1、聚合物構造分析聚合物構造分析第七章第七章 裂解色譜與色質聯用裂解色譜與色質聯用 裂解方法運用于分析聚合物方面的研討任務歷史已裂解方法運用于分析聚合物方面的研討任務歷史已久。久。 早在早在1862年，年，Williams就以裂解與化學分析結合的就以裂解與化學分析結合的方法研討了天然橡膠，并確定了天然橡膠的單體為異戊方法研討了天然橡膠，并確定了天然橡膠的單體為異戊二烯。二烯。 大多數聚合物的裂解產物組成都比較復雜，對它們大多數聚合物的裂解產物組成都比較復雜，對它們采用經典的化學分析方法測定時，首先遇到的問題是裂采用經典的化學分析方法測定時，首先遇到的問題是裂解產物的分別和純化問題。解產物的分別和純

2、化問題。 裂解方法具有要求樣品量大、操作步驟多、分析周裂解方法具有要求樣品量大、操作步驟多、分析周期長等缺陷。期長等缺陷。 以紅外光譜、質譜等現代分析儀器鑒定聚合物的裂以紅外光譜、質譜等現代分析儀器鑒定聚合物的裂解產物往往可以到達快速的目的。解產物往往可以到達快速的目的。 裂解技術與氣相色譜相結合，即裂解色譜裂解技術與氣相色譜相結合，即裂解色譜Pyrolysis Gas ChromatographyPyrolysis Gas Chromatography，簡稱，簡稱PGCPGC也進一步也進一步擴展了氣相色譜的運用范圍，使之可運用于對不揮發性擴展了氣相色譜的運用范圍，使之可運用于對不揮發性物質，

3、尤其是聚合物的分析研討。物質，尤其是聚合物的分析研討。 裂解色譜是指裂解器與氣相色譜儀直接相連的系統，裂解色譜是指裂解器與氣相色譜儀直接相連的系統，其流程圖見圖其流程圖見圖7-17-1所示。所示。 樣品裂解室裂解控制器色譜柱檢測器氣相色譜儀裂解器載氣第一節第一節 聚合物熱裂解的特點與普通方式聚合物熱裂解的特點與普通方式一、聚合物熱解分析的特點一、聚合物熱解分析的特點 聚合物的熱解分析是使聚合物在隔氧的情況下，在一聚合物的熱解分析是使聚合物在隔氧的情況下，在一定的溫度下熱解成低分子產物，然后再對低分子產物氣定的溫度下熱解成低分子產物，然后再對低分子產物氣體或冷凝液進展測定的分析方法。體或冷凝液進

4、展測定的分析方法。 在一定的熱解條件下，高聚物高分子鏈的斷裂是遵照在一定的熱解條件下，高聚物高分子鏈的斷裂是遵照一定的規律的，只需選擇恰當的裂解條件，就可以得到具一定的規律的，只需選擇恰當的裂解條件，就可以得到具有一定特征性的低分子產物。有一定特征性的低分子產物。 例如，有機玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，例如，有機玻璃裂解就可得到大量的甲基丙烯酸甲酯，而聚氯乙烯熱解卻得到大量的苯。而聚氯乙烯熱解卻得到大量的苯。 熱解分析所采用的方法可分為兩大類：熱解分析所采用的方法可分為兩大類： 其一是不經分別直接測定聚合物裂解產物，如有機其一是不經分別直接測定聚合物裂解產物，如有機質譜法質譜法Mas

5、s SpectroscopyMass Spectroscopy，簡稱，簡稱MSMS，裂解傅立葉變，裂解傅立葉變換紅外光譜法換紅外光譜法Py-FTIRPy-FTIR等；等； 另一類是把聚合物的裂解產物分別成單個組分，然另一類是把聚合物的裂解產物分別成單個組分，然后進展測定。如裂解氣相色譜法后進展測定。如裂解氣相色譜法Pyrolysis Gas Pyrolysis Gas ChromatographyChromatography，簡稱，簡稱PGCPGC，PGC-MSPGC-MS聯用及聯用及PGC-FTIRPGC-FTIR聯用等。聯用等。 二、聚合物熱裂解的普通方式二、聚合物熱裂解的普通方式 一高分

6、子的熱解反響一高分子的熱解反響 在遭到熱的作用時，聚合物會發生熱裂解反響，經過在遭到熱的作用時，聚合物會發生熱裂解反響，經過估計能夠發生的反響和產物，對鑒別聚合物和了解其構造估計能夠發生的反響和產物，對鑒別聚合物和了解其構造都是很重要的。這就是都是很重要的。這就是PGCPGC任務的根底和原理。任務的根底和原理。 圖圖7-2 7-2 聚合物的主要熱裂解方式聚合物的主要熱裂解方式 普通裂解分析是采用溫度為普通裂解分析是采用溫度為400900條件的瞬間條件的瞬間裂解。不同的高分子資料的裂解機理是不同的。裂解。不同的高分子資料的裂解機理是不同的。 很多高分子的熱裂解從主鏈斷裂開場，生成各種很多高分子的

7、熱裂解從主鏈斷裂開場，生成各種構造的小分子化合物。其機理可分為三步：構造的小分子化合物。其機理可分為三步： 1引發引發 開場反響，生成高分子游離基。開場反響，生成高分子游離基。 2降解降解 負增長或游離基轉移。前者可構成拉鏈式反響，產生負增長或游離基轉移。前者可構成拉鏈式反響，產生大量的單體；后者會產生一定數量的二聚體和多聚體。大量的單體；后者會產生一定數量的二聚體和多聚體。 3鏈終止鏈終止 反響停頓。上述反響可很快發生再聚合反響或歧化反反響停頓。上述反響可很快發生再聚合反響或歧化反響使反響終止。響使反響終止。 也可由于體系中存在微量的不純物使反響終止。如也可由于體系中存在微量的不純物使反響終

8、止。如O2、H2O、CH4、H2等都可使反響終止。等都可使反響終止。 可以用拉鏈式裂解鏈長可以用拉鏈式裂解鏈長ZLZLZipLengthZipLength表示解聚表示解聚的難易程度。的難易程度。ZLZL表示一個高分子游離基引發后，所能生成表示一個高分子游離基引發后，所能生成的單體數。這個值可以從單純熱分解時聚合度的降低來推的單體數。這個值可以從單純熱分解時聚合度的降低來推算。算。圖圖7-3 7-3 聚合物平均聚合度與聚合物質量損失的關系曲線聚合物平均聚合度與聚合物質量損失的關系曲線 二二 幾種典型的聚合物裂解方式幾種典型的聚合物裂解方式 1以主鏈斷裂為主的乙烯類高分子以主鏈斷裂為主的乙烯類高分

