1、上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄第七章第七章氧化還原滴定法氧化還原滴定法OXIDATION - REDUCTION TITRATIONS上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄作作 業業P262頁：第頁：第1、3、6、8題題P263頁：第頁：第11、13、18題題P266頁：第頁：第31題題上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理7.3 氧化還原滴定中的預處理氧化

2、還原滴定中的預處理7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結果的計算氧化還原滴定結果的計算上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡1.概述概述2.條件電勢條件電勢3.化學計量點時反應進行的程度化學計量點時反應進行的程度4.影響氧化還原反應速率的因素影響氧化還原反應速率的因素5.催化反應和誘導反應催化反應和誘導反應上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄1 概概 述述氧化還原反應實質：電子轉移氧化還原反應實質：電子轉移aOx + ne = bRed氧化氧化- -

3、還原反應中的電子流動是活細胞中能量轉化的基礎。還原反應中的電子流動是活細胞中能量轉化的基礎。電子流動為有機體提供能量電子流動為有機體提供能量光合作用：光合作用：細胞吸收光能，將電子從細胞吸收光能，將電子從水驅動到二氧化碳，生成富含能量的產水驅動到二氧化碳，生成富含能量的產物（淀粉、蔗糖，同時釋放分子氧物（淀粉、蔗糖，同時釋放分子氧）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄氧化還原電對氧化還原電對對稱電對：氧化態和還原態的系數相同對稱電對：氧化態和還原態的系數相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等等不對稱電對：不對稱電對：Cr2O72-/Cr3+

4、, I2/I- 等等可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特可逆電對：任一瞬間都能建立平衡，電勢可用能斯特方程描述。方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等等不可逆電對：不可逆電對：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，等， 達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢，達到平衡時也能用能斯特方程描述電勢，但與實際有差異。但與實際有差異。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄電勢（電極電位）與能斯特公式電勢（電極電位）與能斯特公式對于均相氧化還原反應，可逆氧化還原電對對于均相氧化還原反應，可逆氧化還原電對 的電極電位的電極電位E的理論值

5、可由的理論值可由Nernst公式決定：公式決定： ReaObn babaaanFRTEaanFRTEERORlg303. 2ln oooOE式中，式中， 為電對的為電對的標準電極電勢，標準電極電勢，熱力學常數，溫度熱力學常數，溫度的函數的函數（查表可知）（查表可知） aO，aR -分別為氧化態和還原態的活度分別為氧化態和還原態的活度R-氣體常數，氣體常數，)/(31441. 8molKJRT-絕對溫度絕對溫度(K)，25C時，電極電勢時，電極電勢F-Faraday常數，常數，molCF/56.96484n - 半反應中的電子轉移數半反應中的電子轉移數bRaoaanEElg059. 0上一內容上

6、一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄標準電極電勢實驗測量得到標準電極電勢實驗測量得到上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄先注意氧原子，加先注意氧原子，加H2O例：計算例：計算10-3M Cr2O72-, 10-2M Cr3+, pH=2.0時半反應的電位。時半反應的電位。+ 6e14H+7H2O+2Cr3+Cr2O72-VCrHOCrEECrOCr06. 1)10()10)(10(lg6059. 033. 1lg6059. 02214232314272/32722Cr3+Cr2O72-7H2O+2Cr3+Cr2O72-+

7、 14H+7H2O+2Cr3+Cr2O72-再注意氫原子再注意氫原子再注意電子數再注意電子數上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2. 條件電勢條件電勢由于在由于在HCl溶液中，可能還存在溶液中，可能還存在Fe3+、Fe2+的絡合效應的絡合效應VE771. 0O標準電勢2-3FeeFeFeFelg059. 0lg059. 02Fe3FeFeFe2323EaaEE233223232323FeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFelg059. 0lg059. 0lg059. 0OOccEccEE2233Fe2FeFe3FeFe ,Fecc上一內容上一內

8、容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄23FeFelg059. 0ccEE在一定條件下，在一定條件下， 0、 R、 O(L)、 R(L)及及E均均為常數為常數3223FeFeFeFelg059. 0EE令令E 稱稱條件電勢條件電勢，它將副反應系數、活度系數或酸度等因素都包含在內了。，它將副反應系數、活度系數或酸度等因素都包含在內了。233223FeFeFeFeFeFelg059. 0lg059. 0OccEE（25）O返回返回回主目錄回主目錄 條件電勢：條件電勢：特定條件下，特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為或濃度比為1時時電對的實際電勢，用電

