-1-1。 液體表面能液體表面能 傾向于形成球形表面，降低總表面能。傾向于形成球形表面，降低總表面能。 液體表面能和表面張力具有相同的數值和

17、量綱。液體表面能和表面張力具有相同的數值和量綱。 液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中，測定液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中，測定 液體在毛細管中上升的高度液體在毛細管中上升的高度h h，由下式求出表面張力，由下式求出表面張力： 液體密度；液體密度；g g 重力加速度；重力加速度；r r 毛細管半徑；毛細管半徑；接觸角。接觸角。 2 cosgrh對沒有外力作用的表對沒有外力作用的表面系統，系統總表面面系統，系統總表面能將自發趨向于最低能將自發趨向于最低化。化。2022年4月28日22 固體的表面能確定的方法固體的表面能確定的方法n 實驗測定和理論計算。實驗測定和理論計算。n

18、 實驗方法實驗方法 較普遍采用的是將固體熔化測定液態表面張力與較普遍采用的是將固體熔化測定液態表面張力與溫度的溫度的 關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體關系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。的表面張力。n 理論計算理論計算 理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論計算方法。計算方法。固體表面能和表面張力數值不一樣固體表面能和表面張力數值不一樣原因：固體表面結構和內部差別較大。原因：固體表面結構和內部差別較大。2022年4月28日2312sbuu共價晶體表面能共價晶體表面能當共價晶體不考慮長程力的作用，表面能當共價晶體不考慮長程力的作用，表面能

19、(us)即是即是拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半：拆開單位面積上的全部鍵所需能量之一半： 式中式中 ub 為破壞化學鍵所需能量。為破壞化學鍵所需能量。以金剛石的表面能計算為例，若解理面平行于以金剛石的表面能計算為例，若解理面平行于(111)面，可以算出每面，可以算出每m2上有上有1.8310 19個鍵，個鍵，若取鍵能為若取鍵能為376.6 kJ/mol，則可算出表面能為：，則可算出表面能為： 1. 共價晶體表面能共價晶體表面能3192231376.6 101.83 105.72 /26.022 10suJ m 2022年4月28日24 0,()11222ibibisisibibisiss

20、vibibn un un unUnunNn取真空取真空0K下的模型，計算晶體內一個離子移到表面時自由能的變化，下的模型，計算晶體內一個離子移到表面時自由能的變化，其應等于一個離子在這兩種狀態下的內能差其應等于一個離子在這兩種狀態下的內能差(U)S，V 。設：設：uib、uis 為第為第i個離子在晶內和表面與最近離子的作用能，個離子在晶內和表面與最近離子的作用能， nib、nis 為第為第i個離子在晶內和表面上最近離子的配位數。個離子在晶內和表面上最近離子的配位數。則晶內取走一個離子所需能量為則晶內取走一個離子所需能量為uibnib2，表面為，表面為nisuis/2 。若設若設uibuis ，得

21、第，得第i個離子兩個位置下內能差為：個離子兩個位置下內能差為：式中式中 U0 為晶格能，為晶格能，N 為阿伏加德羅常數。為阿伏加德羅常數。離子晶體表面能2022年4月28日2500(1)sisibLUnNn0 為為0K時的表面能；時的表面能；LS 為為1m2表面上的原子數；表面上的原子數；nis、nib分別表示第分別表示第i個原子在晶體表面和晶體體內最個原子在晶體表面和晶體體內最鄰近的原子數鄰近的原子數;Uo 為晶格能；為晶格能；N 為阿佛加德羅常數。為阿佛加德羅常數。面心立方結構中，哪一個面的表面能最低？面心立方結構中，哪一個面的表面能最低？表面能2022年4月28日26原因：原因： (1)

22、 可能是表面層的結構與晶體內部相比發生了改變可能是表面層的結構與晶體內部相比發生了改變,表面表面被可極化的氧離子所屏被可極化的氧離子所屏 蔽，減少了表面上的原子數。蔽，減少了表面上的原子數。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。度的階梯構成，使真實面積比理論面積大。 (3) 周圍環境條件影響：固體和液體的表面能與溫度、氣周圍環境條件影響：固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質等條件有關。如溫度上升，表面能下降。壓、第二相的性質等條件有關。如溫度上升，表面能下降。 MgO（100）面，計算

