1、題目系（院）專業班級學生姓名學號指導教師職稱的濱分學昆材料制備乳聚丁苯橡膠化學與化工系材料化學2008級本3班李強2008100320講師二零年七月二十三日乳聚丁苯橡膠一.綜述丁苯橡膠（SBR是由丁二烯和苯乙烯經過乳液或溶液聚合制得的共聚物，丁苯橡膠再配以增塑劑、穩定劑、高分子改性劑、填料、偶聯劑和加工助劑，經過提煉、塑化、成型加工成各種材料。在現代工業生產和人類生活中起著舉足輕重的作用，因此SBR的生產和技術的改進越來越受到現代人的關注！當前，SBR生產面臨著嚴重的挑戰。比如：生態環境的保護，潛在替代品的市場競爭，資源的進一步優化配置，能量的合理充分利用，生產過程的優化和高效率化，生產和使用

2、效率的提高，應用技術和市場開拓等，都在不同程度上影響著SBR的進一步發展，在上述問題上仍有大量工作要做，對生態環境安全的配套助劑，環境保護技術（包括SBR廢棄物的回收，再利用和處理）等方面，更需要花大力氣加以研究。本設計是以丁二烯和苯乙烯單體為原料乳聚丁苯橡膠。1, 丁苯橡膠國內外研究現狀1.1 乳聚丁苯橡膠的合成技術進展ESBR的生產技術在20年代后期逐漸成熟，此后對工藝又進行了不斷的改進，并朝著裝置大型化方向發展，自動化控制水平有了明顯的提高，并且己達到相當先進的水平。ESBR在提高聚合反應的單體轉化率、節能降耗等方面取得了很大的進展，在解決ESBR滾動阻力與抗濕滑性能矛盾問題，優化產品性

3、能，適應市場需求等方面也得到了突破性進展。美國Goodyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑，用含有抗降解劑、金屬失活劑，光敏劑，增效劑，顏料，催化劑和/或促進劑的官能化苯乙烯與含有2%-3喇子表面活性劑和平共處0%-70%曾塑劑的丁二烯在0-25C下進行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化ESBR日本Zeon公司通過引入第三單體，開發出一種生熱低且耐磨、可填充SiO2或炭黑、門尼粘度為10-200的ESBR日本JSR公司發明了一種用兩步法聚合工藝生產中苯乙烯含量的ESBR新方法。美國Xerox公司通過將單體加入聚合釜，引發聚合，反應放熱后用惰性氣體凈化反應器，并將聚合溫度升到規定值的方法，制取了殘余單

4、體含量低的ESBR日本三菱化成公司用自由基引發劑和常規乳液聚合助劑，用兩步聚合工藝制成了結合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗濕滑性比常規的ESBR子的新型ESBR日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR的軟化劑，以改善膠料的低溫抓著性。日本住友橡膠工業公司將接枝有硅烷偶聯劑的SBR膠乳與一種化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通過溶膠凝膠化反應而制成一種高強度、高回彈率、低能耗的原位增強ESBR1.2 中國丁苯橡膠新技術的開發近年來中國開展了許多丁苯橡膠科研開發與技術改革，大連理工大學化工學院與燕山石化研究院以正丁基鋰為引發劑合成了丁二烯-苯乙烯二嵌段共聚物，該共聚物與普通溶聚丁苯橡膠相比，不僅具有良

5、好的物理機械性能，同時具有低滾動阻力和高抗濕滑性能；此外還采用由正丁基鋰和二乙烯基苯合成的多螯型引發劑及SnCl4偶聯劑等合成了具有寬相對分子質量分布、高門尼粘度的溶聚丁苯橡膠，并且采用濕法充油制得了物理機械性能優異的充油丁苯橡膠。蘭州石化公司石化研究院自行研制開發出了粉末丁苯橡膠制備技術，并實現了中試放大，經200t/a規模的中試驗證明該技術凝聚工藝平穩，過程易于控制，產品性能穩定，重復性好，屬國內首創技術，該技術應用于瀝青改性方面，具有摻混工藝簡單、易于分散、改善瀝青低溫性能的特點，并填補了國內粉末丁苯橡膠改性瀝青領域的空白。2, 丁苯橡膠生產現狀概況2.1 世界丁苯橡膠生產現狀概況近年來