9、對的實際電勢，用E 反應了離子強度及各種副反應影響的反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質條件總結果，與介質條件和溫度有關。和溫度有關。 2. 2. 條件電勢條件電勢ababnFRTEEOOo oRRlg303. 2此時ReaObn baccnFRTEERO olg303. 2一般情況下對于可逆電對一般情況下對于可逆電對條件電勢條件電勢Conditional standard potential上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄aOx =O O =cOx O / O aRed=R R =cRed R / RE （條件電勢）條件電勢）0.059

10、lg0.059lgncaOnE=E + aO bR bR aO cbRabRn0590.lgEOx/Red = E +aaOaO + ne = bR小小 結結（25時）時）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素 離子強度離子強度 酸效應酸效應 絡合效應絡合效應 沉淀沉淀 0.059lgnE =E + aOx bRed bRed aOx（25）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄b 酸效應 H+或或OH- 參加氧化還原反應中參加氧化還原反應中,影響氧化還原態物質的影響氧化還原態物

11、質的分布情況，并直接出現在能斯特方程中，影響電勢值。分布情況，并直接出現在能斯特方程中，影響電勢值。c 生成絡合物氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低，還原性增氧化態形成的絡合物更穩定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加加，反之則電勢升高，氧化性增加d 生成沉淀氧化態生成沉淀，使電勢降低，還原性增加氧化態生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加還原態生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加a 離子強度離子強度離子強度I影響活度系數影響活度系數,影響電勢值。影響電勢值。0.059lgnE =E + aOx bRed bRed aOx上一內容上一內容下一內容下

12、一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄例例1. 計算計算0.10mol/L的的HCl溶液中溶液中（忽略離子強度的影響）（忽略離子強度的影響）As()/As()電對的條件電勢。電對的條件電勢。V500. 0059. 0559. 0Hlg059. 0AsOHAsOHlg2059. 0Hlg059. 0AsOHHAsOHlg2059. 0 334333243EEEEEOHAsOHe2H2AsOH23343 解：解：V559. 0oII)As(V)/As(IEO返回返回回主目錄回主目錄例例. 計算計算25時時KI濃度為濃度為1mol/L ，Cu2+/Cu+電電對的條件電位。（忽略離子強度

13、的影響）對的條件電位。（忽略離子強度的影響）12sp(CuI)o/o/101 .1V53.0 V,16.0 22KEEIICuCu。已知解：解：V86. 0V)101 . 1lg(059. 016. 0I lg059. 012spo oKEE22oospo2spCuCu0.059lg0.059lgCu /I I 0.059lg0.059lgCuEEEKEKCuIICu-VEe86.0CuIICu-2上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄例例:計算計算25時時, pH=3.0,cF=0.1mol/L時，時， Fe3+/Fe2+的條件電位（忽略離子強度的影響

14、）的條件電位（忽略離子強度的影響）2233/lg059. 0 FeFelg059. 0 o23oFeFeFeFeccEEE解：解：4 . 1F(H)F(H)1051. 2/10. 0/F51. 2H10 . 3FHcKpH時，1 101010101010101FFF1239 . 734 . 106.1224 . 13 . 94 . 128. 533221)(FeFFeV30. 010lg059. 077. 0lg059. 09 . 7)()(o o32FFeFFeEE23FeeFe上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄例例. 計算計算25時時pH1.0，

15、EDTA濃度為濃度為0.10mol/L的的溶液中溶液中,Fe3+/Fe2+電對的條件電位。電對的條件電位。V41. 010lg059. 077. 0 lg059. 0110. 0101Y1 1010. 0101Y1 / /lg059. 0 FeFelg059. 0 1 . 6o o01.1832.14)(1 . 601.181 .25)YFe(o23o)Y(3Fe)Y(2FeY2Fe)Y(2Fe)Y(3Fe)Y(2Fe2Fe)Y(3Fe3Fe3EEKKccEEE解：解：不考慮離子強度時：不考慮離子強度時：23FeeFe上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目

16、錄3 氧化還原平衡常數氧化還原平衡常數222111ReO ReO nn電對反應為：電對反應為：2211RO2o2RO1o1lg059. 0lg059. 0 aanEaanE 反應平衡時兩電反應平衡時兩電對電勢相等：對電勢相等：059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKaaaannnn 設設n為為n1、n2的最小公倍數，兩邊同乘以的最小公倍數，兩邊同乘以n1n2，整理得到平衡常數，整理得到平衡常數為：為：兩式相減配平為氧兩式相減配平為氧化還原反應式：化還原反應式：21122112O RRO nnnn上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目

