1、水果和蔬菜中水果和蔬菜中101101種農藥多殘留測定方法種農藥多殘留測定方法氣相色譜氣相色譜- -質譜法質譜法農業部環境質量監督檢驗測試中心農業部環境質量監督檢驗測試中心(天津天津)報告內容 方法方法 流程流程 方法方法 研究研究 方法方法 驗證驗證 樣品提取 凈化濃縮 測試條件方方 法法流流 程程樣品提取稱取稱取2020克試樣克試樣+ +氯化鈉氯化鈉6 6克克+4+4：3 3的丙酮和二氯甲烷的丙酮和二氯甲烷140140毫升毫升 勻漿提取一分鐘勻漿提取一分鐘 靜置后，將上清液傾倒在裝有靜置后，將上清液傾倒在裝有2020克無水硫酸納的錐型克無水硫酸納的錐型瓶中，干燥瓶中，干燥3030分鐘（每隔分

2、鐘（每隔5 5分鐘搖晃一次）分鐘搖晃一次） 準確量取提取液準確量取提取液7070，過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗，過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗 用二氯甲烷淋洗無水硫酸鈉近無色，合并淋洗液于圓底燒瓶用二氯甲烷淋洗無水硫酸鈉近無色，合并淋洗液于圓底燒瓶 將提取液濃縮近干（水浴溫度將提取液濃縮近干（水浴溫度3535） 凈化石墨化碳黑 固定相活化固定相活化 ConditioningConditioning 先用先用5mL5mL的乙酸乙酯，的乙酸乙酯，5mL5mL丙酮和乙酸乙酯混合液（：丙酮和乙酸乙酯混合液（：）分別預淋洗小柱，淋洗液棄去）分別預淋洗小柱，淋洗液棄去 ； 上樣上樣 Load sampleLoa

3、d sample 用用3 mL3 mL石油醚石油醚溶解提取液上樣溶解提取液上樣, ,流出液接收到流出液接收到KDKD瓶中；瓶中； 洗脫洗脫 AnalyteAnalyte elution elution 用用1 1：1 1的的丙酮和乙酸乙酯丙酮和乙酸乙酯淋洗液淋洗液35mL35mL洗脫樣品，洗洗脫樣品，洗脫液接收到脫液接收到KDKD瓶中。瓶中。 凈化凝膠過濾（菠菜、油菜） 將提取液濃縮后用環己烷定容到將提取液濃縮后用環己烷定容到2.0 mL 上樣上樣用用1：1的環己烷和乙酸乙酯淋洗的環己烷和乙酸乙酯淋洗進樣進樣6min后開始接收流出液，后開始接收流出液，20min后（接后（接收收60 mL）停止

4、接收）停止接收將流出液濃縮近干，準備過活性炭小柱將流出液濃縮近干，準備過活性炭小柱 流速流速5.0 mL/min 濃縮 用旋轉蒸發儀將洗脫液濃縮至用旋轉蒸發儀將洗脫液濃縮至0.5 mL0.5 mL，添加內標（進樣濃度添加內標（進樣濃度1g/1g/）并用）并用環己烷環己烷定定容到容到0.5mL0.5mL（在瓶中），混勻，用于（在瓶中），混勻，用于GC-GC-MSMS測定。測定。 測試條件a) a)色譜柱色譜柱:HP-5MS:HP-5MS柱，柱， 1 mL1 mL/ min / min ；b)b)溫度程序溫度程序: 60: 60（保持（保持2 min2 min）15/ min15/ min 150

5、 150 6/ 6/ minmin 280 280（15.33min15.33min）；）；c) c)選擇離子掃描選擇離子掃描 ： 根據保留時間將根據保留時間將 101101種農藥分成兩組，每組所需檢種農藥分成兩組，每組所需檢測的離子按照出峰順序，分時段分別檢測。測的離子按照出峰順序，分時段分別檢測。 方法研究 吸附劑吸附劑測試條件測試條件提取溶劑提取溶劑提取效率提取效率基質共提物基質共提物凈化效果凈化效果吸附劑量效應吸附劑量效應分離條件分離條件離子選擇離子選擇濃縮回收率濃縮回收率提取溶劑提取溶劑 提取效率提取效率提取溶劑提取溶劑 濃縮回收率濃縮回收率影響濃縮回收率的因素影響濃縮回收率的因素