9、子 某些高分子，如聚四氟乙烯、聚某些高分子，如聚四氟乙烯、聚-甲基苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，是從端基引發，接著發生甲基丙烯酸甲酯等，是從端基引發，接著發生“拉鏈拉鏈Zipper式式斷裂，幾乎全部生成單體。聚甲基丙烯斷裂，幾乎全部生成單體。聚甲基丙烯酸甲酯的酸甲酯的ZL值為值為2.5103，其降解規律如圖，其降解規律如圖7-3中的曲線中的曲線a。 有一些高分子那么通常在主鏈上按無規裂解方式于恣有一些高分子那么通常在主鏈上按無規裂解方式于恣意處斷裂降解，得到大小不等的各種低聚物裂片，如聚意處斷裂降解，得到大小不等的各種低聚物裂片，如聚硅氧烷；硅氧烷； 聚乙烯等分子鏈上氫原子較多的高

10、分子，裂解時構成聚乙烯等分子鏈上氫原子較多的高分子，裂解時構成的鏈自在基容易發生轉移，妨礙進一步降解，所以單體的鏈自在基容易發生轉移，妨礙進一步降解，所以單體產率也不高。聚乙烯的產率也不高。聚乙烯的ZL值接近值接近0，其降解規律如圖，其降解規律如圖7-3中的曲線中的曲線c，主要裂解產物是一系列不同碳數的烯烴，而，主要裂解產物是一系列不同碳數的烯烴，而乙烯的生成率卻很低。乙烯的生成率卻很低。 一些大分子量的聚合物由于其末端基數量相對較少，一些大分子量的聚合物由于其末端基數量相對較少，在引發時，能夠在主鏈上恣意處斷裂，一部分游離基發在引發時，能夠在主鏈上恣意處斷裂，一部分游離基發生負增長，構成單體

11、；另一部分游離基能夠從聚合物分生負增長，構成單體；另一部分游離基能夠從聚合物分子中奪取一個氫原子而終止反響，只是聚合度下降，得子中奪取一個氫原子而終止反響，只是聚合度下降，得到的裂解產物中單體、二聚體和多聚體都較多。如圖到的裂解產物中單體、二聚體和多聚體都較多。如圖7-37-3中的曲線中的曲線b b。聚苯乙烯就屬于這一類，其。聚苯乙烯就屬于這一類，其ZLZL值為值為3 3。 2由側鏈的分裂引起主鏈的斷裂由側鏈的分裂引起主鏈的斷裂 有的高分子，其側鏈或取代基的鍵能較弱，在主鏈解聚有的高分子，其側鏈或取代基的鍵能較弱，在主鏈解聚以前能發生側鏈斷裂或消去反響，并在主鏈上構成雙鍵，以前能發生側鏈斷裂或

12、消去反響，并在主鏈上構成雙鍵，如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它們的裂解產物中幾乎不存如聚氯乙烯、聚乙烯醇等，它們的裂解產物中幾乎不存在單體。在單體。 3丙烯腈類聚合物的熱解丙烯腈類聚合物的熱解 許多芳香環高分子，以及含氰側基的高分子，在主鏈許多芳香環高分子，以及含氰側基的高分子，在主鏈斷裂的同時，發生分子內成環和交聯等反響，構成較多斷裂的同時，發生分子內成環和交聯等反響，構成較多的裂解產物。在的裂解產物。在200左右，丙烯腈類聚合物會發生內成左右，丙烯腈類聚合物會發生內成環反響，隨著加熱時間的延伸，顏色逐漸變黃。假設在環反響，隨著加熱時間的延伸，顏色逐漸變黃。假設在500600高溫的條件下，那么瞬間

13、裂解，除單體外高溫的條件下，那么瞬間裂解，除單體外能生成大量的二聚體和三聚體：能生成大量的二聚體和三聚體： 假設丙烯腈叔碳原子上的氫被甲基所取代，聚合成假設丙烯腈叔碳原子上的氫被甲基所取代，聚合成為聚甲基丙烯腈，就很難發生分子鏈內的環化反響，而為聚甲基丙烯腈，就很難發生分子鏈內的環化反響，而容易解聚成大量的單體。容易解聚成大量的單體。 4主鏈上具有不飽和鍵的高分子的熱解主鏈上具有不飽和鍵的高分子的熱解 主鏈上有雙鍵的高分子如聚丁二烯、天然橡膠等，主鏈上有雙鍵的高分子如聚丁二烯、天然橡膠等，普通在普通在和和位置上首先發生分解，然后進展負增長，位置上首先發生分解，然后進展負增長，這樣可得到較多的單

14、體和低聚體。這樣可得到較多的單體和低聚體。 5主鏈上具有雜原子的聚合物的熱解主鏈上具有雜原子的聚合物的熱解 對于主鏈上含有非碳原子的雜鏈高分子，碳原子與對于主鏈上含有非碳原子的雜鏈高分子，碳原子與雜原子之間的結合比雜原子之間的結合比C-C鍵弱，往往首先在此發生斷裂，鍵弱，往往首先在此發生斷裂，如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。雙酚如聚酰胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚甲醛等。雙酚A型聚碳酸酯在型聚碳酸酯在550裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、裂解生成的低分子碎片主要是苯酚、對甲苯酚、對乙苯酚、對正丙酚和對異丙酚等。對甲苯酚、對乙苯酚、對正丙酚和對異丙酚等。第二節第二節 裂解氣相色譜裂解氣相

15、色譜 裂解氣相色譜裂解氣相色譜PGC是在普通的氣相是在普通的氣相色譜儀的進樣器處安裝一個裂解器，使試色譜儀的進樣器處安裝一個裂解器，使試樣于載氣流中，迅速加熱裂解成碎片，隨樣于載氣流中，迅速加熱裂解成碎片，隨載氣進入氣相色譜儀進展分析的一種分析載氣進入氣相色譜儀進展分析的一種分析方法。方法。 一、裂解色譜的特點一、裂解色譜的特點 1. 1. 快速、靈敏，樣品的用量少快速、靈敏，樣品的用量少 裂解色譜的分析周期較短，普通半小時內就可以完成裂解色譜的分析周期較短，普通半小時內就可以完成一次裂解色譜的分析。利用實驗室本人制造的聚合物裂解一次裂解色譜的分析。利用實驗室本人制造的聚合物裂解“指紋指紋fi