17、錄氧化還原平衡常數氧化還原平衡常數若考慮反應中各種副反應的影響，用條件電勢代替標準電勢，若考慮反應中各種副反應的影響，用條件電勢代替標準電勢，相應的活度用總濃度代替，則可得到條件平衡常數與條件電相應的活度用總濃度代替，則可得到條件平衡常數與條件電勢的關系式：勢的關系式：059.0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 條件電位可判斷反應進行的方向，條件電位可判斷反應進行的方向，平衡常數可判斷反應進行的程度。平衡常數可判斷反應進行的程度。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄4 化學計量點時反應進行的程度化學計量點時反應進行的

18、程度兩電對的電位相差越大，兩電對的電位相差越大，K就越大，反應也越完全。就越大，反應也越完全。059. 0)(lglgo2o1ROOR12211221EEnKccccnnnn 條件平衡常數條件平衡常數上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄氧化還原反應定量進行的條件氧化還原反應定量進行的條件若要反應完全程度達若要反應完全程度達99.9%以上時，即以上時，即 10%1 .0%9 .99 ,10%1 .0%9 .9932R2O31O1R cccc62R1O2O1R10 ccccK條件平衡常數條件平衡常數V 35.06V059.0lg0.059 o2o1 KEE

19、所以所以結論：結論：當當 n1=n2=1時，要求反應完全程度達時，要求反應完全程度達99.9%以上時，兩電以上時，兩電對的條件電位應相差對的條件電位應相差0.4V以上。當以上。當 n1=n2=2時，時， E 0.18V。059. 0lg lg o2o1ROOR2121EEccccK 當當 n1=n2=1時，反應時，反應 O1+ R2 = R1 + O2上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄例：計算例：計算1.0mol/L的的HCl溶液中，用溶液中，用Fe3滴定滴定Sn2+，計算化學計量點時計算化學計量點時Fe3占總鐵的百分數。占總鐵的百分數。3+2+2+

20、4+2FeSn2FeSn32/0.68FeFeEV已知 42/0.14SnSnEVSP在點2+4+3+2+FeSnFeSnCCCC18.3102+3+3FeFeC所以（） C6.1102+3+FeFeCC2FeFe所以幾乎全部以形式存在。解：解：18.3 059.02)(lglgo/o/2224232342SnSnFeFeSnFeSnFeEEccccK1 . 61 . 6323101101)3(cFecFecFeFe上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄5 影響氧化還原反應速率的因素影響氧化還原反應速率的因素 ( (一）氧化劑和還原劑的性質一）氧化劑和還

21、原劑的性質（二）反應物的濃度（二）反應物的濃度 vkcvkc（三）反應溫度（三）反應溫度（四）催化劑的影響（四）催化劑的影響 實踐證明，一般的反應均由幾步完成，反應速度實踐證明，一般的反應均由幾步完成，反應速度由反應較慢的一步確定。由反應較慢的一步確定。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄氧化還原反應的歷程氧化還原反應的歷程實驗表明，一般的反應由幾步完成，反應速率實驗表明，一般的反應由幾步完成，反應速率取決于取決于反應最慢的那一步反應最慢的那一步。Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OCr(VI) +

22、Fe(II) Cr(V) + Fe(III)Cr(V) + Fe(II) Cr(IV) + Fe(III)Cr(IV) + Fe(II) Cr(III) + Fe(III)慢上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄氧化還原反應的速率氧化還原反應的速率O2+4H+4e =2H2O E =1.23 VMnO4-+8H+5e = Mn2+ + 4H2O E =1.51 VCe4+ + e = Ce3+ E =1.61 VSn4+ +2e=Sn2+ E =0.15 V 為什么這些水溶液可以穩定存在？（電子轉移受阻）KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+

23、水溶液水溶液上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6 催化反應（催化反應（catalyzed reaction）IHAsOHIOAsOIHHIOOHII2ICeIICe3433222342H2CeAsO OHAsO2Ce334I2334O8H10CO2Mn16HO5C2MnO222Mn24242自動催化反應自動催化反應催化劑反應前后量不變上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄O4H5FeMn8H5FeMnO23224誘導體誘導體誘導反應誘導反應O8H5Cl2Mn16H10Cl2MnO2224受誘體受誘體作用體作用體