6、分子量 蒸汽壓：百菌清、五氯硝基苯 溶劑提取溶劑提取溶劑不同提取溶劑的比較不同基質共提物不同基質共提物油菜西紅柿尖椒韭菜胡蘿卜干擾物譜圖、結構式石墨化碳黑、葉綠素、葉黃素石墨化碳黑、葉綠素、葉黃素洗脫溶液的選擇洗脫溶液的選擇不同洗脫溶劑對色素凈化效果比較不同洗脫溶劑對色素凈化效果比較 A：丙酮：丙酮/乙酸乙酯（乙酸乙酯（1：1）；B：乙酸乙酯：乙酸乙酯/環己烷；環己烷； C：丙酮：丙酮/甲苯甲苯吸附洗脫劑量效應吸附洗脫劑量效應洗脫體積（ml)農藥極性和結構特點1-51-5敵敵畏、甲胺磷、久效磷、抗蚜威、胺菊酯、硫丹、乙酰甲胺磷、速滅磷等極性化合物或沒有平面芳香環結構5-105-10皮蠅磷、敵拜

7、、伐滅磷、毒死蜱、二氯苯醚、苯硫磷等10-1510-15地蟲磷、三唑磷、谷硫磷、乙酯殺螨醇、亞胺硫磷等15-2015-20 氯硝胺、百菌清、六氯苯20-3020-30 定菌磷、毒蠅磷、六氯苯30-3530-35 六氯苯中等極性或具有平面的芳香環結構弱極性：分子為平面、對稱芳香環結構POCH3OCH3SNH2P OCH3OCH3OCCH3OCHCOOCH3C7H13O6P： 224.2NCCSCH2PS（CH3O）2C11H12NO4PS2： 317.3ONClClClC2H5OC2H5OPSC lC NC lC lC lC N 由于各種蔬菜的性質不同，干擾因素有很大的差由于各種蔬菜的性質不同，

8、干擾因素有很大的差別，因此不同的蔬菜要采取不同的凈化方法。別，因此不同的蔬菜要采取不同的凈化方法。（1）對于色素含量較低的蔬菜（蘋果、西紅柿、大白菜）對于色素含量較低的蔬菜（蘋果、西紅柿、大白菜等），經活性炭固相萃取柱凈化；等），經活性炭固相萃取柱凈化；（2）對于色素含量較高的蔬菜（菠菜、韭菜等），先過）對于色素含量較高的蔬菜（菠菜、韭菜等），先過凝膠色譜，再用活性炭固相萃取柱凈化。凝膠色譜，再用活性炭固相萃取柱凈化。溶劑溶劑不同提取溶劑的比較溶劑溶劑極性極性黏度黏度沸點沸點石油醚石油醚0.010.010.300.3030-6030-60己烷己烷0.060.060.330.336969環己烷環

9、己烷0.100.101.001.008181甲苯甲苯2.402.400.590.59111111二氯甲烷二氯甲烷3.403.400.440.444040乙酸乙酯乙酸乙酯4.304.300.450.457777丙酮丙酮5.405.400.320.325757乙腈乙腈6.206.200.370.378282waterwater10.2010.201.001.00100100測試條件測試條件 測定離子的選擇遵循以下規則： 1. 干擾少； 2. 豐度高； 3. 質量數大于100； 3. 每個化合物2-3個特征離子，一個定量離子；101種農種農藥和藥和內標內標化合化合物的物的保留保留時間時間、定量定量離

