1、第十六章第十六章 d d區元素區元素( (一一) ) 16.1 d區元素概述區元素概述16.2 鉻鉻 16.3 錳錳 16.4 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.5 鈦鈦 釩釩16.1 d區元素概述區元素概述16.1.1 d區元素的原子半徑和電離能區元素的原子半徑和電離能16.1.2 d區元素的物理性質區元素的物理性質16.1.3 d區元素的化學性質區元素的化學性質16.1.4 d區元素的氧化態區元素的氧化態16.1.5 d區元素離子的顏色區元素離子的顏色d區元素的原子半徑和電離能區元素的原子半徑和電離能1.d區元素在周期表中的位置3. d區元素的原子半徑2. d區元素原子的價電子層構型 (n-1)d1-

2、10ns1-2總趨勢:同周期 左右由小大,幅度不大。 同副族 不規律。4.d區元素的第一電離能d區元素的物理性質區元素的物理性質熔點、沸點高 熔點最高的單質：鎢(W)硬度大 硬度最大的金屬：鉻(Cr)密度大 密度最大的單質：鋨(Os)導電性，導熱性，延展性好。熔點變化示意圖d區元素的化學性質區元素的化學性質總趨勢：從左至右活潑性降低。元素 Sc Ti V Cr Mn - -1.63 -1.2 (估算值) -0.90 -1.18 可溶該金屬的酸 各種酸 熱 HCl HF HNO3，HF 濃 H2SO4 稀 HCl H2SO4 稀 HCl H2SO4等 元素 Fe Co Ni Cu Zn -0.4

3、09 -0.282 -0.236 +0.339 -0.762 可溶該金屬的酸 稀 HCl H2SO4等 緩慢溶解在 HCl等酸中 稀 HCl H2SO4等 HNO3， 濃熱 H2SO4 稀 HCl H2SO4等 V/MM2EV/MM2E總趨勢：從上到下活潑性降低。V852. 0/HgHgV402. 0/CdCdV762. 0/ZnZn222EEEE(Ni2+/Ni) =0.2363VE(Pd2+/Pd) = +0.92VE(Pt2+/Pt) = +1.2V(估計值)d區元素的氧化態區元素的氧化態紅色為常見的氧化態。d區元素離子的顏色區元素離子的顏色Mn () Fe() Co() Ni() Cu

4、() Zn()16.2 鉻鉻16.2.1 16.2.1 單質單質 16.2.2 16.2.2 鉻的化合物鉻的化合物16.2.3 16.2.3 水溶液中離子及其水溶液中離子及其反應反應鉻分族(VIB)：Cr, Mo, W價層電子構型：(n-1)d 4-5ns1-2 鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2的形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。1. 鉻單質的制備單質單質10001300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7242328COCrO8NaO2

5、Fe232227OCO8Na)4Fe(CrO2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na3232OAl2CrOCr2Al3232722COCONaOCr2COCrNa2.單質鉻的性質鉻元素的電勢圖Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.12-1.1-1.4-1.3EB/ VCr Cr Cr OCr23272-0.741.33-0.41-0.91EA/ V在冷、濃硝酸中鈍化。無膜金屬與酸的反應 活潑金屬，表面已形成一層氧化膜，活潑性下降。 灰白色, 熔點沸點高，硬度大。OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（濃性質)(Cr3紫2O22HCr)(2HCr

6、（藍）稀制備：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr22327224322性質：43222332Cr(OH)2OHOCrO3HO3HCrH6OCr3Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322綠OH)(適量OHH(灰綠)(亮綠色)鉻的化合物鉻的化合物1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr ），）（)g(3CO) s (2Cr(OHO3H3COCr2)g(S3H) s (Cr(OHO6H3SCr2232-23323223）水溶液中離子及其反應水溶液中離子及其反應1.Cr()的鹽水解410 HOCr(OH)(HOCr(H

7、252362）K還原性氧化性藍色Zn)(2Cr22Zn(s)Cr3 Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823V33. 1)Cr/OCr(3272酸性條件：EO8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224V12. 0)Cr(OH)/CrO(-424堿性條件：ECr()的配合物的多種顏色綠色）藍綠色）紫色，）OH2ClClOCr(HOHClClOCr(HClOCr(H22422252362pH值的影響pH6：CrO42-為主OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424(黃)(橙)2.Cr2O72-與CrO42-間的轉化溶解度的影響10

8、.02)OCr(Ag7722Ksp101.1)CrO(Ag1242Ksp2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7 PbCrO4 3. Cr2O72-的氧化性 O7H2KCl2721.33V)/CrO(Cr32EOH4Cr23SOH83SOOCr232423272O7H2Cr3S8HS3HOCr232272O7H2Cr3I14H6IOCr2322722CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722濃O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272O7