6、，世界丁苯橡膠的生產能力穩步增長。2003年全世界丁苯橡膠的總生產能力為451.2萬t/a,2006年增加到504.6萬t/a,比2005年增長約6.5%,其中乳聚丁苯橡膠的生產能力為404.9萬t/a,約占世界丁苯橡膠總生產能力的80.2%:溶聚丁苯橡膠的生產能力為99.7萬t/a,約占總生產能力的19.8%。北美、歐洲和亞洲地區是最主要的生產地區，生產能力分別約占世界總生產能力的22.2%、19.8%和38.6%。美國固特異輪胎橡膠公司是目前世界上最大的丁苯橡膠生產廠家，2006年生產能力達到36.3萬t/a,約占世界丁苯橡膠總生產能力的7.19%;其次是中國石油化工集團公司，生產能力為2

7、9.0萬t/a,約占世界總生產能力的5.75%;再次是韓國錦湖石油化工公司，生產能力為27.5萬t/a,約占世界總生產能力的5.45%;第4是日本合成橡膠公司，生產能力為26.8萬t/a,約占世界總生產能力的5.31%。2007-2011年期間，世界上將新增丁苯橡膠產能約120.0萬t/a,新增裝置主要集中在我國大陸、印度、韓國、德國以及美國等國家和地區，其中陶氏（dow）公司已開始在德國施科保建6.0萬t/a溶液丁苯橡膠（ssbr）新裝置，計劃在2008年下半年建成。美國國際特種產品公司（isp）計劃在美國新建一套16.0萬t/a丁苯橡膠生產裝置，印度信賴工業公司計劃在2009年新建一套10

8、.0萬t/a生產裝置，印度石油天然氣公司計劃在2010年新建一套14.0萬t/a生產裝置，韓國錦湖石油化工公司擬于2008年新增加10.0萬t/a生產能力。預計到2011年，世界丁苯橡膠的生產能力將超過620.0萬t/a,其中亞太地區、北美地區以及西歐地區仍將是世界最主要的丁苯橡膠的3個生產地區。2.2中國丁苯橡膠生產現狀概況自1960年蘭州石油化工公司從前蘇聯引進技術，建成我國第一套1.3萬t/a乳聚丁苯橡膠生產裝置以來，我國丁苯橡膠的生產發展較快。尤其是2003年以后，國內有多套丁苯橡膠新建或擴建裝置建成投產。2004年，中石油吉林石油化工公司將其乳聚丁苯橡膠裝置生產能力增加到14.0萬t

9、/a,中石油蘭州石油化工公司亦于2004年末將其生產能力擴增到5.5萬t/a；江蘇南通申華化工公司于2005年6月將其原來的12.0萬t/a生產能力擴建到17.0萬t/a；2006年8月22日，中石化高橋石油化工公司采用日本旭化成公司溶液法連續生產的10.0萬t/a溶液丁苯橡膠裝置建成投產。2007年5月28日，南京揚子石化金浦橡膠有限公司（揚子石化股份有限公司和江蘇金浦集團按照股比6:4組建的合資公司）采用國產化的低生產技術建成的10.0萬t/a乳聚丁苯橡膠裝置打通全流程，產出合格產品，實現一次開車成功。近年來我國丁苯橡膠產品品種牌號不斷增加。齊魯石油化工公司開發出高結合苯乙烯的非污染型丁苯

10、膠sbr1516,具有優異的抗濕滑、耐曲撓等性能，達到國外同類產品先進水平，在壓敏膠粘劑、制鞋、輪胎三角膠等領域，具有廣闊的應用前景。sbr1714為高充油丁苯膠sbr1714,除具備普通充油丁苯膠加工性能好、生熱低、低屈撓壽命長，用作胎面膠時牽引力大的特點外，還具有優越的耐磨耗、抗濕滑等性能，可應用于輪胎胎面、膠管、膠帶等領域，具有較好的社會效益和經濟效益。不含亞硝胺類物質的環保型丁苯膠sbr1721,已替代進口產品應用于輪胎生產中。隨著中國加入WTQ汽車進口關稅降低，國內汽車工業及輪胎業將面臨著更大的挑戰，尤其是受世界經濟不景氣的影響，中國輪胎及橡膠制造業的出口難度加大，有可能導致SBR消