23、得）面，計算得0 24.5J/m2；而；而77K下真空中實測下真空中實測 1.28J/m2。為什么實測表面能較理論計算值低？為什么實測表面能較理論計算值低？例：例：2022年4月28日27第二節第二節 界面行為界面行為n一、彎曲表面效應一、彎曲表面效應n二、潤濕與粘附二、潤濕與粘附n三、吸附與表面改性三、吸附與表面改性2022年4月28日28一、彎曲表面效應一、彎曲表面效應表面張力的存在，使彎曲表面上產生一個附加壓力。表面張力的存在，使彎曲表面上產生一個附加壓力。設平面壓力為設平面壓力為P0，附加壓力為，附加壓力為P，則彎曲表面壓力為：，則彎曲表面壓力為： P P0 P （正負號取決于曲面形狀

24、）（正負號取決于曲面形狀）不同曲率表面的情況如圖：不同曲率表面的情況如圖： 彎曲表面上的附加壓力彎曲表面上的附加壓力彎曲表面的彎曲表面的附加壓力附加壓力P P 總是指向曲總是指向曲面的曲率中面的曲率中心。心。2022年4月28日29附加壓力與表面張力的關系附加壓力與表面張力的關系n如圖，當管內壓力增加，氣泡體積增加如圖，當管內壓力增加，氣泡體積增加dV ，相應表面積，相應表面積增加增加dA 。環境所做的功為。環境所做的功為(P-P0)dV ，平衡這個功應等于，平衡這個功應等于系統表面能的增加：系統表面能的增加：n因為：因為：n所以：所以：0()PP dVdAPdVdA24dVr dr8dArd

25、r2Pr 附加壓力的氣泡模型附加壓力的氣泡模型2022年4月28日30 對非球面曲面就是著名的拉普拉斯對非球面曲面就是著名的拉普拉斯( (LaplaceLaplace) )公公式：式： r r1 1 和和r r2 2：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表：曲面的兩個主曲率半徑。此式對固體表面適用。面適用。 對兩平行平板間的液體液面對兩平行平板間的液體液面( (r r2 2)，則附加壓，則附加壓力：力： 當當r r很小時，這種壓力稱為毛細管力。很小時，這種壓力稱為毛細管力。1211()Prr1Pr2022年4月28日31n附加壓力與曲面半徑成反比和表面張力成正比附加壓力與曲面半徑成反比和表面張力成

26、正比n毛細管現象毛細管現象n定義：液體在毛細管中自動上升下降的現象。定義：液體在毛細管中自動上升下降的現象。n原因：彎曲液面具有附加壓力原因：彎曲液面具有附加壓力Flash 影片2022年4月28日32開爾文開爾文( (KelvinKelvin) )公式公式凸形液滴的附加壓力使其化學位增加，從而使液滴的蒸凸形液滴的附加壓力使其化學位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關系為：液體的蒸氣壓。其關系為： 或或021lnMPPRTr01211ln()MPPRT rrP P ：曲面蒸氣壓，：曲面蒸氣壓，P

27、P0 0 為平面蒸氣壓，為平面蒸氣壓，r r 為球形液滴的半徑，為球形液滴的半徑，r r1 1 和和r r2 2 是非球面曲面兩個主曲率半徑，是非球面曲面兩個主曲率半徑，為液體密度，為液體密度，M M 為分子量，為分子量，R R 為氣體常數。為氣體常數。開爾文公式關于蒸氣壓大小的結論是：開爾文公式關于蒸氣壓大小的結論是：凸面凸面 平面平面 凹面凹面。 2022年4月28日33毛細管的開爾文公式毛細管的開爾文公式如果毛細管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的開爾文公式：如果毛細管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的開爾文公式： 式中：式中：r r 為毛細管半徑；為毛細管半徑；為接觸角。為接觸角。若若00，液