9、H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272洗液：K2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）OH(s)2CrOSOK)(SOHOCrK234242722濃 鉻酐(暗紅色，針狀)4.Cr()的鑒定O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr2722222OCrOH)2CrO(O 戊醇(乙醚)藍色H+小結：(NH3)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(灰綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)P

10、bCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍)O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn16.3.1 錳的單質錳的單質16.3.2 錳的化合物錳的化合物16.3.3 水溶液中的錳離子及其反應水溶液中的錳離子及其反應16.3 錳錳錳的存在：軟錳礦(MnO2xH2O)制備與性質：錳分族(VIIB)：Mn Tc Re 價電子構型：(n-1)d5ns2錳的單質錳的單質制備：OxHMnO22KOHKC

11、lO3MnOHOMn243 42MnOKMn4KMnO2MnO530AlC中性還原Cl2熔融水浸2H2O3HKCl2432OOMn3MnO3243O4AlMn9Al8O3Mn4232MnO3KKClO6KOH3MnO錳單質的性質：34222432MnFMnFFMnF)(XMnXXMnOMnO23Mn和白色金屬，硬而脆活潑金屬：22222H(s)Mn(OH)O2HMnHMn)(2HMn稀1.182V/Mn)(Mn2E與氧、鹵素等非金屬反應：錳的化合物錳的化合物Mn的價電子構型：3d54s2可形成多種氧化值：從-2+7， 最高氧化值=價電子數O2HMnO2K3O4KOH2Mn2422 熔融在氧化劑

12、存在下與熔融的堿作用：氧化態+7+6+4+2分子式KMnO4K2MnO4MnO2MnSO47H2OMnCl24H2O顏色和狀態紫紅色或近乎黑色的晶體暗綠色晶體黑色無定形粉末肉紅色晶體肉紅色晶體密度/(gcm-3)2.71-5.032.12.01熔點/受熱時的變化200以上分解為K2MnO4 ,MnO2,O2640680分解為Mn3O4、O2和K2O530分解為Mn3O4和O254時溶于結晶水中,無水MnSO4為白色,灼燒變為Mn3O458，200230部分分解出HCl ,無水MnCl2紅色片狀，熔點為650溶解度/(g/100gH2O)6.4溶液稀釋至1:500000時,仍能看出顏色224.7

13、gL-1(2MKOH)形成綠色溶液,靜止或水量較多時,變為紫紅色不溶于水60(10)72Mn(OH)2 (白色), s (MnO(OH)O21Mn(OH)(s,Mn(OH)2OHMn222222O無棕黃色白 O2HMn2HMn(OH)O(s,xHMnOO1)H(xMnO(OH)2222222黑褐色二羥氧錳結論：Mn()在堿性條件下不穩定(還原性強)在酸性條件下穩定 (還原性差)MnO2黑色無定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩定性：2432OOMn3MnOC530O2H)(CO2MnOCH4MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO222-24222222g濃還原性（一定程度）O2H3MnO4OH2M

14、nOMnO22442V2293. 1)/MnMnO(22AE氧化性強（主）MnS(肉色）2AcSHMn2HAcMnS2NH)MnS(s,2NHSHMn224322肉色水溶液中的錳離子及其反應水溶液中的錳離子及其反應錳元素電勢圖：Mn18. 1Mn51. 1Mn95. 0MnO27. 2MnO5545. 0MnO232244酸性溶液1.7001.231.51V/EA堿性溶液Mn56. 1Mn(OH)10. 0OH)(Mn20. 0MnO6175. 0MnO5545. 0MnO2322440.5965-0.0514V/EBMn2+價電子構型 3d56HO7H5HIO2MnO(s)IO5H2Mn16

15、H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn234652244Ag2-28222242223432說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3 酸化時用HNO3 C(Mn2+)很低時，很靈敏H45MnOOH22MnO3Mn2242K2MnO4暗綠色晶體；在濃堿性溶液中穩定存在；在水溶液中易歧化。-2342224242242CO2MnOMnO2CO3MnOO2H2MnOMnO4H3MnOKMnO4 (紫黑色晶體)強氧化性可氧化物種SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+產物SO42-I2Cl2S或SO42-Fe3

16、+Sn4+O8HCO102Mn6HOC5H2MnO OHSO2MnO)(OH2SO2MnO2OHSO32MnOOH3SO2MnOO3H5SO2Mn6H5SO2MnO2224224224-24234-24222342242234濃溶液的酸度不同，MnO4 被還原的產物不同：1.51V)/MnMnO(24EA不穩定性加熱22424O(s)MnOMnOKC2202KMnOOH23O4MnO)(H44MnO2224微酸(見光)遇酸OH2O4MnOOH44MnO22244濃堿小結：OnHMnS22Mn-4MnO2Mn(OH)2MnO-24MnO(黑褐)(白色)HAcH或S)(NH24(肉色)(深肉色)2