24、受誘反應受誘反應6 誘導反應（誘導反應（ induced reaction）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理1氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線2 氧化還原反應滴定指示劑氧化還原反應滴定指示劑3 氧化還原滴定終點誤差氧化還原滴定終點誤差上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 氧化還原滴定中，滴定劑氧化還原滴定中，滴定劑體積（或滴定百分數）變化體積（或滴定百分數）變化時，氧化還原電對的電極電時，氧化還原電對的電極電位也隨之變化，電位隨滴定位也隨之變化，電位隨滴定劑體積改變的

25、情況可用劑體積改變的情況可用滴定滴定曲線曲線來表示。來表示。轉6滴定曲線可以通過滴定曲線可以通過實驗測得實驗測得，也可以根據也可以根據能斯特公式能斯特公式進行進行計算。計算。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄1 氧化還原滴定曲線的繪制氧化還原滴定曲線的繪制滴定反應為滴定反應為:Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+滴定過程中存在兩個電對滴定過程中存在兩個電對:Fe3+ e = Fe2+ Ce4+ e = Ce3+用用0.1000mol.L- - 1 Ce(SO4)2溶液滴定溶液滴定20.00ml 0.1000mol.L- -1 的的Fe2+溶液溶液,

26、設溶液的酸度保持為設溶液的酸度保持為1.0mol.L- -1 H2SO4。（1）滴定開始至化學計量點前）滴定開始至化學計量點前 以以Fe3+/Fe2+電對計算。電對計算。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄VFenFenEFeFeEE86. 03059. 068. 0102998. 1lg059. 068. 0)()(lg059. 0lg059. 032323類似地可逐一計算出加入不同體積滴定劑時的電位。類似地可逐一計算出加入不同體積滴定劑時的電位。當加入當加入Ce4+溶液溶液19.98mL時時, 生成的生成的Fe3+及剩余及剩余Fe2+為為:n(Fe

27、2+ ) =0.02mL0.1000mol.L- -1= 2.00010- -3mmoln(Fe3+ ) =19.98mL0.1000mol.L-1=1.998mmol上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄)/lg(059. 03434CeCeO /CeCe sp ccEEV06. 1244. 168. 0)(21O /CeCe O /FeFe sp3423 EEE（2） 化學計量點化學計量點時時 Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+)/lg(059. 02323FeFeO /FeFe sp ccEE將上兩式相加，將上兩式相加， 3324FeCeFeC

28、e,cccc 34233423CeCeFeFeO /CeCe O /FeFe splg059. 02ccccEEEsp時時,所以所以上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄V26. 13059. 044. 1000. 210000. 2lg059. 044. 13E（3）化學計量點后）化學計量點后，按按Ce4+/Ce3+電對計算。電對計算。此例中，兩電對的電子轉移數相等，此例中，兩電對的電子轉移數相等，Esp （1.06V）處于滴定突躍處于滴定突躍(0.86V-1.26V)的中間。的中間。n (Ce3+)=20.00mL0.100molL- -1=2.00

29、0mmol滴加滴加Ce4+溶液溶液20.02mL時時, Ce4+以及以及Ce3+物質的量為物質的量為:n( Ce4+ )=0.02 mL0.100 molL- -1=2.00010-3-3mmol上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄滴定突躍及滴定突躍及 Esp在滴定曲線中的位置在滴定曲線中的位置 對于含以下兩個電對的氧化還原反應，電子數轉移不同對于含以下兩個電對的氧化還原反應，電子數轉移不同2211RedeOx ,RedeOx nm;lg059. 01Re11dOxCCmEE

30、2Re22lg059. 0dOxCCnEEspnmnEmEE212121mOx RedmRednOx n上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄m = n = 1 時時化學計量點在滴定突躍的中間點化學計量點在滴定突躍的中間點滴定曲線對稱滴定曲線對稱m n 時時化學計量點偏向得失電子數較多的一方化學計量點偏向得失電子數較多的一方得失電子數相等時，得失電子數多，曲線平坦得失電子數相等時，得失電子數多，曲線平坦突躍：突躍：）（滴定劑過量反應）至（被滴定物%1 . 010%9 .991033redox1122redoxcccc之間至在mEnEE059. 03059

31、. 0312還原劑電對和氧化劑電對的條件電位相差越大，還原劑電對和氧化劑電對的條件電位相差越大，滴定的突躍越大。滴定的突躍越大。 上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2 2 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑氧化還原反應除用氧化還原反應除用電位法電位法指示終點外還可用指示終點外還可用指示劑指示劑顏色的變化指示終點。指示劑有以下三類：顏色的變化指示終點。指示劑有以下三類：（一）自身指示劑：（一）自身指示劑：如如 MnO4- - 本身顯紫紅色，還本身顯紫紅色，還原后的產物原后的產物Mn2+幾乎無色，所以用高錳酸鉀滴定時，幾乎無色，所以用高錳酸鉀滴定時，不