11、費量增長速度減緩，但從長遠來看，國內丁苯膠市場仍將保持較大比例的增長。同時，隨著外資企業在中國投資規模的加大以及中國汽車工業及高速公路的發展，高性能輪胎的需求量將會逐步增加，尤其是“費改稅”政策的實施，SSB印于輪胎的節能、安全、舒適的特點將會愈加受到人們的關注和青睞。3.我國橡膠行業存在的問題及解決辦法3.1 存在的問題3.1.1 歷史問題的影響遠未根除橡膠行業在過去的冷戰時期是一種重要的戰略物資，如今由高度計劃車t為市場調節，向市場要生存，雖然轉制也有些年頭了，但在一些企業依然可以明顯地感到歷史問題的影響.一方面，企業的員工的市場意識不強烈，另一方面生產線陳舊，加工設備落后，有的甚至為大躍

12、進時上的工程，但由于平時沒有注意企業再投資的積累工作，無力對生產設備進行更新，新產品的開發也不可能.產品質量上不去，市場份額逐漸被擠掉，這些企業就像斷奶的孩子無所適從，生產日漸蕭條，乃至停產.3.1.2 重復建設,橡膠行業廠點分散據1995年的第三次全國工業企業普查，全國橡膠企業包括眾多生產不穩定的小廠，多于4600家.投資相對不大的乳膠行業，重復投資，生產醫用手套，檢查手套等，生產無規模，產品質量上不去，工人勞動條件惡劣.行內無序競爭，產品價格不能自律.3.1.3 橡膠行業缺乏有效的企業管理管理出效益這是一個不變的真理.市場經濟下的有效管理非常重要，對不少的企業來說，現代財務管理，營銷管理還

13、得邊干邊學.在調查期間，發現有不少企業人員過多，行政人員比例過大，人浮于事，支出大于收人，這一情況在老企業中尤其明顯.另外，職工的思想也有變化，雇傭思想多了，主人翁的責任感少了.3.1.4缺乏橡膠行業產品創新目前，有的企業營銷狀況令人擔憂，產銷不對路，大量產品積壓，資金周轉不暢，工人工資都成問題.究其原因，主要是沒能開發出新形勢下社會需求的產品.有些以老技術，老設備克隆出來的小廠，還在生產國家產業政策明令限制發展的產品.產品轉型中資金，創新人才的缺乏，是諸多企業中急需解決的問題.3.2 解決辦法中國橡膠行業中成功轉制企業的經營指施橡膠行業雖然存在諸多弊端，但在其間也有一部分企業在改革轉制過程中

14、，第二次再生，把握住了機遇，獲得了發展，成為橡膠行業的頂梁柱，他們所采取的經營措施如下：3.2.1 轉換經營觀念，拓展產品市場在社會主義市場經濟初步確立，買方市場基本形成的條件下，成功企業的領導強化市場意識，駕馭市場的能力明顯增強.這些企業以市場為導向，以調整產品結構為擴大銷售的突破口，對銷售情況進行跟蹤，及時掌握情況.不但積極開拓國內市場，還尋求國際市場，向國際市場推銷自己，為人世后贏得主動.3.2.2 發揮技術改造作用，開發新產品3.2.3 企業內部引人競爭機制3.2.4 引進和培養人才，為企業技術創新營造強有力的人才支撐在激烈的市場競爭中，產品表面上是質量，品種，售后服務等方面的競爭.但