28、體對毛細管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，液體對毛細管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則：則： 在一定的溫度下環境蒸氣壓為在一定的溫度下環境蒸氣壓為P P0 0 時，因為時，因為P P凹凹 P P0 0 90不潤濕；不潤濕； SL 。 2022年4月28日403 3、浸漬潤濕、浸漬潤濕概念：固體浸入液體中的過程，固概念：固體浸入液體中的過程，固/ /氣界面代替固氣界面代替固/ /液界面。液界面。相應自由能變化：相應自由能變化： 若若 SVSV SLSL ，則，則 90 90，浸漬潤濕過程自發進行。，浸漬潤濕過程自發進行。若若 SVSV 90 90，固體浸于液體必須做功。，固體浸于液體必須做功。總結

29、：總結： 三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有 的固的固/ /氣氣( (或液或液/ /氣氣) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。 改善潤濕性主要取決于改善潤濕性主要取決于SVSV 、 LVLV 和和SLSL 的相對大小。的相對大小。改改 變變SVSV 不可能，實際上更多的是考慮改變不可能，實際上更多的是考慮改變LVLV 和和SLSL 。cosSLSVLVG比如玻璃相中加入B2O3和PbO降低LV2022年4月28

30、日41真實固體表面的潤濕真實固體表面的潤濕 cos0SLLVSVSSS 表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產生影響。表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產生影響。從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產生的界面能的從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產生的界面能的凈變化應為零。凈變化應為零。設固體表面從圖中的設固體表面從圖中的A點推進到點推進到B點，固點，固/液界面積擴大了液界面積擴大了S ，而固體表面減小了而固體表面減小了S ，液，液/氣界面則增加了氣界面則增加了S cos，平衡，平衡時有：時有：SLVCDs.cosnn.snBAABSLVCDs.coss2022年4月28日42潤濕潤濕n結論：結論

31、： 90 ，0cosn 90 ，cosn0,粗糙度越大，越不利于粗糙度越大，越不利于潤濕。潤濕。n=0,cosn=1,液體完全鋪展呈薄膜態，完全液體完全鋪展呈薄膜態，完全潤濕。潤濕。n=180，cos=-1,液體在固體上僅有一個接液體在固體上僅有一個接觸點，完全不潤濕。觸點，完全不潤濕。2022年4月28日43對實際表面，可認為比表觀面積大對實際表面，可認為比表觀面積大n n倍。真實表面積增大了倍。真實表面積增大了n n s s ，固氣界面減小了，固氣界面減小了n s n s ，而液氣界面積則增大了，而液氣界面積則增大了 ss cos cos nn ，于是有：，于是有： n:n:表面粗糙度系數

32、。表面粗糙度系數。 n n ； 9090， = n= n ； 9090， nn 。cos0SLLVnSVn SSn S()coscosSVSLnLVnn Flash 影片2022年4月28日443、影響潤濕的因素：、影響潤濕的因素：(1)SL、 LV： 降低降低SL、 LV，可以改善潤濕，可以改善潤濕(2) 粗糙度：粗糙度： 表面粗糙度系數表面粗糙度系數(3) 表面吸附：表面吸附： 去除固體表面吸附膜，提高去除固體表面吸附膜，提高SVcoscosnn2022年4月28日45潤濕在耐火材料研究中的意義潤濕在耐火材料研究中的意義n鎂碳耐火材料是一種在鋼鐵冶煉過程中常用的鎂碳耐火材料是一種在鋼鐵冶煉

33、過程中常用的耐火材料。鎂的形式為氧化鎂，碳的存在形式耐火材料。鎂的形式為氧化鎂，碳的存在形式為石墨，為什么使用碳？為石墨，為什么使用碳？n經實測：經實測：n1600C（Ar）中，）中，Fe液體對液體對MgO的潤濕角的潤濕角為為96，硅酸鹽熔體對，硅酸鹽熔體對MgO的潤濕角約的潤濕角約30，熔渣潤濕熔渣潤濕MgO材料，材料，Fe溶液不潤濕。溶液不潤濕。n1550C，CO氣氛下，硅酸鹽和氣氛下，硅酸鹽和石墨的接觸石墨的接觸角約為角約為1323,熔渣不潤濕石墨。熔渣不潤濕石墨。2022年4月28日46結論：結論：n潤濕角越小，對耐火材料侵蝕越厲害。潤濕角越小，對耐火材料侵蝕越厲害。n潤濕的結果促進了