10、子離子、定性定性離子離子編號藥名保留時間定量離子定性離子1定性離子2定性離子31敵敵畏8.08218510914502乙酰甲胺磷10.0641369418303速滅威10.414108797704氧化樂果12.11815611014105殘殺威12. 431110152006丙線磷12.7451581392002427二溴磷13.1185145109 8久效磷13.437164127192 9甲拌磷13.6142602311219710氯硝胺14.0620617612416011西瑪津14.254201186173012莠去津14.408200215173013-66614.665183181

11、221014特丁磷14.837231153288 15地蟲磷14.922246137109 16二嗪磷15.203304179137017乙拌磷15.311274186142018百菌清15.505266268231019抗蚜威15.96316623872 20除線磷16.288279251223021乙烯菌核利16.557285212198022甲基對硫磷16.557263125109.1023西維因16.7144115116024對氧磷16.957275149247025殺螟硫磷17.385277260125026抑菌靈17.614224167226027艾氏劑17.75726329332

12、933128毒死蜱18.031314286258029三氯殺螨醇18.065139250141 編號編號藥名藥名保留時間保留時間定量離子定量離子定性離子定性離子1 1定性離子定性離子2 2定性離子定性離子3 330三唑酮三唑酮18.391208181293 31溴硫磷溴硫磷18.534331329125032敵菌靈敵菌靈19.008239241178 33甲基硫環磷甲基硫環磷19.225196168140034喹硫磷喹硫磷19.34146157298035乙基溴硫磷乙基溴硫磷19.825359331303036-硫丹硫丹20.04333934126524137丁草胺丁草胺20.19117616

13、018823738丙溴磷丙溴磷20.7339374297039狄氏劑狄氏劑20.808345263277040b-硫丹硫丹21.73233934126524141PP-DDD22.026235165237042乙硫磷乙硫磷22.22231153384043伐滅磷伐滅磷22.79218125217044PP-DDT23.123235165199045亞胺硫磷亞胺硫磷24.5281601331610 內標物內標物24.568228 46苯硫磷苯硫磷24.66157169323047聯苯菊酯聯苯菊酯24.774181166165048甲氰菊酯甲氰菊酯24.946181265349049伏殺磷伏殺磷2

14、5.688367182154050乙基谷硫磷乙基谷硫磷26.711160132105051二氯苯醚二氯苯醚27.488183163184052二氯苯醚二氯苯醚27.706183163184053氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.46226206199054氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.62226206199 55氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.746226199206056氟氯氰菊酯氟氯氰菊酯28.797226199206057氰戊菊酯氰戊菊酯30.443225167419058氰戊菊酯氰戊菊酯30.8142251674190編號編號藥名藥名保留時間保留時間定量離子定量離子定性離子定性離子1 1定性離子定性離子

15、2 2定性離子定性離子3 359甲胺磷甲胺磷7.86514194126060速滅磷速滅磷10.048192164127061異丙威異丙威11.42512113691062仲丁威仲丁威12.38121150107063氯苯胺靈氯苯胺靈12.957213171154064百治磷百治磷13.277127193237065治螟鱗治螟鱗13.494322294266066-66613.734219181183067六氯苯六氯苯13.94284286282068樂果樂果14.12287125229069克百威克百威14.323164149131070-66614.494219217254071五氯硝基苯五

16、氯硝基苯14.86295265237072巴胺磷巴胺磷14.81236194138073磷胺磷胺-115.254264127193074-66615.357219183181075敵稗敵稗16.254161163217076磷胺磷胺-216.334264127193077甲基毒死蜱甲基毒死蜱16.5512861252880783-羥基克百威羥基克百威16.6137180151079七氯七氯16.751272337237080皮蠅磷皮蠅磷16.985285125109081甲基嘧啶磷甲基嘧啶磷17.465290305276082馬拉硫磷馬拉硫磷17.734173158125083倍硫磷倍硫磷17

17、.96278125153084對硫磷對硫磷17.957291263235085毒壤磷毒壤磷18.1232972691090編號編號藥名藥名保留時間保留時間定量離子定量離子定性離子定性離子1 1定性離子定性離子2 2定性離子定性離子3 386嘧啶硫磷嘧啶硫磷18.72333331830410987硫環磷硫環磷19.134255182210088異柳磷異柳磷19.277213185255089殺撲磷殺撲磷19.734145157302090OP-DDE19.843318316176091殺蟲畏殺蟲畏20.071329331333092滅菌磷滅菌磷20.24829924314813093PP-DDE