15、說到底，人才是企業參與競爭的關鍵因素.3.3 我國橡膠行業發展策略我國已加人世界貿易組織，國家將采取的貿易自由化政策，盡管我們希望推遲，但還是要執行，屆時傳統的國內市場和國際市場概念就不再存在，而是全球統一的大市場，我國橡膠產業要想在人世后立于不敗之地，還須著力從以下幾個方面努力.3.3.1 優化橡膠行業發展產業結構，搞集團化經營改變目前橡膠工業企業小而散，產業結構不佳而導致競爭力低下的狀況，支持優秀企業和企業集團兼并擴張，提高產業集中度以利于規模生產，降低生產成本，改變無序競爭狀態.對污染重的企業，堅決關停，逐步改善環境和優化產業結構.3.3.2 開發橡膠行業發展新產品，創名牌效應要求企業在

16、質量，技術，管理，營銷等方面下功失要加大技術開發的投人，不斷有滿足老百姓需求的新產品上市，保持市場份額.3.3.3 把握橡膠行業發展機遇,迎接挑戰中國有近13億人口的廣大國內市場，當前國民經濟的快速增長，尤其是公路建設投資力度加大，為橡膠工業的發展提供可靠的市場和推動力；目前子午胎穩定發展，汽車，電子家電等支柱產業和高新技術產業，需要橡膠工業提供配套的優質，高檔產品，可以說，中國橡膠行業有如此好的機遇，可謂近水樓臺先得月，但自身的實力要上去，才能抓住機遇.在21世紀初，展望未來的橡膠工業，雖然困難重重，但在全國經濟穩定發展的總態勢下，橡膠行業經過調整，創新，提高競爭力，是能夠克服困難，適應人世

17、后的嚴酷競爭的.二.任務書1 .原料：單體：1,3-丁二烯（CH2=CH-CH=CH2苯乙烯（C6H5C2H3）溶劑：水引發體系：引發體系主要是油溶性或水溶性引發劑。油溶性引發劑主要有偶氮引發劑和過氧類引發劑，偶氮類引發劑有偶氮二異丁睛、偶氮二異庚睛、偶氮二異戊睛、偶氮二環己基甲睛、偶氮二異丁酸二甲酯引發劑等，水溶性引發劑主要有過硫酸鹽、氧化還原引發體系、偶氮二異丁瞇鹽酸鹽（V-50引發劑）、偶氮二異丁咪口坐咻鹽酸鹽（VA-044引發劑）、偶氮二異丁咪吵咻（VA061引發劑）、偶氮二氧基戊酸引發劑等。乳化劑：乳化劑是可使互不相容的油與水轉變成難以分層的乳液的一類物質。乳化劑通常是一些親水的極性

18、基團和疏水（親油）的非極性基團兩者性質兼有的表面活性劑。（1）種類（i）陰離子型：親水基團一般為-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，親油基一般是C11C17的直鏈烷基，或是C3C6烷基與苯基或秦基結合在一起的疏水基(ii)陽離子型：通常是一些胺鹽和季俊鹽(111) 兩性型：氨基酸(IV)非離子型：聚乙烯醇，聚環氧乙烷等硫化劑硫黃，防老劑等。2 .儀器設備：聚合釜3 .聚合方法：本實驗采用乳液聚合法。乳液聚合(emulsionpolymerization)是高分子合成過程中常用的一種合成方法，因為它以水作溶劑，對環境十分有利。在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由

19、引發劑引發而進行的聚合反應。優點：(1)聚合熱易擴散，聚合反應溫度易控制；(2)聚合體系即使在反應后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物；(3)能獲得高分子量的聚合產物；(4)可直接以乳液形式使用可同時實現高聚合速率和高分子量。在自由基本體聚合過程中，提高聚合速率的因素往往會導致產物分子量下降。此外，乳液體系的粘度低，易于傳熱和混合，生產容易控制，所得膠乳可直接使用，殘余單體容易除去。缺點是聚合物含有乳化劑等雜質影響制品性能；為得到固體聚合物，還要經過凝聚、分離、洗滌等工序；反應器的生產能力也比本體聚合時低。缺點：需破乳，工藝較難控制4 .實驗方案：乳聚丁苯橡膠的屬于乳液法鏈式自由基聚合