34、耐火材料的燒結。加快了耐潤濕的結果促進了耐火材料的燒結。加快了耐火材料的剝落。火材料的剝落。n提高耐火材料的壽命措施之一可以從改變潤濕提高耐火材料的壽命措施之一可以從改變潤濕著手著手引入和熔渣不潤濕的材料。引入和熔渣不潤濕的材料。2022年4月28日47三、吸附與表面改三、吸附與表面改性性 吸附：是一種物質的原子或分子附著在另一吸附：是一種物質的原子或分子附著在另一物質表面的現象。物質表面的現象。 吸附本質：是固體表面力場與被吸附分子發出吸附本質：是固體表面力場與被吸附分子發出的力場相互作用的結果，是發生在固體上的。的力場相互作用的結果，是發生在固體上的。根據相互作用力的性質不同：根據相互作用

35、力的性質不同：物理吸附物理吸附化學吸附化學吸附2022年4月28日48 表面改性：利用固體表面吸附特性，通過各表面改性：利用固體表面吸附特性，通過各種表面處理改變固體表面的結構和性質。種表面處理改變固體表面的結構和性質。 表面改性實質（方法）：使用表面活性物質，表面改性實質（方法）：使用表面活性物質，改變表面結構狀態和官能團來改變表面的結構改變表面結構狀態和官能團來改變表面的結構和性質和性質表面活性劑分子：表面活性劑分子：親水性的極性基親水性的極性基憎水性的非極性基憎水性的非極性基2022年4月28日49應用：應用：親水親油平衡親水親油平衡舉例：舉例：（1）氧化鋁陶瓷成型，用石蠟定型劑，氧化鋁

36、粉表面親水，）氧化鋁陶瓷成型，用石蠟定型劑，氧化鋁粉表面親水，石蠟親油，生產中加入油酸使氧化鋁表面由親水變為親油。石蠟親油，生產中加入油酸使氧化鋁表面由親水變為親油。（2）表面活性劑）表面活性劑混凝土減水劑，洗衣粉混凝土減水劑，洗衣粉2022年4月28日50第三節第三節 晶晶 界（界（Grain boundary） 一、晶界結構與分類一、晶界結構與分類二、多晶體的組織二、多晶體的組織三、晶界應力三、晶界應力2022年4月28日51 結構：原子排列不規則，晶界結構疏松結構：原子排列不規則，晶界結構疏松 性質：是原子快速擴散的通道，引起雜質原子偏聚；空位、性質：是原子快速擴散的通道，引起雜質原子偏

37、聚；空位、位錯和鍵變形等缺陷，處于應力畸變狀態，能量較高，使晶位錯和鍵變形等缺陷，處于應力畸變狀態，能量較高，使晶界成為固態相變時優先成核區域。界成為固態相變時優先成核區域。一、晶界結構與分類一、晶界結構與分類凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸的界面。凡結構相同而取向不同的晶體相互接觸的界面。1、概念、概念2、晶界上的特性、晶界上的特性影響材料機械、電、光、熱學性質影響材料機械、電、光、熱學性質比如耐火材料的侵蝕就是從晶界開始的。比如耐火材料的侵蝕就是從晶界開始的。2022年4月28日523、分類、分類(1) 按兩個晶粒之間夾角的大小來分：按兩個晶粒之間夾角的大小來分： 小角度晶界小角度晶界(

38、約約2o3o)和大角度晶界和大角度晶界 小角度晶界小角度晶界（Low-angle grain boundary）小角度晶界小角度晶界（High-angle grain boundary）孿晶界.swf（2）根據晶界兩邊原子排列的連貫性來分：）根據晶界兩邊原子排列的連貫性來分： 共格晶界、共格晶界、 半共格晶界、半共格晶界、 非共格晶界非共格晶界2022年4月28日532 大角度晶界的結構大角度晶界的結構 多晶材料（比如陶瓷材料、耐火材料）中晶粒間的晶界通常多晶材料（比如陶瓷材料、耐火材料）中晶粒間的晶界通常為大角度晶界為大角度晶界 大角度晶界比較復雜，原子排列紊亂，只有幾個原子間距。大角度晶界