18、20.803318246316094OP-DDD21.043235165237095異狄氏劑異狄氏劑21.448345317265096乙酯殺螨醇乙酯殺螨醇21.763251139253097OP-DDT22.031235165237098三唑磷三唑磷22.597162172257099克瘟散克瘟散22.9343101731090100異菌脲異菌脲24.3573142451870101胺菊酯胺菊酯24.5511641231350 內標物內標物24.568 00102胺菊酯胺菊酯24.763164123135135 103谷硫磷谷硫磷25.6831601321250104三氟氯氰菊酯三氟氯氰菊酯

19、26.3861811971410105定菌磷定菌磷26.7173732212320106蠅毒磷蠅毒磷27.823622263340107氯氰菊酯氯氰菊酯28.9571811801520108氯氰菊酯氯氰菊酯29.1111811801520109氯氰菊酯氯氰菊酯29.2311811801520110氯氰菊酯氯氰菊酯29.2891811801520111氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯30.8262501812520112氟胺氰菊酯氟胺氰菊酯30.9512501812520113溴氰菊酯溴氰菊酯31.442531811720114溴氰菊酯溴氰菊酯31.8832531811720定定 量量 本方法采用內標法單離

20、子定量測定，利用選本方法采用內標法單離子定量測定，利用選擇特征離子進行定量分析擇特征離子進行定量分析 ； 內標物為內標物為 Chrysene ； 注：注：標準溶液的濃度應與待測化合物的濃度相近。標準溶液的濃度應與待測化合物的濃度相近。 基質效應強的試樣，用空白基質提取液配制基質基質效應強的試樣，用空白基質提取液配制基質混合標準工作溶液。混合標準工作溶液。方法驗證方法驗證不同品種蔬菜、水果不同品種蔬菜、水果不同實驗室不同實驗室例行監測質譜確證大白菜大白菜不同品種蔬菜、水果不同品種蔬菜、水果圓白菜、黃瓜圓白菜、黃瓜蘋 果 加 標 0.05ppm 添 加 回 收 率 與 變 異 系 數 圖0.020

21、.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113農 藥RecoveryRSD0.020.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113Recovery+RSD菜豆0. 05ppm大白菜0. 01ppm0.00020.00040.00060.00080.000100.000120.000140.0001815222936435057647178859299106113農藥Recovery+RSD白菜加標0.5ppm 添加回收率與變異系數圖0.

22、020.040.060.080.0100.0120.0140.01815222936435057647178859299106113農藥Recovery+RSD西紅柿0. 5ppm柑橘0. 05ppm 八種蔬菜和水果的添加實驗結果匯總八種蔬菜和水果的添加實驗結果匯總蔬菜名稱添加濃度回收率范圍變異系數范圍甘藍0.0563.7126.3126.36.916.016.00.156.1127.3127.34.817.117.10.568.3113.8113.83.818.618.6油菜0.0562.3124.4124.44.114.114.10.170.7130.4130.45.018.218.20.

23、568.4117.5117.51.919.019.0（大白菜）0.0566.7121.2121.25.919.219.20.157.0115.2115.22.716.216.20.567.2106.3106.33.412.112.1黃瓜0.0573.9122.4122.44.526.726.70.165.8118.9118.93.810.110.10.578.5114.3114.31.513.113.1（番茄）0.0561.0146.8146.85.019.319.30.165.7132.3132.33.218.018.00.568.6124.9124.92.517.117.1菜豆0.0562.1137.9137.93.418.618.60.171.1114.8114.84.518.718.70.561.2128.8128.84.56.46.4（蘋果）0.0564.1129.2129.24.519.719.70.171.6116.9116.95.320.620.60.570.5109.0109.05.016.616.6柑橘0.0547.6140.3140