16、ngerprintfingerprint圖譜，往往可以到達對某些聚圖譜，往往可以到達對某些聚合物資料特別是橡膠制品、涂料等快速定性的目的。合物資料特別是橡膠制品、涂料等快速定性的目的。 氣相色譜的檢測器靈敏度高，裂解色譜所需求的樣品氣相色譜的檢測器靈敏度高，裂解色譜所需求的樣品量極少，樣品的一次裂解量普通在微克至毫微克級。量極少，樣品的一次裂解量普通在微克至毫微克級。 裂解色譜對那些構造類似的高分子化合物好像系物裂解色譜對那些構造類似的高分子化合物好像系物或聚合物鏈構造上的微細差別如立體規整性上的差別、或聚合物鏈構造上的微細差別如立體規整性上的差別、支化情況等，在經過選擇的裂解色譜條件下都可以

17、很好支化情況等，在經過選擇的裂解色譜條件下都可以很好地從所得的裂解譜圖中的差別上反映出來。地從所得的裂解譜圖中的差別上反映出來。 2. 操作方便，分析樣品不需求特殊處置操作方便，分析樣品不需求特殊處置 裂解色譜可用于對處于各種物理形狀和外形的樣裂解色譜可用于對處于各種物理形狀和外形的樣品進展分析，能給出比較明顯的特征譜圖。品進展分析，能給出比較明顯的特征譜圖。 聚合物資料中含有的無機填料和少量有機添加劑如聚合物資料中含有的無機填料和少量有機添加劑如增塑劑、防老劑等，普通對分析結果無甚影響，毋需增塑劑、防老劑等，普通對分析結果無甚影響，毋需進展繁復的分別純化和做其它預處置，即可直接進展進進展繁復

18、的分別純化和做其它預處置，即可直接進展進樣分析。樣分析。 對于已固化的熱固性樹脂、涂料及已硫化交聯的橡膠對于已固化的熱固性樹脂、涂料及已硫化交聯的橡膠制品，用裂解色譜分析尤為方便。制品，用裂解色譜分析尤為方便。 3. 方法適用性強，運用范圍寬方法適用性強，運用范圍寬 可以在較大的范圍內調理裂解的條件。對于構造類似可以在較大的范圍內調理裂解的條件。對于構造類似的樣品，能較方便地選擇適宜的裂解條件，從而顯示出樣的樣品，能較方便地選擇適宜的裂解條件，從而顯示出樣品差別的特征。品差別的特征。 4. 儀器設備安裝簡單，造價不高儀器設備安裝簡單，造價不高 裂解色譜安裝簡單，只需將一臺普通氣相色譜儀汽化裂解

19、色譜安裝簡單，只需將一臺普通氣相色譜儀汽化室與裂解器相銜接，或裂解器直接連色譜柱入口，載氣流室與裂解器相銜接，或裂解器直接連色譜柱入口，載氣流路稍作挪動先經過裂解室，即可成為一臺裂解色譜儀。路稍作挪動先經過裂解室，即可成為一臺裂解色譜儀。 5. 具有較高的分別效能具有較高的分別效能 在采用毛細管柱的條件下，對于同類型或類似構造的在采用毛細管柱的條件下，對于同類型或類似構造的高分子物質構造間的微小差別，都能在指紋譜圖上反映出高分子物質構造間的微小差別，都能在指紋譜圖上反映出來。由特征峰面積的大小可對原試樣的組成和構造進展解來。由特征峰面積的大小可對原試樣的組成和構造進展解析。析。 裂解色譜也有其

20、局限性。裂解色譜也有其局限性。 首先，裂解過程比較復雜，影響要素很多，實驗中首先，裂解過程比較復雜，影響要素很多，實驗中得到的裂解譜圖也與氣相色譜的條件有很大關系。得到的裂解譜圖也與氣相色譜的條件有很大關系。 定性鑒別時，各實驗室之間相互比較也比較困難，定性鑒別時，各實驗室之間相互比較也比較困難，所謂所謂“實驗室間裂解譜圖反復性的問題至今仍未得到實驗室間裂解譜圖反復性的問題至今仍未得到根本處理，裂解色譜還不可以如紅外光譜那樣實現譜圖根本處理，裂解色譜還不可以如紅外光譜那樣實現譜圖的的“規范化。規范化。 多數聚合物的裂解譜圖還只可以以供各自的實驗室多數聚合物的裂解譜圖還只可以以供各自的實驗室本人

21、作本人作“指紋譜圖運用。其根本緣由在于，在裂解和指紋譜圖運用。其根本緣由在于，在裂解和色譜條件方面，不同的實驗室難于反復，是裂解色譜進色譜條件方面，不同的實驗室難于反復，是裂解色譜進一步開展中的艱苦妨礙。一步開展中的艱苦妨礙。二、熱裂解安裝二、熱裂解安裝 樣品的裂解是在裂解安裝中進展的，裂解安裝的構樣品的裂解是在裂解安裝中進展的，裂解安裝的構造和性能將直接關系到裂解反響結果的準確度和重現性。造和性能將直接關系到裂解反響結果的準確度和重現性。 在整個裂解過程中，必需留意以下兩個要素：在整個裂解過程中，必需留意以下兩個要素： 1. 1. 應使待測的樣品均勻受熱，迅速到達預定的裂解應使待測的樣品均勻

22、受熱，迅速到達預定的裂解溫度。溫度。 2. 2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解產物產生次級反抑制在裂解室中生成的一次裂解產物產生次級反響。響。 對裂解安裝要有如下的要求：對裂解安裝要有如下的要求： 1要有足夠的溫度調理范圍，溫度的控制要比較要有足夠的溫度調理范圍，溫度的控制要比較容易實現。容易實現。 2升溫速度快而且穩定，要求試樣儲存器的熱容升溫速度快而且穩定，要求試樣儲存器的熱容量小。高分子資料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在量小。高分子資料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在550時，裂解一半只需時，裂解一半只需10-4秒，假設不能很快到達裂解秒，假設不能很快到達裂解溫度，聚合物在升溫的過

23、程中就會不斷分解，無法控制裂溫度，聚合物在升溫的過程中就會不斷分解，無法控制裂解的條件。解的條件。 3裂解室的死體積應盡量小，載氣的線速度稍大，裂解室的死體積應盡量小，載氣的線速度稍大，次級反響要小。要求在裂解后，裂解產物能很快地移出裂次級反響要小。要求在裂解后，裂解產物能很快地移出裂解器而迅速進入柱內，不能在裂解器內繼續發生二次反響，解器而迅速進入柱內，不能在裂解器內繼續發生二次反響，生成其它副產物。生成其它副產物。 4裂解室的構造資料不易起催化反響，常用的裂解裂解室的構造資料不易起催化反響，常用的裂解室構造資料為石英或硬質玻璃，也有用金和鉑作為裂解室室構造資料為石英或硬質玻璃，也有用金和鉑