39、比較復雜，原子排列紊亂，只有幾個原子間距。多晶材料多晶材料Polycrystalline Material2022年4月28日54晶界兩邊原子的連續性晶界兩邊原子的連續性n共格晶界共格晶界(coherent phase boundary) :界面兩側的晶體界面兩側的晶體具有非常相似的結構和類似具有非常相似的結構和類似的取向，越過界面原子面是的取向，越過界面原子面是連續的連續的n 半共格晶界半共格晶界(half-coherent interface) :晶面間距比較小晶面間距比較小的一個相發生應變，在界面的一個相發生應變，在界面位錯線附近發生局部晶格畸位錯線附近發生局部晶格畸變。變。n 非共格晶

40、界非共格晶界(non-coherent interface) :界面兩側結構相界面兩側結構相差很大且與相鄰晶體間有畸差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。變的原子排列。孿晶界分類.swf2022年4月28日55在燒結在燒結Si3N4中添加氧化物的晶界厚度中添加氧化物的晶界厚度(高分辨高分辨TEM)(a) Y2O3,1.5nm; (b) Yb2O3,1.0nm; (c) ZrO2, 0.5nm晶界有厚晶界有厚度！度！2022年4月28日56多晶材料實例多晶材料實例燒結鎂砂燒結鎂砂燒結鎂砂燒結鎂砂一種尖晶石的結構一種尖晶石的結構2022年4月28日572022年4月28日58二、晶界織構二、晶界織

41、構晶界在多晶體中的形狀、構造和分布稱為晶界織構晶界在多晶體中的形狀、構造和分布稱為晶界織構界面張力平衡關系界面張力平衡關系： 1cos22SSSV1、固固氣界面、固固氣界面2、固固液界面、固固液界面1cos22SSSL2022年4月28日59二面角二面角 與潤濕關系：與潤濕關系：耐火材料耐火材料被渣侵蝕被渣侵蝕？SS/ SL cos（ 2） 潤濕性潤濕性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 120600 局部局部 開始滲透晶界開始滲透晶界 2 1 00 全潤濕全潤濕 浸濕整個材料浸濕整個材料 3333/22022年4月28日60舉例：舉例：n山口明良觀察到燒結

42、鎂砂中山口明良觀察到燒結鎂砂中MgO-MgO和硅酸和硅酸鹽液相接觸時二面角鹽液相接觸時二面角 伊利石伊利石 高嶺石高嶺石 （2）負電荷分布：）負電荷分布：位置：層狀硅酸鹽的板面上（垂直于位置：層狀硅酸鹽的板面上（垂直于c軸的面）軸的面）吸引介質中的陽離子來平衡負電荷。吸引介質中的陽離子來平衡負電荷。2022年4月28日702. 兩性電荷兩性電荷 （1）荷電性與介質）荷電性與介質PH值的關系值的關系實驗：帶負電荷的膠體金粒被高嶺石吸附。實驗：帶負電荷的膠體金粒被高嶺石吸附。在酸性條件下，邊面帶正電在酸性條件下，邊面帶正電 （2）正電荷分布：）正電荷分布：層狀硅酸鹽的邊棱、邊面上層狀硅酸鹽的邊棱、

43、邊面上3. 凈電荷凈電荷通常粘土帶負電荷，是粘土水系統具有膠體化學性通常粘土帶負電荷，是粘土水系統具有膠體化學性質的本質質的本質高嶺石結高嶺石結晶構造斷晶構造斷裂，表面裂，表面形成破鍵形成破鍵2022年4月28日71此O連接一個H，同時以半個鍵和Al3離子相連系:-2+1+3/6+4/4=0.5此O獲得一個H，0.5+1=0.5OH中中H解理，帶解理，帶1個負電荷個負電荷,共帶共帶2個負電荷個負電荷此O以一個H和一個Al3離子相連系:-2+1+3/6=0.52022年4月28日72二、 粘土的離子交換與吸附 1、離子交換的概念、離子交換的概念 粘土陽離子交換：粘土顆粒吸附的陽離子被粘土陽離子交