20、機理。整個聚合過程分為鏈引發、鏈增長、鏈轉移和鏈終止四個步驟。4.1 鏈引發這是形成單體自由基活性種的反應，首先由氧化還原引發體系在水相中產生初級自由基。2+3+RCOOH+Fe-RCO.+Fe第二步是初級自由基與單體加成，形成單體自由基。C4CH+R-CO-aCBCH-ChemPaster4.2鏈增長在鏈引發階段形成的單體自由基，活性很高，如無阻聚物質與之作用，就能進攻第二個單體分子的兀鍵，重新雜化結合，形成新的自由基，如此循環下去。KPRCH2CH-+nCH2CHIIXXRCH2CHCH2CH.ChXmPasterXRCgCHCgCHCgCHInI該反應過程放熱，鏈增長速率極快（Rp式中R

21、p一鏈增長速率，L/（molI一引發劑濃度，mol/lf一引發劑引發效率，%kd一引發劑分解速率常數；kp一鏈增長速率常數；kt一鏈終止速率常數。XChemPXster0.01-ns間），其相關的速率方程為:kps)kt4.3鏈終止乳聚丁苯橡膠聚合過程的終止主要是雙基結合終止。CHCH-+-CH-chCHC什C什CHIIXX11XX此時的聚合體系中，除水相外，主要是表面層為乳化劑覆蓋的聚合膠乳粒子。5.實驗流程圖匚蚌地圉【收丁苯橡膠生產工藝流程簡述1.1 原料準備過程將規定數量的相對分子質量調節劑與苯乙烯混合溶解，再與處理好的丁二烯混合。然后與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水等）等混合后進入冷卻

22、器，冷卻至10CO在與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合，從釜的底部進入聚合系統，氧化劑直接從第一個釜的底部直接進入。1.2 聚合聚合過程當聚合到規定轉化率后，在終止釜前加入終止劑終止反應。聚合反應的終點主要根據門尼粘度和單體轉化率來控制，轉化率是根據取樣測定固體含量來計算，門尼粘度由取樣測定來確定。雖然生產中轉化率控制在60吐右，但當所測定的門尼粘度達到規定指標要求，而轉化率未達到要求時，也就加終止齊終止反應，以確保產物門粘度尼合格1.3 分離過程丁二烯分離從終止釜流出的終止后的膠乳液進入緩沖罐。然后經過兩個不同真空度的閃蒸器回收未反應的丁二烯。第一個閃蒸器的操作條件是2228C,壓力0.0

23、4MPa,在第一個閃蒸器中蒸出大部分丁二烯；再在第二個閃蒸器中（溫度27C,壓力0.01MPa）蒸出殘存的丁二烯。回收的丁二烯經壓縮液化，再冷凝除去惰性氣體后循環使用。苯乙烯分離脫除丁二烯的乳膠進入苯乙烯汽提塔（高約10m,內有十余塊塔盤）上部，塔底用0.1MPa的蒸汽直接加熱，塔頂壓力為12.9kPa,塔頂溫度50C,苯乙烯與水蒸汽由塔頂出來，經冷凝后，水和苯乙烯分開，苯乙烯循環使用。塔底得到含膠20%左右的膠乳，苯乙烯含量v0.1%。經減壓脫出苯乙烯的塔底膠乳進入混合槽，在此與規定數量的防老劑乳液進行混合，必要時加入充油乳液，經攪拌混合均勻后，送入后處理工段。1.4 后處理工段混合好的乳膠用泵送到絮凝槽中，加入24%-26%食鹽水進行破乳而形成漿狀物，然后與濃度0.5%的稀硫酸混合后連續流入膠粒皂化槽，在劇烈攪拌下生成膠粒，操作溫度均為55C左右O從膠粒皂化槽出來的膠粒和清漿液經振動篩進行過濾分離后，濕膠粒進入洗滌槽用膠清液和清水洗滌，操作溫度為4060C。洗滌后的膠粒再經真空旋轉過濾器脫除一部分水分，使膠粒含水低于20%然后進入濕粉碎機粉碎成550mm勺膠粒，用空氣輸送器送到干燥