24、作為裂解室構造資料的。構造資料的。 1. 管式爐裂解器管式爐裂解器 管式爐裂解器又稱微反響器管式爐裂解器又稱微反響器Microreactor，是一種，是一種運用較早而迄今依然運用的裂解器。它的裂解室是一石英運用較早而迄今依然運用的裂解器。它的裂解室是一石英管，將石英管置入一小型管狀電爐中間，預先恒定爐溫至管，將石英管置入一小型管狀電爐中間，預先恒定爐溫至選定的平衡溫度，樣品經過球閥，用進樣桿送入裂解室裂選定的平衡溫度，樣品經過球閥，用進樣桿送入裂解室裂解。圖解。圖7-4是一經改良的管式爐裂解器構造表示圖。是一經改良的管式爐裂解器構造表示圖。 圖圖7-4 管式爐裂解器構造表示圖管式爐裂解器構造表

25、示圖1-球閥球閥 2-進樣桿進樣桿 3-管狀電爐管狀電爐 4-熱電偶熱電偶 5-樣品舟樣品舟 6-石英管裂解室石英管裂解室 2熱絲裂解器熱絲裂解器 熱絲裂解器是出現得最早而且又最簡單的一種裂解色熱絲裂解器是出現得最早而且又最簡單的一種裂解色譜用裂解器。它是用一根很細的電熱絲繞成線圈作為發譜用裂解器。它是用一根很細的電熱絲繞成線圈作為發熱元件，樣品那么附于線圈上。經過一定電流，電熱絲熱元件，樣品那么附于線圈上。經過一定電流，電熱絲發熱導致樣品裂解。熱絲的溫度可由調理所供的電流或發熱導致樣品裂解。熱絲的溫度可由調理所供的電流或電壓來到達。電源交、直流均可，但要求穩定。熱絲資電壓來到達。電源交、直流

26、均可，但要求穩定。熱絲資料多用鉑絲或鎳鉻絲。圖料多用鉑絲或鎳鉻絲。圖7-5是一種簡易的熱絲裂解器構是一種簡易的熱絲裂解器構造表示圖。造表示圖。 圖圖7-5 熱絲裂解器構造表示圖熱絲裂解器構造表示圖1-四通活塞四通活塞 2-裂解室玻璃制裂解室玻璃制 3-熱絲熱絲 4-玻璃磨口塞玻璃磨口塞 5-電極電極 3. 電容放電電熱絲裂解器電容放電電熱絲裂解器 電容放電電熱絲裂解器電容放電電熱絲裂解器Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer，實踐上只是將普通熱絲裂解器，實踐上只是將普通熱絲裂解器的供電方式由原來的控制電壓或電流加熱改為電容加熱的供電方式由原來的控制電壓或電流

27、加熱改為電容加熱而已，裂解器的構造并不需求改動。在熱絲加熱電源上而已，裂解器的構造并不需求改動。在熱絲加熱電源上并聯一個電容放電電路，在開場通電裂解時，由于電容并聯一個電容放電電路，在開場通電裂解時，由于電容貯藏的能量瞬間放出，使熱絲迅速加熱至平衡溫度，貯藏的能量瞬間放出，使熱絲迅速加熱至平衡溫度，TRT可小至毫秒級。圖可小至毫秒級。圖7-6是一種電容放電熱絲裂解器的是一種電容放電熱絲裂解器的電路簡圖。電路簡圖。 4. 居里點裂解器居里點裂解器 居里點裂解器居里點裂解器Curie Point Pyrolyzer又稱高頻感應加熱裂解又稱高頻感應加熱裂解器。其任務原理為：當處在一線圈內器。其任務原

28、理為：當處在一線圈內的鐵磁資料遭到高頻電源而產生的高的鐵磁資料遭到高頻電源而產生的高頻交變磁場的影響時，其磁矩也隨之頻交變磁場的影響時，其磁矩也隨之高速交變運動，磁滯景象導致鐵磁體高速交變運動，磁滯景象導致鐵磁體迅速發熱升溫，直到鐵磁體變為順磁迅速發熱升溫，直到鐵磁體變為順磁體，溫度才不繼續上升，此時不再吸體，溫度才不繼續上升，此時不再吸收磁場能量。這種由鐵磁體轉為失去收磁場能量。這種由鐵磁體轉為失去磁性的物質的溫度，即為居里點。磁性的物質的溫度，即為居里點。 圖圖7-7一種居里點裂解器構造表示圖一種居里點裂解器構造表示圖1-鐵磁體絲鐵磁體絲 2-銜接螺帽銜接螺帽 3-硅橡膠墊片硅橡膠墊片 4

29、-T形銜接器形銜接器 5，11-密封墊密封墊 6，12-上下蓋板上下蓋板7-高頻感應線圈高頻感應線圈8-試樣試樣9-石英管裂解室石英管裂解室 10-玻璃管玻璃管 5.帶狀裂解器帶狀裂解器 帶狀裂解器帶狀裂解器Ribbon Pyrolyzer又稱裂解探針又稱裂解探針Pyroprobe。 圖圖7-8 7-8 帶狀裂解器的電路表示圖帶狀裂解器的電路表示圖 6. 6. 激光裂解器激光裂解器Laser PyrolyzerLaser Pyrolyzer 圖圖7-9二氧化碳激光裂解安裝圖二氧化碳激光裂解安裝圖反射聚焦鏡反射聚焦鏡 2-鍺片窗鍺片窗 3-樣品樣品 4-裂解室保溫加熱孔裂解室保溫加熱孔 5-球閥

30、球閥 6-送樣器送樣器 三、影響裂解分析的根本條件三、影響裂解分析的根本條件 1 1樣品量樣品量 樣品的用量和涂樣技術也是影響指紋圖重現性的樣品的用量和涂樣技術也是影響指紋圖重現性的重要要素。樣品量應堅持在重要要素。樣品量應堅持在g g級，能滿足檢測器的靈敏級，能滿足檢測器的靈敏度即可。度即可。 2 2載氣的性質和流速載氣的性質和流速 裂解色譜以裂解色譜以HeHe作為載氣比較好，這是由于作為載氣比較好，這是由于HeHe的導的導熱系數較大，熱系數較大，N2N2次之。流速的控制要根據裂解時間的要次之。流速的控制要根據裂解時間的要求而定。經過實際找出適宜的參數，通常線速度稍快。求而定。經過實際找出適