44、換：粘土顆粒吸附的陽離子被溶液中其它濃度大、價數高的陽離子所交換溶液中其它濃度大、價數高的陽離子所交換 2、陽離子交換的特點、陽離子交換的特點 1）同號離子相交換）同號離子相交換2）等當量交換）等當量交換3）交換、吸附是可逆過程）交換、吸附是可逆過程4）交換不影響粘土本身結構）交換不影響粘土本身結構2022年4月28日73 3、吸附與交換的區別、吸附與交換的區別 離子吸附和離子交換是一個反應中同時進行離子吸附和離子交換是一個反應中同時進行的兩個不同過程。的兩個不同過程。離子吸附：是離子吸附：是粘土膠體與離子粘土膠體與離子之間的相互作用之間的相互作用離子交換：是離子之間的相互作用離子交換：是離子

45、之間的相互作用應用：提純粘土和制備單一離子的粘土應用：提純粘土和制備單一離子的粘土2022年4月28日74 4、陽離子交換容量、陽離子交換容量 定義：陽離子交換容量：為定義：陽離子交換容量：為PH7 時時100g干干粘土所吸附的離子的毫克當量數。粘土所吸附的離子的毫克當量數。影響因素：影響因素：1）粘土礦物組成：）粘土礦物組成： 與同晶置換多少有關與同晶置換多少有關 蒙脫石蒙脫石 伊利石伊利石 高嶺石高嶺石2）粘土的細度、含腐殖質數量、溶液的）粘土的細度、含腐殖質數量、溶液的PH值、離子濃度等值、離子濃度等 2022年4月28日75常見粘土的陽離子交換容量常見粘土的陽離子交換容量礦物礦物高嶺石

46、高嶺石多水高多水高嶺石嶺石伊利石伊利石蒙脫石蒙脫石蛭石蛭石陽離子交換陽離子交換容量（容量（100g土）土）/mmol31520401040751501001502022年4月28日765、陽離子交換順序、陽離子交換順序 與粘土與離子間的作用力有關與粘土與離子間的作用力有關電價因素電價因素離子大小離子大小 粘土陽離子交換順序：粘土陽離子交換順序：HAl3Ba2Sr2Ca2NH4KNaLi2022年4月28日77（一）粘土與水的結合方式（一）粘土與水的結合方式二、粘土水系統的膠體性質二、粘土水系統的膠體性質通過氫鍵結合通過氫鍵結合極性水分子在粘土表面的定向排列極性水分子在粘土表面的定向排列水化離子

47、帶進去的水水化離子帶進去的水三種途徑三種途徑2022年4月28日782. 吸附水吸附水1. 結構水結構水（二）粘土中水的類型（位置、作用）（二）粘土中水的類型（位置、作用）以以OH基的形式存在于粘土礦物的晶格結構中。基的形式存在于粘土礦物的晶格結構中。以水分子的形式吸附在粘土礦物層間。以水分子的形式吸附在粘土礦物層間。按結合力的大小，分為：按結合力的大小，分為：牢固結合水牢固結合水松結合水松結合水自由水自由水2022年4月28日79結構水結構水結合水結合水自由水自由水牢固結合水牢固結合水松結合水松結合水含含 義義以以OHOH基形式存在基形式存在于粘土晶格結構于粘土晶格結構內的水內的水吸附在粘土

48、礦物吸附在粘土礦物層間及表面的定層間及表面的定向水分子層，它向水分子層，它與粘土膠粒形成與粘土膠粒形成整體并一起移動整體并一起移動粘土表面定向粘土表面定向排列過渡到非排列過渡到非定向排列的水定向排列的水層，它處于膠層，它處于膠粒的擴散層內粒的擴散層內粘土膠團外粘土膠團外的非定向水的非定向水分子層分子層作用作用范圍范圍在粘土的結構內在粘土的結構內3 31010個水分子層個水分子層20nm20nm20nm特特 點點脫水溫度高脫水溫度高（400400600600），脫水后粘土結構脫水后粘土結構破壞破壞脫水溫度低（脫水溫度低（100100200200），脫水后晶格結構），脫水后晶格結構不受破壞不受破壞