32、需要另加指示劑。不需要另加指示劑。（三）本身發生氧化還原反應的指示劑。（三）本身發生氧化還原反應的指示劑。（二）顯色指示劑：（二）顯色指示劑：指示劑本身并無顏色變化，但指示劑本身并無顏色變化，但可以與氧化劑或還原劑產生顏色。如可溶性淀粉與可以與氧化劑或還原劑產生顏色。如可溶性淀粉與I3- -顯示特有的藍色。顯示特有的藍色。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄1. 自身指示劑（自身指示劑（self indicator）如如 MnO4- 本身顯本身顯紫紅色紫紅色，還原后的產物還原后的產物Mn2+為無色，為無色，所以用所以用高錳酸鉀高錳酸鉀滴定時，滴定時，不

33、需要另加指示劑。不需要另加指示劑。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄如如可溶性淀粉可溶性淀粉（starch）與）與碘碘顯示特有顯示特有的的藍色藍色，用于，用于碘量法碘量法。2. 顯色指示劑（顯色指示劑（colorific indicator）O*HHOHHOCH2OH*Amylose ( -D-glucose polymer)Active fraction of starchI6 inside the amylose helix上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄In(O)氧化態氧化態； In(R) 還原態還

34、原態當當 從從10 變到變到1/10 時指示劑從時指示劑從氧化態氧化態的顏色變到的顏色變到還原態還原態的顏色，所以指示劑的變色范圍是：的顏色，所以指示劑的變色范圍是：InInlg059. 0)In(R)(O)onEEV059. 0)In(onE指示劑的選擇原則：指示劑的選擇原則：E與與sp盡量一致盡量一致In(O）+ ne = In(R)InIn(R)(OV059. 0)In( onE或3. 氧化還原指示劑（氧化還原指示劑（redox indicator）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄43若氧化還原反應的兩電對均為對稱電對，若氧化還原反應的兩電對

35、均為對稱電對，2121ORRO ，氧化還原反應為：，氧化還原反應為：若若121 nn終點誤差公式為：終點誤差公式為：sp2ep2ep1tROcE 終點誤差林邦公式為：終點誤差林邦公式為：059. 02/059. 0/059. 0/to101010 EEEE3 氧化還原滴定終點誤差氧化還原滴定終點誤差上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄7.3氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理 氧化還原滴定前，使待測組分轉變為一定價態的氧化還

36、原滴定前，使待測組分轉變為一定價態的步驟，稱為步驟，稱為氧化還原預處理氧化還原預處理。 預處理時使用的氧化劑或還原劑應符合以下條件：預處理時使用的氧化劑或還原劑應符合以下條件：反應完全、迅速，有選擇性，過量的氧化劑或還原反應完全、迅速，有選擇性，過量的氧化劑或還原劑易于除去。劑易于除去。過量氧化劑或還原劑除去方法：過量氧化劑或還原劑除去方法： 利用化學反應、過濾、加熱分解等。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄幾種常用的預處理氧化劑和還原劑幾種常用的預處理氧化劑和還原劑1. 過硫酸銨過硫酸銨(NH4)2S2O8: 在酸性介質中，是一種極強在酸性介質中，

37、是一種極強的氧化劑，能將鈰、釩、鉻、錳等氧化為高價。過量的氧化劑，能將鈰、釩、鉻、錳等氧化為高價。過量的的S2O82- -可煮沸除去?？芍蠓谐?。 2-42282OHSOOH2OS2煮煮沸沸2. 高錳酸鉀高錳酸鉀KMnO4: 強氧化劑，過量的高錳酸鉀常強氧化劑，過量的高錳酸鉀常用以下方法除去。用以下方法除去。OH3CON2H2)CO(NHNO3OH3NO5Mn2H6NO5MnO222222-22-32-24 上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄幾種常用的預處理氧化劑和還原劑幾種常用的預處理氧化劑和還原劑3. 其他氧化劑其他氧化劑: 如如HClO4, H

38、2O2, KIO4, NaBiO3等。等。 NaBiO3等的溶解性差，過量的等的溶解性差，過量的NaBiO3可以過濾除可以過濾除去。去。4. 常用的還原劑：常用的還原劑：SnCl2、TiCl3 和和SO2及及金屬還原劑（如鋅、鋁和鐵等）等。金屬還原劑（如鋅、鋁和鐵等）等。 上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄7.4 常用氧化還原滴定法常用氧化還原滴定法1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2. 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法3. 碘量法碘量法4. 其他其他上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄

39、回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄1 1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法（ permanganate titration permanganate titration ）KMnO4是強氧化劑，氧化能力和還原產物與溶液的酸是強氧化劑，氧化能力和還原產物與溶液的酸度有關。度有關。在酸性溶液中：在酸性溶液中：MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E =1.51V在中性或弱堿性溶液中：在中性或弱堿性溶液中：MnO4-+2H2O +3e- = MnO2 + 4OH-E =0.58V在堿性溶液中：在堿性溶液中：MnO4- + e- = MnO42- E =0.564V上一內容上一內容下一內容

40、下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄KMnO4標液的配制標液的配制稱取稱取稍多于理論稍多于理論的的KMnO4，溶解在一定體積的蒸餾，溶解在一定體積的蒸餾水中；水中；將配好的將配好的KMnO4溶液溶液加熱加熱沸騰，保持微沸約沸騰，保持微沸約1h，冷，冷卻卻放置數天放置數天，使溶液中可能存在的還原性物質完全氧，使溶液中可能存在的還原性物質完全氧化；化；用微孔玻璃漏斗用微孔玻璃漏斗過濾過濾，除去析出的，除去析出的MnO2沉淀。過濾沉淀。過濾后的后的KMnO4溶液儲存在溶液儲存在棕色瓶棕色瓶中，存放在中，存放在暗處暗處，以，以待標定。待標定。 上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目

41、錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄KMnO4標液的標定標液的標定基準物質基準物質Na2C2O4、 FeSO4 (NH4)2SO46H2O、 As2O3 等等2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O標定條件：標定條件：溫度：溫度：7085酸度：酸度：0.51molL-1 H2SO4介質介質滴定速度：開始滴定要慢滴定速度：開始滴定要慢催化劑：滴定前可加幾滴催化劑：滴定前可加幾滴Mn2+催化催化終點：終點：粉紅色粉紅色30Sec不褪色不褪色上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄KMnO4法應用示例法應用示例1

42、). H2O2的測定（直接法）的測定（直接法）2). Ca2+的測定（間接法）的測定（間接法）3). 軟錳礦中軟錳礦中MnO2的測定（返滴法）的測定（返滴法）4). 有機化合物的測定有機化合物的測定5). 化學需氧量（化學需氧量（COD）的測定）的測定上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 1) H2O2的測定（直接法）的測定（直接法）2) Ca2+的測定（間接法）的測定（間接法）Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2

43、C2O45H2C2O4 +2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄MnO2 + C2O42-(過量過量)+4H+ = Mn2+ + 2CO2 +2H2O2MnO4- + 5C2O42-(剩余剩余)+16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O3) 軟錳礦中軟錳礦中MnO2的測定（返滴法）的測定（返滴法）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄4) 有機化合物的測定（有機化合物的測定（P243）一定過量一定過量強堿性強堿性KMnO4溶液中，溶液中，

44、CH3OH + 6MnO4- + 8OH- = CO32- + 6MnO42- +6H2O3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2 +2H2O加準確過量加準確過量FeSO4將所有高價錳還原為二價錳離子，將所有高價錳還原為二價錳離子，用用KMnO4滴定過量二價鐵，由兩次的量計算結果滴定過量二價鐵，由兩次的量計算結果 5CH3OH 6MnO4- 30Fe2+ 30e-nMnO4- 5 = nCH3OH 6 + n Fe2+上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄COD：1L水中有機物水中有機物在一定條件下被在一定條件下被KMnO4氧化所消耗的

45、氧化所消耗的KMnO4量，量，以氧的毫克數以氧的毫克數表示（表示（O2mgL-1）。）。H2SO4條件下，加入一定過量條件下，加入一定過量KMnO4（V1 mL）溶液，加熱煮）溶液，加熱煮沸。剩余的沸。剩余的KMnO4用一定過量的用一定過量的C2O42- 還原，再用還原，再用KMnO4 （V2 mL）標液返滴定。）標液返滴定。4MnO4- + 5C +12H+ = 4Mn2+ +5CO2 + 6H2O2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O5) 化學需氧量（化學需氧量（COD）的測定）的測定1mol KMnO4相當于相當于40g O2上一內容上一

46、內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄2 2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法（ Dichromate Titration Dichromate Titration ）優點優點:K2Cr2O7容易提純，可以直接配制。容易提純，可以直接配制。K2Cr2O7標準溶液非常穩定，可長期保存。標準溶液非常穩定，可長期保存。缺點：缺點：K2Cr2O7還原產物為還原產物為Cr3+呈綠色，終點無法辨別過量的呈綠色，終點無法辨別過量的K2Cr2O7黃色，故常加入黃色，故常加入二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉指示劑。指示劑。