31、宜的參數，通常線速度稍快。 3 3柱分別條件柱分別條件 選擇色譜柱的分別條件時需求思索被分析樣品經裂選擇色譜柱的分別條件時需求思索被分析樣品經裂解后能夠生成的裂解產物的性質。例如聚合物烴類的裂解后能夠生成的裂解產物的性質。例如聚合物烴類的裂解物，普通用非極性固定相較適宜，雜多原子化合物需解物，普通用非極性固定相較適宜，雜多原子化合物需求用極性或弱極性固定相。求用極性或弱極性固定相。 第三節第三節 裂解氣相色譜在高分子中的運用裂解氣相色譜在高分子中的運用 采用熱裂解分析方法對聚合物進展分采用熱裂解分析方法對聚合物進展分析是裂解色譜運用的一個最主要方面。析是裂解色譜運用的一個最主要方面。一、聚合物

32、的定性鑒定一、聚合物的定性鑒定 鑒定未知的聚合物是裂解色譜主要的鑒定未知的聚合物是裂解色譜主要的用途之一。大多是經過對照知聚合物的指用途之一。大多是經過對照知聚合物的指紋譜圖而實現的。紋譜圖而實現的。 聚合物在一定的條件下發生裂解，所聚合物在一定的條件下發生裂解，所得到的裂解產物各具特征，如不同人具有得到的裂解產物各具特征，如不同人具有不同的指紋一樣。不同的指紋一樣。 固定裂解色譜的條件，不同種類聚合固定裂解色譜的條件，不同種類聚合物的裂解譜圖必然各不一樣；反之，具有物的裂解譜圖必然各不一樣；反之，具有一樣構造的聚合物那么應具有同樣的裂解一樣構造的聚合物那么應具有同樣的裂解譜圖。譜圖。 用普通

33、方法分析熱固性樹脂，經常遇四處置樣品的困用普通方法分析熱固性樹脂，經常遇四處置樣品的困難，而難，而PGC對不溶不熔的交聯資料，依然可以比較方便地對不溶不熔的交聯資料，依然可以比較方便地進展分析，這是作為熱固性樹脂的分析手段的裂解氣相色進展分析，這是作為熱固性樹脂的分析手段的裂解氣相色譜譜PGC的優越之處。的優越之處。 圖圖7-10酚醛樹脂的裂解譜圖裂解溫度酚醛樹脂的裂解譜圖裂解溫度900，色譜柱：聚丙二醇，柱溫：，色譜柱：聚丙二醇，柱溫：1701-苯；苯；2-甲苯；甲苯；3-間二甲苯；間二甲苯；4-2,6-二甲酚；二甲酚；5-苯酚；苯酚；6-鄰甲酚鄰甲酚7-對甲酚；對甲酚；8-2，4-二甲酚二

34、甲酚 表表7-3 酚醛樹脂的組成與裂解產物的產率酚醛樹脂的組成與裂解產物的產率 圖圖7-11 芳香聚酯的裂解方式及其在芳香聚酯的裂解方式及其在590時的時的PGC譜圖譜圖 圖圖7-11 芳香聚酯的裂解方式芳香聚酯的裂解方式及其在及其在590時的時的PGC譜圖譜圖 在聚合物裂解指紋譜圖中引入內標物的方法值得引在聚合物裂解指紋譜圖中引入內標物的方法值得引薦。薦。 這種方法是在樣品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯這種方法是在樣品中混入少量的聚苯乙烯，于是苯乙烯峰便出如今裂解譜圖中成為內標物。以苯乙烯的保乙烯峰便出如今裂解譜圖中成為內標物。以苯乙烯的保管時間為規范，計算譜圖中各特征峰保管時間對其的比管時間

35、為規范，計算譜圖中各特征峰保管時間對其的比值，具有這種數據的聚合物裂解指紋譜圖，能更有效地值，具有這種數據的聚合物裂解指紋譜圖，能更有效地用于未知樣品的定性鑒識，防止由于氣相色譜條件能夠用于未知樣品的定性鑒識，防止由于氣相色譜條件能夠的動搖給正確判別分析結果呵斥的困難。的動搖給正確判別分析結果呵斥的困難。 二、共聚物與共混物的鑒別二、共聚物與共混物的鑒別 許多具有一樣組成的共聚物與高分子的共混物的裂解許多具有一樣組成的共聚物與高分子的共混物的裂解行為是不同的：共混物的裂解圖譜通常是兩種均聚物裂解行為是不同的：共混物的裂解圖譜通常是兩種均聚物裂解碎片峰的加和在二次反響不突出的情況下，而共聚物碎片

36、峰的加和在二次反響不突出的情況下，而共聚物中由于存在兩種單體以化學鍵銜接的單元，因此在其裂解中由于存在兩種單體以化學鍵銜接的單元，因此在其裂解色譜圖上還能發現這種鍵合特征的裂解片，可以由此將它色譜圖上還能發現這種鍵合特征的裂解片，可以由此將它們區分開來。們區分開來。 此外，能夠由于存在不同單體的鍵接，影響到相鄰單此外，能夠由于存在不同單體的鍵接，影響到相鄰單體的化學活性，使組分的特征裂片產率與一樣組成的共混體的化學活性，使組分的特征裂片產率與一樣組成的共混物不同。物不同。 對于對于A和和B兩種單體的共聚物，裂解圖譜上除了有兩種單體的共聚物，裂解圖譜上除了有A和和B兩種單體及兩種單體及A-A、B

37、-B二聚體裂片峰以外，還能發現二聚體裂片峰以外，還能發現A-B型型二聚體峰；而后者那么是共聚的特征，通常情況下不存在于二聚體峰；而后者那么是共聚的特征，通常情況下不存在于A、B兩種均聚物的共混物中。兩種均聚物的共混物中。 C C CCNC C C CCNC C C C CCNCNC C C C C C圖圖7-12 苯乙烯苯乙烯丙烯腈丙烯腈AN共聚物的裂解譜圖共聚物的裂解譜圖 共聚物和共混物中所含單體的含量一樣，也可以用共聚物和共混物中所含單體的含量一樣，也可以用裂解色譜將它們鑒別出來。裂解色譜將它們鑒別出來。圖圖7-13 P(MAMMA)及與及與PMAPMMA共混物的裂解色譜圖共混物的裂解色譜