49、密度大、熱容小，介電常數小，冰密度大、熱容小，介電常數小，冰點低點低2022年4月28日802022年4月28日81影響結合水量的因素：影響結合水量的因素：1）粘土礦物的種類：）粘土礦物的種類： 蒙脫石蒙脫石 高嶺石高嶺石2）粘土的分散度：）粘土的分散度： 細度越大，結合水量越高細度越大，結合水量越高3）吸附離子的種類：）吸附離子的種類： 不同價不同價 M M2 M3 同價同價 Li Na K2022年4月28日82三、 粘土水系統電動性質 帶電荷的粘土膠體分散在水中時，在帶電荷的粘土膠體分散在水中時，在膠體顆粒和液相的界面上會有擴散雙電層膠體顆粒和液相的界面上會有擴散雙電層出現。在電場或其它

50、力場作用下，帶電粘出現。在電場或其它力場作用下，帶電粘土與雙電層的運動部分之間發生剪切運動土與雙電層的運動部分之間發生剪切運動而出現來的電學性質稱為電動性質。而出現來的電學性質稱為電動性質。2022年4月28日83粘土離子的擴散雙電層粘土離子的擴散雙電層2022年4月28日84 吸附層：在外電場作用下，粘土質點與一部分吸附層：在外電場作用下，粘土質點與一部分吸附牢固的水化陽離子隨粘土質點相正極移動，這吸附牢固的水化陽離子隨粘土質點相正極移動，這一層稱為吸附層。一層稱為吸附層。 擴散層：另一部分水化陽離子不隨粘土質點移擴散層：另一部分水化陽離子不隨粘土質點移動，卻向負極移動，這層稱為擴散層。動，

51、卻向負極移動，這層稱為擴散層。 電動電位（電動電位（-電位）：在外電場作用下，因吸電位）：在外電場作用下，因吸附層與擴散層各帶有相反電荷，在相對移動時兩者附層與擴散層各帶有相反電荷，在相對移動時兩者之間就存在著電位差，這個電位差稱為電動電位或之間就存在著電位差，這個電位差稱為電動電位或-電位。電位。2022年4月28日85 （1）陽離子電價的影響）陽離子電價的影響 陽離子飽和粘土負電荷時的陽離子飽和粘土負電荷時的-電位，電位，與離子水化度及離子與粘土吸引力強弱與離子水化度及離子與粘土吸引力強弱有關。有關。 HLi，-電位升高電位升高 1、影響、影響-電位的因素電位的因素 2022年4月28日8

52、6 4dDd：雙電層厚度：雙電層厚度（2）電解質濃度的影響）電解質濃度的影響粘土電動電位.swf2022年4月28日87 腐殖質含量、粘土的礦物組成、電解腐殖質含量、粘土的礦物組成、電解質陰離子作用、粘土膠粒形狀和大小、表質陰離子作用、粘土膠粒形狀和大小、表面光滑度等。面光滑度等。2、-電位對泥漿性能的影響電位對泥漿性能的影響 -電位高，泥漿的穩定性好、流動性好電位高，泥漿的穩定性好、流動性好當當 ，泥漿是穩定的，泥漿是穩定的50mV（3）其它因素）其它因素2022年4月28日88（一）流變學基礎（一）流變學基礎常見的流動類型：常見的流動類型：1）牛頓型流體（理想流體）牛頓型流體（理想流體）2）賓漢流動）賓漢流動3）塑性流動）塑性流動4）假塑性流動）假塑性流動5）膨脹流動）膨脹流動4-11.swf三、三、 粘土水系統膠體性質粘土水系統膠體性質2022年4月28日89 1、泥漿粘度與結構的關系、泥漿粘度與結構的關系 1）平行結構（面面分散）平行結構（面面分散）2）卡片結構（邊面分散）卡片結構（邊面分散） 3）棚架結構（邊邊分散）棚架結構（邊邊分散）只有面只有面面結合才面結合才能使粘度能使粘度降低降低（二）泥漿的流動性與穩定性（二）泥漿的流動性與穩定性2