47、上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄K2Cr2O7法應用示例法應用示例(1) 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的測定的測定(2) 污水和工業廢水化學需氧量（污水和工業廢水化學需氧量（COD）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄6Fe2+ + Cr2O72- +14H+ = 6Fe3+ +2Cr3+ + 7H2O預還原：預還原：經典經典：2Fe3+ + Sn2+ (過量過量) = 2Fe2+ + Sn4+SnCl2 (剩余剩余) + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 目前目前： 2Fe3+ + Sn2

48、+ (不足不足) = 2Fe2+ + Sn4+Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+4Ti3+ + O2 + 2H2O = 4TiO2+ + 4H+Cu2+鎢藍鎢藍(1) 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的測定（的測定（H3PO4溶樣）溶樣）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 水泥生料中水泥生料中Fe2O3的測定（的測定（H3PO4溶樣）溶樣）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄(2)污水和工業廢水化學需氧量（污水和工業廢水化學需氧量（COD）Chemical Oxygen

49、 Demanded在一定條件下在一定條件下1L水中被水中被K2Cr2O7氧化的氧化的有機物有機物的量，的量，以氧以氧的毫克數的毫克數表示（表示（O2mgL-1）加加HgSO4消除消除Cl-的干擾，強酸性介質中，加入一定過量的的干擾，強酸性介質中，加入一定過量的K2Cr2O7標液，標液，Ag2SO4為催化劑，加熱回流，水樣中還原為催化劑，加熱回流，水樣中還原性物質被氧化。性物質被氧化。以以1,10-phen-Fe2+為指示劑，用為指示劑，用Fe2+標液返滴定剩余的標液返滴定剩余的K2Cr2O7，由實際消耗計算，由實際消耗計算COD。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回

50、主目錄回主目錄3 碘量法（碘量法（ Iodimetry/Iodometry ）利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性進行滴定。的還原性進行滴定。碘滴定法（直接碘量法）碘滴定法（直接碘量法） 以以I2為滴定劑，直接滴定一些較強還原劑（如為滴定劑，直接滴定一些較強還原劑（如S2-、SO32-、As(III)、 Sb(III)、 Sn(II)等）等） 不能在堿性溶液中進行，否則發生歧化反應：不能在堿性溶液中進行，否則發生歧化反應：3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄碘量法碘量法滴定碘法（間接碘

51、量法）滴定碘法（間接碘量法） I-被一些氧化劑（如被一些氧化劑（如K2Cr2O7、KIO3、Cu2+、Br2、H2O2、ClO-、NO2-、AsO43-、SbO43-、CrO42-等）等）定量氧化而析出定量氧化而析出I2，然后用，然后用Na2S2O3標準溶液滴定標準溶液滴定析出的析出的I2。 I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄控制溶液的酸度：控制溶液的酸度：中性或弱酸性中性或弱酸性堿性溶液：堿性溶液：S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O3I2 + 6

52、OH- = IO3- + 5I- + 3H2O強酸性溶液：強酸性溶液：S2O32- + 2H+ = SO2 + S + H2O4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O防止防止I2的揮發和的揮發和I-的氧化的氧化在滴定碘法中需注意在滴定碘法中需注意:上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 加入過量加入過量KI使使I2形成形成I3-，增大，增大I2的溶解度，降低的溶解度，降低I2的揮發；的揮發； 反應在反應在室溫下室溫下進行，溫度不能太高；進行，溫度不能太高； 反應時應使用具塞反應時應使用具塞碘瓶碘瓶，置于暗處，避免陽光直射；，置于暗處，避免陽

53、光直射； 滴定前調節好酸度，析出滴定前調節好酸度，析出I2后立即滴定，滴定時不后立即滴定，滴定時不要劇烈搖動；要劇烈搖動； 淀粉指示劑淀粉指示劑在接近終點時加入。在接近終點時加入。防止防止 I2的揮發和的揮發和 I-的氧化的氧化上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄Na2S2O3標液標液溶液不穩定原因：溶液不穩定原因： SHSOHOS2SSO2NaOOS2NaSSONaOSNa323242232232微生物322上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄Na2S2O3標液的配制標液的配制 用用新煮沸新煮沸（除去（除去C