38、圖a共聚物共聚物 b共混物共混物1甲醇甲醇 2丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 三、共聚物與共混物的組分定量分析三、共聚物與共混物的組分定量分析 裂解色譜定量分析，普通都是選擇與聚合物組分含量裂解色譜定量分析，普通都是選擇與聚合物組分含量具有對應關系的各特征裂解碎片多項選擇單體。具有對應關系的各特征裂解碎片多項選擇單體。 在選擇好的裂解條件下，經過裂解一系列知組分含量在選擇好的裂解條件下，經過裂解一系列知組分含量的規范樣品，測知其相應裂解特征產物的峰面積或峰高比的規范樣品，測知其相應裂解特征產物的峰面積或峰高比值，作出聚合物含量與此比值的關系圖即任務曲線。值，作出聚合物含量

39、與此比值的關系圖即任務曲線。據此求得待測樣品的組分含量。據此求得待測樣品的組分含量。 由于影響定量分析的要素較多，所以在進展裂解色譜由于影響定量分析的要素較多，所以在進展裂解色譜實驗時，要嚴厲穩定實驗操作條件，減少操作上能夠引起實驗時，要嚴厲穩定實驗操作條件，減少操作上能夠引起的誤差。的誤差。 1. 聚合物中微量共聚物組分的測定聚合物中微量共聚物組分的測定 高分子資料中如存在微量百分之幾共聚組分，高分子資料中如存在微量百分之幾共聚組分，可改善加工條件而又堅持原均聚物的性能。可改善加工條件而又堅持原均聚物的性能。 例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物F46與與聚四

40、氟乙烯比較，易于加工，并可添加制品的柔性和改聚四氟乙烯比較，易于加工，并可添加制品的柔性和改良低溫開裂性；良低溫開裂性； 甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，與無機甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，與無機玻璃的粘接性能也可得到改善。玻璃的粘接性能也可得到改善。 為了抑制合成纖維難于染色的缺陷，也常用引入少為了抑制合成纖維難于染色的缺陷，也常用引入少量第二單體共聚的方法。量第二單體共聚的方法。 金熹高等對金熹高等對F46、丁苯共聚物及尼龍、丁苯共聚物及尼龍-6中相應含有少中相應含有少量全氟丙烯、苯乙烯、尼龍量全氟丙烯、苯乙烯、尼龍66的含量進展了裂解色譜法的含量進展了裂解色譜法的測定。的測

41、定。 圖圖7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解譜圖裂解譜圖a聚四氟乙烯聚四氟乙烯bF46 1四氟乙烯四氟乙烯 2六氟丙烯六氟丙烯 圖圖7-15 F46裂解特征產物相對產率與共裂解特征產物相對產率與共聚物中聚物中C3F6含量關系圖含量關系圖 2. 共混橡膠組分的定量分析共混橡膠組分的定量分析 共混橡膠要比單一橡膠復雜，用化學法及紅外光譜共混橡膠要比單一橡膠復雜，用化學法及紅外光譜分析甚為費事。李昂采用分析甚為費事。李昂采用CO2激光裂解器定量分析了天激光裂解器定量分析了天然順丁共混膠組分。以裂解產物中兩單體分別表征順丁然順丁共混膠組分。以裂解產物中兩單體分

42、別表征順丁橡膠及天然橡膠，它們的峰高比同對應樣品的共混比例橡膠及天然橡膠，它們的峰高比同對應樣品的共混比例間有良好的線性關系。間有良好的線性關系。 假設以假設以X表示峰高比表示峰高比(異戊二烯異戊二烯/異戊二烯異戊二烯+丁二烯丁二烯)，Y表示共混膠中天然膠的含量，那么得一次函數：表示共混膠中天然膠的含量，那么得一次函數： (7-1) 其中，其中，a、b為一次項系數和常數項，可由最小二乘為一次項系數和常數項，可由最小二乘法計算得到。這樣只需測出樣品在裂解色譜圖中兩單體法計算得到。這樣只需測出樣品在裂解色譜圖中兩單體峰高比峰高比X，即可按照公式求得共混膠中天然橡膠的含量。，即可按照公式求得共混膠中

43、天然橡膠的含量。 baXY 3. ABS組分測定組分測定 何曼君用管式爐裂解器在何曼君用管式爐裂解器在550下對丁二烯下對丁二烯丙烯丙烯腈腈苯乙烯三元共聚物苯乙烯三元共聚物(ABS)組分進展定量測定。分別以組分進展定量測定。分別以C=23丁二烯和苯乙烯作為特征峰，分別表征丁二烯和苯乙烯作為特征峰，分別表征ABS中相中相應三單體的含量，并以各峰面積應三單體的含量，并以各峰面積 (Si)乘以相應校正因子乘以相應校正因子(fi)，求知各峰所代表的化合物相對含量，求知各峰所代表的化合物相對含量(Gi) (7-2) 用求得的用求得的Gi對它們在對它們在ABS中相應組分含量作圖，可中相應組分含量作圖，可得

44、到三條分別表示組分的任務曲線。這樣，在作未知樣品，得到三條分別表示組分的任務曲線。這樣，在作未知樣品，只需經過裂解譜圖分析，求得各只需經過裂解譜圖分析，求得各Gi值，便能迅速地從任務值，便能迅速地從任務曲線上求得相應組分之百分含量。定量分析的偏向小于曲線上求得相應組分之百分含量。定量分析的偏向小于3%。 iiiiifSfSG/四、聚合物微觀構造分析四、聚合物微觀構造分析 一支化構造一支化構造 對高密度聚乙烯對高密度聚乙烯HDPE和低密度聚乙烯和低密度聚乙烯LDPE等烯烴聚合物支鏈的研討證明，支鏈等烯烴聚合物支鏈的研討證明，支鏈R的的存在促進存在促進 了主鏈上了主鏈上和和鍵的斷裂，而不同鍵的斷裂

45、就鍵的斷裂，而不同鍵的斷裂就會得到相應的裂解產物。因此，根據這些產物的組成和會得到相應的裂解產物。因此，根據這些產物的組成和產率可以推斷高分子鏈的支化情況。裂解氫化色譜是研產率可以推斷高分子鏈的支化情況。裂解氫化色譜是研討支化構造的有效方法。討支化構造的有效方法。 如將一定比例的乙烯如將一定比例的乙烯-丙烯共聚物丙烯共聚物(相當于含甲基支鏈的聚乙相當于含甲基支鏈的聚乙烯烯)、乙烯、乙烯-正丁烯共聚物相當于含乙基支鏈的聚乙烯、乙烯正丁烯共聚物相當于含乙基支鏈的聚乙烯、乙烯-正己烯共聚物相當于含丁基支鏈的聚乙烯、乙烯正己烯共聚物相當于含丁基支鏈的聚乙烯、乙烯-正庚烯共正庚烯共聚物相當于含戊基支鏈的