17、O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOHH+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO2(歧化)紫色暗綠2O16.4 鐵鐵 鈷鈷 鎳鎳16.4.1 鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質16.4.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物16.4.3 水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應反應族 Fe Co Ni 鐵系 Ru Rh Pd Os Ir Pt鉑系最高氧化值不等于族序數。價電子構型重要氧化值Fe 3d64s2+2,+

18、3, (+6)Co 3d74s2+2,+3,(+5)Ni 3d84s2+2,+3,(+4)鐵、鈷、鎳的單質鐵、鈷、鎳的單質1.元素的存在赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦： Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiSFeS；2.單質的物理性質白色金屬。磁性材料；Fe，Co和Ni熔點接近。3.單質的化學性質22HM)(2HM稀與稀酸反應(Co，Ni反應緩慢)純Fe，Co，Ni在水、空氣中穩定； 加熱時，Fe,Co,Ni可與O2,S,X2等反應。鈍化濃、冷HNO3可使Fe，Co，Ni鈍化；濃H2SO4可使Fe鈍化。鐵的化合物鐵的化合物氯化鐵FeCl3硝酸鐵Fe(NO3)39H2O氯

19、化亞鐵FeCl24H2O硫酸亞鐵FeSO47H2O硫酸亞鐵銨(Mohr 鹽)(NH4)2Fe(SO4)26H2O顏色和狀態黑褐色層狀晶體淡紫色晶體透明淡藍色晶體淡綠色晶體綠色晶體密度(gcm-3)2.8981.681.9371.8951.8931.87熔點/30647.2-受熱時的變化371時沸騰，部分分解，100時已顯著揮發，見光還原為 FeCl2。FeCl36H2O37熔化，100揮發，250分解出Fe2O3等50時失去一部分HNO3，高溫下分解為Fe2O3(125沸騰)FeCl22H2O 在空氣其中部分氧化變為草綠色在空氣中風化變為白色粉末， 熱至 73時變白，90時熔融，250時開始分

20、解，失去SO3100左右失去結晶水溶解度(g/100gH2O)(無水鹽)91.8，也能溶于乙醇、甘油、乙醚和丙酮中83.864.5(10)易溶于乙醇，不溶于乙醚26.5，能溶于甘油，不溶于乙醇，水溶液易被氧化26.9(20)，在潮濕空氣中和水溶液中較穩定鐵的重要化合物鈷()和鎳()的重要化合物氯化鈷CoCl26H2O硫酸鈷CoSO4 7H2O氯化鎳NiCl26H2O硫酸鎳NiSO4 7H2O硝酸鎳Ni(NO3)26H2O顏色和狀態粉紅色晶體淡紫色晶體草綠色晶體暗綠色晶體青綠色晶體密度/(gcm-3)1.921.9243.55(無水)1.982.05熔點/722(無水)96981001(無水)受

21、熱時的變化3035開始風化，無水CoCl2為藍色粉末，能升華加熱時失去結晶水，灼熱時，也不易分解在干空氣中易風化，在潮濕空氣中易潮解，在真空中加熱升華不分解灼燒時得無水粉末，無水NiSO4呈亮黃色，在空氣中吸水57時溶于其結晶水中，進一步加熱失去結晶水，灼燒時可得Ni2O3溶解度50.4，能溶于丙酮和乙醇中36.21，易溶于甲醇，無水CoSO4極難溶于水64.2，溶于乙醇32(10)，不溶于乙醇和醚中96.3，能溶于乙醇，在空氣中易風化或潮解氫氧化物OxHOFe232O3HFeCl3HClFe(OH)4Fe(OH)O2HO4Fe(OH)2333222Fe(OH)3的生成) 白(s,Fe(OH)

22、2OHFe222O無) 紅棕(s,Fe(OH)32O紅棕）(s,Fe(OH)3OHFe3-3)(s,Co(OH)(s,Co(OH)2OHCo3222O暗棕色粉紅OxHOCo232),Co(OH)Cl(s 藍氯化羥鈷(堿式氯化鈷)(慢) 黑色NiO(OH)(s,O) 果綠(s,Ni(OH)2OHNi222OH6Cl2MCl)HCl(62M(OH)Cl2M(OH)OHClO2M(OH)2223322濃還原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni2CoCl(aq)Ni(s),NiCl22鹵化物氧化性大小 Fe() Co() Ni()F- FeF3 CoF3 * (350分解) Cl- FeCl3