54、O2和殺死細菌）并冷卻的水；和殺死細菌）并冷卻的水； 加少量加少量Na2CO3使溶液呈使溶液呈弱堿性弱堿性，抑制細菌生長；，抑制細菌生長； 貯存在貯存在棕色瓶棕色瓶中，暗處放置中，暗處放置814天后標定，但使天后標定，但使用一段時間后應重新標定；用一段時間后應重新標定； 發現溶液渾濁，應過濾后再標定，或另配制溶液。發現溶液渾濁，應過濾后再標定，或另配制溶液。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 基準物質：基準物質：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等等 一定量的基準物質在酸性條件下與過量一定量的基準物質在酸性條件下與過量KI反應，反應，析出的析出的I

55、2用用Na2S2O3標液滴定標液滴定 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O BrO3- + 6I- + 6H+ = Br- + 3I2 + 3H2ONa2S2O3的標定的標定上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄Na2S2O3的標定的標定標定條件：標定條件： 酸度：酸度：CH+ = 0.20.4molL-1，低了反應慢，高，低了反應慢，高了了I-易被氧化；易被氧化； K2Cr2O7與與KI作用慢，將碘瓶在暗處放置反應作用慢，將碘瓶在暗處放置反應一定時

56、間，反應完全后再標定；一定時間，反應完全后再標定； 滴定前稀釋溶液，降低酸度，減慢滴定前稀釋溶液，降低酸度，減慢I-被氧化；被氧化； 所用所用KI中不含中不含KIO3或或I2。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄I2標準溶液的配制標準溶液的配制配制：配制： 升華法制得純碘，但碘易揮發且對天平有腐蝕升華法制得純碘，但碘易揮發且對天平有腐蝕作用，不宜在分析天平上稱量；作用，不宜在分析天平上稱量； I2在水中溶解度小，加入濃在水中溶解度小，加入濃KI溶液，形成溶液，形成I3-，可提高可提高I2的溶解度和降低的溶解度和降低I2揮發；揮發； 棕色瓶中暗處保存，避

57、免光與熱，不與橡膠等棕色瓶中暗處保存，避免光與熱，不與橡膠等有機制品接觸。有機制品接觸。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄I2標準溶液的標定標準溶液的標定標定：標定：用已經標定好的用已經標定好的Na2S2O3標液標定；標液標定；用基準物質用基準物質As2O3標定標定 As2O3 + 6OH- = 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + H2O = AsO43- + 2I- + 2H+ （pH8）上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄碘量法應用示例碘量法應用示例1). S 的測定的測定2). 漂

58、白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定3). 銅合金中銅的測定銅合金中銅的測定4). 水中溶解氧（水中溶解氧（DO）的測定）的測定5). 某些有機物的測定某些有機物的測定6). Karl Fischer 法測定水分法測定水分上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 1). S 的測定的測定 例鋼鐵中硫的測定，試樣在近例鋼鐵中硫的測定，試樣在近1300的燃燒管中的燃燒管中通通O2燃燒，使鋼鐵中的硫轉化為燃燒，使鋼鐵中的硫轉化為SO2，再用，再用I2滴定，滴定，其反應為：其反應為： I2 + SO2 +2H2O = 2I- + SO42- + 4H+ 酸性溶液

59、中，酸性溶液中，I2能氧化能氧化S2-： H2S + I2 = S + 2I- + 2H+ 測定氣體中測定氣體中H2S時，一般用時，一般用Cd2+或或Zn2+的氨性溶液的氨性溶液吸收，然后加入一定過量的吸收，然后加入一定過量的I2標液，標液，HCl酸化，用酸化，用Na2S2O3標液滴定過量的標液滴定過量的I2。上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 以以能釋放出來的氯能釋放出來的氯為有效氯，表示為有效氯，表示Cl%。 在稀在稀H2SO4介質中，試液中加入過量介質中，試液中加入過量KI，生成的，生成的I2用用Na2S2O3標液滴定：標液滴定： ClO- +

60、 2I- + 2H+ = 2I2 + Cl- + H2O ClO2- + 4I- + 4H+ = 2I2 + Cl- + 2H2O ClO3- + 6I- + 6H+ = 3I2 + Cl- + 3H2O2). 漂白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定上一內容上一內容下一內容下一內容回本章目錄回本章目錄O返回返回回主目錄回主目錄 調節酸度（調節酸度（pH=34），加入過量），加入過量KI2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 用用Na2S2O3標液滴定生成的標液滴定生成的I2，加，加SCN-減少減少CuI對對I2的吸附的吸附CuI + SCN- = CuSCN + I-3). 銅合金中