46、聚乙烯、乙烯聚物相當于含戊基支鏈的聚乙烯、乙烯-正辛烯共聚物相正辛烯共聚物相當于含己基支鏈的聚乙烯與線性聚乙烯和當于含己基支鏈的聚乙烯與線性聚乙烯和HDPE、LDPE在一在一樣條件下進展樣條件下進展Py-Gc分析，可以發現，除了甲烷、乙烷等簡單的分析，可以發現，除了甲烷、乙烷等簡單的烴可以表征短的支化構造外，許多異構烷烴也與支化構造有對應烴可以表征短的支化構造外，許多異構烷烴也與支化構造有對應關系，如表關系，如表7-4所示。所示。 表表7-4 聚乙烯裂解時與支鏈構造有關的裂解產物聚乙烯裂解時與支鏈構造有關的裂解產物 二相對分子質量和端基二相對分子質量和端基 溶劑聚合溶劑為叔丁基酚的聚碳酸酯溶劑

47、聚合溶劑為叔丁基酚的聚碳酸酯PC具具有端基有端基 熔融聚合的熔融聚合的PC具有端基具有端基 前者產生對叔丁基苯酚特征峰，后者那么產生苯酚和前者產生對叔丁基苯酚特征峰，后者那么產生苯酚和雙酚雙酚A特征峰。由于端基數與特征峰。由于端基數與PC的分子量成反比，故特的分子量成反比，故特征峰的產率應與分子量成反比。征峰的產率應與分子量成反比。 kYMw 式中式中Mw為重均分子量，為重均分子量，Y為特征峰產率，為特征峰產率，k為常數，為常數，可由實驗測定。可由實驗測定。 三共聚物序列分布的測定三共聚物序列分布的測定 共聚物在一定條件下裂解時，其不同低聚體的生成共聚物在一定條件下裂解時，其不同低聚體的生成率

48、或者濃度不僅與共聚物組成有關，而且也受共聚單率或者濃度不僅與共聚物組成有關，而且也受共聚單元序列分布的影響。元序列分布的影響。 假設由假設由A，B組成的二元共聚物，由于與組成的二元共聚物，由于與B單元銜接單元銜接情況不同，在以情況不同，在以A單元為中心的三單元組中可分成以下四單元為中心的三單元組中可分成以下四種情況：種情況： Ki代表每種情況下，代表每種情況下，A單體被裂解出來的幾率參數。單體被裂解出來的幾率參數。在多數情況下，在多數情況下，K2 =K3。K值越大，闡明值越大，闡明A的生成率越高。的生成率越高。 A單元的生成率也與含有單元的生成率也與含有A單元的三單元組的濃度有單元的三單元組的

49、濃度有關。因此，可由單體的生成率來研討共聚物的序列分布。關。因此，可由單體的生成率來研討共聚物的序列分布。 VVVVVDVDV,DVVDDVDVDVDDDDD,ClClClClClCl 同理，也可經過二聚體、三聚體等來研討序列分布。最同理，也可經過二聚體、三聚體等來研討序列分布。最典型的例子是氯乙烯典型的例子是氯乙烯(V)-偏二氯乙烯偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的共聚物序列分布的測定。聚氯乙烯在裂解時首先脫去測定。聚氯乙烯在裂解時首先脫去HCl，構成共軛雙鍵，然，構成共軛雙鍵，然后斷裂構成六元環，由三個單元得到苯的碎片。同樣，聚偏后斷裂構成六元環，由三個單元得到苯的碎片。同樣，聚偏二氯乙烯也

50、可經過上述途徑碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯二氯乙烯也可經過上述途徑碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯單體。在共聚物中，不同的三單元組生成的裂解碎片如下所單體。在共聚物中，不同的三單元組生成的裂解碎片如下所示示 圖圖7-17 PVDC共聚物組成與分布共聚物組成與分布 圖圖7-16 氯乙烯氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物偏二氯乙烯共聚物PGC譜圖譜圖aPVC; (b)(e) 共聚物，偏二氯乙烯含量分別為：共聚物，偏二氯乙烯含量分別為：b0.127 c0.281 d0.598 e0.784 fPVDC 四四“頭頭-頭鍵接構造的測定頭鍵接構造的測定 在聚合物鏈中，大多數為在聚合物鏈中，大多數為“頭頭-尾相接，假設有

51、尾相接，假設有“頭頭-頭構造存在，會影響產品的性能。頭構造存在，會影響產品的性能。 用用PGC分析可測定分析可測定 “頭頭-頭構造存在與否。頭構造存在與否。 例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“頭頭-頭相接的鏈段，那么頭相接的鏈段，那么D-V-D三單元生成的應為鄰三單元生成的應為鄰二氯苯和對二氯苯；而二氯苯和對二氯苯；而D-D-D那么構成那么構成1，2，5-三氯苯。三氯苯。這樣在這樣在PGC譜圖上應出現上述碎片峰。從圖譜圖上應出現上述碎片峰。從圖7-16中未發中未發現上述碎片峰，闡明在該共聚物中現上述碎片峰，闡明在該共聚物中“頭頭-頭鍵接的幾率

52、頭鍵接的幾率很小。很小。 五、聚合反響過程的研討五、聚合反響過程的研討 用用PGC方法研討聚合物的反響是一種很好的手段，方法研討聚合物的反響是一種很好的手段，例如在環氧樹脂的固化反響方面的研討。當環氧樹脂熱例如在環氧樹脂的固化反響方面的研討。當環氧樹脂熱裂解時，產生的低沸點碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇裂解時，產生的低沸點碎片中，主要是丙烯醛、烯丙醇和乙烯等。當固化時，環氧基被翻開，這時構成的裂解和乙烯等。當固化時，環氧基被翻開，這時構成的裂解產物為乙醛和丙酮。產物為乙醛和丙酮。 圖圖7-18 部分固化的環氧樹脂部分固化的環氧樹脂PGC譜圖譜圖色譜條件：色譜條件：100停停/min升溫到升溫到1