23、CoCl3 * (常溫分解)Br- FeBr3 * *I- * * * 小大穩定性大小大小還原性穩定性FeCl3有明顯的共價性，易潮解。蒸汽中形成雙聚分子CoCl26H2O變色硅膠。CoCl26H2OCoCl22H2O 紫紅 CoCl2H2O 藍紫粉紅色52.590120CoCl2藍色Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性22432243224322FeS(s)H2HFeS2NHNiS(s)2NHSHNi2NHCoS(s)2NHSHCo2NHF

24、eS(s)2NHSHFe但CoS, NiS形成后由于晶型轉變而不再溶于酸K sp水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應水溶液中鐵、鈷、鎳的離子及其反應1.Fe(),Fe()的水溶液水解性淡綠Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+淡紫=10-9.5K=10-3.05KFe3+水解最終產物：Fe(OH)3 Fe3+進一步水解：Fe(OH)(H2O)52+ Fe(OH)2(H2O)4+H+2Fe(H2O)63+ (H2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)44+ 水合鐵離子雙聚體 +2H+OH2OHOHFeOH2OH2OH2OH2OH2OH

25、2OH2Fe結構：氧化還原性Fe2+具有還原性：(保存Fe2+溶液應加入Fe)OH4Mn5Fe8HMnO5FeOH72Cr6Fe4H1OCr6FeO2H4Fe4HO4Fe22342233272223221.229VO)/H(O22EFe 0.8914 Fe(OH)0.5468Fe(OH)0.9FeO:/V2324EBFe 0.4089 Fe 0.769 Fe1.91FeO:/V2324EAFe3+中等強度氧化劑)( O5H3ClFeO2 4OH3ClOFe(OH)22HS2FeSH2Fe2FeSnSn2Fe3FeFe2Fe2FeCuCu2Fe2243223242323223紅氨配合物36322

26、63324323342232)Co(NH)Co(NH6NHCo3NH(s)Fe(OH)OH3NHFe2NH(s)Fe(OH)OH2NHFeO)Co(OH)Cl(s土黃色紅色藍色Cl-2.水溶液中的配合反應26332)Ni(NH6NHNi422SO(OH)Ni藍色SO42-淺綠色(不易觀察到)262O)Ni(H263)Ni(NH注2.4OH)4Co(NHO2HO)4Co(NH .169V0)/Co(NH)(Co(NH .401V0)/OH(O 1.95V)/Co(Co 1.229VO)/H(O36322263263363-22322EEEE注1.ClOH)Co(NH5NHNHCo(OH)Cl22

27、6334加入NH4Cl促使平衡右移實驗時先加入NH4Cl,后加入NH3H2O看不到藍色。硫氰配合物)(Fe(NCS)nSCNFen3n3血紅)(Co(NCS)4SCNCo242天藍丙酮 異硫氰合鐵()配離子四異硫氰合鈷()配離子實驗中用固體KSCN或NH4SCN鑒定Fe3+鑒定Co2+3FeCln3nFe(NCS)氰配合物-4622Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe-CN ClFe(CN)Cl21Fe(CN)36246黃土黃6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)336246常用鹽：K4Fe(CN)6 黃血鹽 黃色 K3Fe(CN)6 赤血鹽

28、晶體為紅色堿性條件下分解：Fe離子的鑒定：(s)FeKFe(CN)xKxFe(CN)xFex6463Fe2+的鑒定：(酸性條件)滕氏藍Fe3+的鑒定：(酸性條件)普魯士藍KFe (CN)6Fex 的結構3.離子的鑒定(s)FeKFe(CN) xKxFe(CN)xFex6362Cu2+的鑒定：(弱酸性)(s)Fe(CN)CuFe(CN)2Cu62462紅棕)(s)()Co(NOK)Co(NO3K623362黃色K+的鑒定：六亞硝酸合鈷()酸鉀42NHCO)(NOSFe(CN)SNOFe(CN)45225紅紫S2-的鑒定：五氰亞硝基合鐵()酸根25346)(NOFe(CN)NO4HFe(CN)紅N

29、i離子的鑒定42322NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi丁二肟鮮紅色NOHCCH3NOHCCH3:Ni(DMG)2CH3NC CN 3CHNiOHNC CH3OCN OOH3CHFe2+ H+Fe(OH)2 NH3 H2O Fe2+ 淡綠 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,紅棕) HClFe3+Co(NH3)63+紅 O2Co(NH3)62+黃 NH3H2O Co(OH)Cl(s,藍) NH3 H2O Co2+(Cl-) 粉紅 OH- Co(OH)2(s,粉紅) NaClO Co(OH)3(s,紅棕) 濃HCl Co2+（CoCl4,藍）Ni(NH3)62+藍 NH3 H2ONi2(OH)2SO4淺綠 NH3 H2ONi2+(SO42-) 淡綠 OH- Ni(OH)