53、50升溫速率升溫速率6/min堅持恒溫堅持恒溫A:甲烷；甲烷；B:乙烯；乙烯；C:丙烯；丙烯；D:乙醛；乙醛；E:丁烯丁烯-1；F:丙烯醛；丙烯醛；G:丙酮；丙酮；H:烯丙醇烯丙醇 隨著固化反響的進展，不斷取樣分析，就可以察看隨著固化反響的進展，不斷取樣分析，就可以察看到上述碎片峰相對生成率的變化情況。環氧樹脂在不同固到上述碎片峰相對生成率的變化情況。環氧樹脂在不同固化溫度下，反響化溫度下，反響1h后，各裂解碎片相對生成率的變化情后，各裂解碎片相對生成率的變化情況，如圖況，如圖7-19所示。所示。 圖圖7-19 環氧樹脂在不同溫度下固環氧樹脂在不同溫度下固化化1h后，各裂解碎片相對生成率后，各

54、裂解碎片相對生成率變化曲線變化曲線 這一結果也可用于研討碳纖維這一結果也可用于研討碳纖維/環氧樹脂復合資料界面的環氧樹脂復合資料界面的化學反響。化學反響。 由于碳纖維外表存在活性基團，在不加催化劑的情況下由于碳纖維外表存在活性基團，在不加催化劑的情況下也能使環氧樹脂發生固化反響。環氧固化度也能使環氧樹脂發生固化反響。環氧固化度R可用下式表征：可用下式表征： ffbbggddfAfAfAfAR 式中，式中，A為峰面積；為峰面積；f為為摩爾校正因子；下角標摩爾校正因子；下角標b, d, f, g分別代表乙烯，乙醛，丙烯分別代表乙烯，乙醛，丙烯醛和丙酮。醛和丙酮。 假設假設fbfffg1.000,那

55、么那么fd =1.786。在不同的反響溫。在不同的反響溫度下，復合資料反響度下，復合資料反響5h后，后，固化度是不同的，其關系曲固化度是不同的，其關系曲線如圖線如圖7-20所示。所示。 圖圖7-20 反響溫度與固化度關系反響溫度與固化度關系 為進一步研討上述固化反響是環氧樹脂本身的反響，還為進一步研討上述固化反響是環氧樹脂本身的反響，還是在復合資料界面上產生的化學鍵合，采用是在復合資料界面上產生的化學鍵合，采用萘酚縮水甘油醚萘酚縮水甘油醚環氧為模型化合物。該化合物分子中，只需一個端基有環氧環氧為模型化合物。該化合物分子中，只需一個端基有環氧基。先用基。先用PGC法證明在碳纖維法證明在碳纖維CF

56、外表物理吸附的環氧樹外表物理吸附的環氧樹脂脂EP可以用二甲基甲酰胺可以用二甲基甲酰胺DMF洗滌除去。然后把涂洗滌除去。然后把涂有模型化合物的有模型化合物的CF在在180下反響下反響5h，用，用DMF洗滌反響產物，洗滌反響產物，分別測定洗滌后的分別測定洗滌后的CF和和DMF洗滌液中洗滌液中EP的裂解譜圖，見圖的裂解譜圖，見圖7-21和圖和圖7-22。 圖圖7-21 180加熱加熱5h后洗后洗滌過的滌液中滌過的滌液中CF的的PGC譜圖譜圖圖圖 7-22 180加熱加熱5h后洗后洗EP的的PGC譜圖譜圖第四節第四節 有機質譜原理有機質譜原理 質譜法即離子化的原子分別和記錄的質譜法即離子化的原子分別和

57、記錄的方法，它的原理在許多年前就被人們所證方法，它的原理在許多年前就被人們所證明了。明了。 1898年，年，W. Wien實現了在電場和磁實現了在電場和磁場中偏轉正離子束。場中偏轉正離子束。1912年，年，J. J. Thompson運用此偏轉儀器證明氖有質量運用此偏轉儀器證明氖有質量數為數為20和和22兩種同位素存在。兩種同位素存在。1919年，年，F. W. Aston制造出用于丈量某些同位素的相制造出用于丈量某些同位素的相對豐度的攝譜儀。攝譜儀對于質量的準確對豐度的攝譜儀。攝譜儀對于質量的準確丈量特別有用。以后這種儀器稱作質譜儀丈量特別有用。以后這種儀器稱作質譜儀Mass Spectro

58、graph。 從上世紀六十年代開場，質譜就廣泛從上世紀六十年代開場，質譜就廣泛地運用于有機化學中分子構造確實定，尤地運用于有機化學中分子構造確實定，尤其在只需微量的化合物時，質譜差不多是其在只需微量的化合物時，質譜差不多是獨一測定構造的方法。獨一測定構造的方法。 如今，質譜儀在有機化學、藥物學、如今，質譜儀在有機化學、藥物學、生物化學、毒物學、石油化學、地球化學、生物化學、毒物學、石油化學、地球化學、污染研討以及許多其它類型的研討中，都污染研討以及許多其它類型的研討中，都是不可短少的工具。是不可短少的工具。 一、有機質譜的根本原理一、有機質譜的根本原理 在高真空形狀下，用高能量的電子轟擊樣品的

59、蒸汽在高真空形狀下，用高能量的電子轟擊樣品的蒸汽分子，打掉分子中的價電子，構成帶正電荷的離子，然后分子，打掉分子中的價電子，構成帶正電荷的離子，然后按質量與電荷之比簡稱質荷比，用按質量與電荷之比簡稱質荷比，用m/e表示依次搜表示依次搜集這些離子，得到的離子強度隨集這些離子，得到的離子強度隨m/e變化的譜圖，稱為變化的譜圖，稱為質譜。質譜。 圖圖7-23 單聚焦質譜儀表示圖單聚焦質譜儀表示圖 目前，運用在有機化學構造分析上的質譜儀，大部目前，運用在有機化學構造分析上的質譜儀，大部分都是只丈量陽離子的質譜。分都是只丈量陽離子的質譜。 陽離子在高壓電場速度添加。這些離子的速度陽離子在高壓電場速度添加

60、。這些離子的速度v與它與它的質量的質量m、所帶電荷、所帶電荷z和電壓和電壓V有如下的關系：有如下的關系： (7-5) 這些陽離子，經如此加速以后，繼續進入一個磁場這些陽離子，經如此加速以后，繼續進入一個磁場內，陽離子的軌道遭到磁場的影響，發生偏轉，它的軌內，陽離子的軌道遭到磁場的影響，發生偏轉，它的軌道半徑道半徑r與磁場的強度與磁場的強度H、陽離子本身質量、陽離子本身質量m、電荷、電荷z及及速度速度v的關系是：的關系是： (7-6) (7-7) 根據這個公式就可以丈量離子的質荷比根據這個公式就可以丈量離子的質荷比m/z。這就是質譜儀的根本原理。這就是質譜儀的根本原理。 zHmvr VrHzm2