1、第一節、熱裂解過程的化學反應第一節、熱裂解過程的化學反應 裂解過程發生了一次反應和二次反應，裂解過程發生了一次反應和二次反應，產物非常復雜，見下圖：產物非常復雜，見下圖：較大分較大分子烷烴子烷烴中小分中小分子烷烴子烷烴甲烷甲烷乙烯乙烯丙烯丙烯環烷烴環烷烴中等分子烯烴中等分子烯烴疊合疊合烯烴烯烴芳烴芳烴乙炔乙炔二烯烴二烯烴焦焦稠環烴稠環烴碳碳環烯烴環烯烴一、一次反應一、一次反應一次反應一次反應烴類烴類烷烴烷烴環烷烴環烷烴芳烴芳烴烯烴烯烴類型類型脫氫脫氫反應反應斷鏈斷鏈反應反應脫氫脫氫反應反應斷鏈斷鏈反應反應側鏈脫氫側鏈脫氫反應反應側鏈斷鏈側鏈斷鏈反應反應脫氫脫氫反應反應斷鏈斷鏈反應反應特點特點脫

2、氫和斷鏈脫氫和斷鏈都是強吸熱反都是強吸熱反應，應，先脫氫后先脫氫后斷鏈斷鏈脫氫可逆脫氫可逆、斷鏈不可逆斷鏈不可逆斷鏈在斷鏈在兩端兩端易，產物較多易，產物較多甲烷甲烷乙烷乙烷只只脫氫脫氫側鏈烷基側鏈烷基比烴環易裂比烴環易裂解，長側鏈解，長側鏈先斷鏈中間，先斷鏈中間，有側鏈得有側鏈得較較多烯烴多烯烴環烷脫氫環烷脫氫生成芳烴生成芳烴比比開環生成烯開環生成烯烴易烴易六碳環比六碳環比五碳五碳易易裂解裂解芳香烴的熱穩定芳香烴的熱穩定性很高，在一般性很高，在一般的裂解溫度下的裂解溫度下不不易易發生芳環開裂發生芳環開裂的反應，但可以的反應，但可以發生以下反應：發生以下反應：脫氫縮合脫氫縮合烷基芳烴的烷基芳烴的

3、側側鏈鏈發生斷裂生成發生斷裂生成苯、甲苯和二甲苯、甲苯和二甲苯以及脫氫苯以及脫氫 反應生成反應生成乙烯、丙烯乙烯、丙烯等低級烯烴等低級烯烴和二烯烴和二烯烴 各族烴類的熱裂解反應規律各族烴類的熱裂解反應規律正構烷烴最利于生成乙烯和丙烯正構烷烴最利于生成乙烯和丙烯分子量越小，烯烴的總收率越高。原料輕對生成乙烯、分子量越小，烯烴的總收率越高。原料輕對生成乙烯、丙烯有利。（分子量、構造）丙烯有利。（分子量、構造）含環烷烴較多的原料，其乙烯收率低，而丁含環烷烴較多的原料，其乙烯收率低，而丁二烯和芳烴的收率較高二烯和芳烴的收率較高芳環傾向于縮合，直至結焦，側鏈斷鏈與芳環傾向于縮合，直至結焦，側鏈斷鏈與脫氫

4、脫氫烯烴大分子變乙烯和丙烯和二烯烴，進烯烴大分子變乙烯和丙烯和二烯烴，進一步反應生成芳烴和焦一步反應生成芳烴和焦各類烴熱裂解的難易順序：各類烴熱裂解的難易順序：芳烴芳烴環烷烴環烷烴異構烷烴異構烷烴正構烷烴正構烷烴二、二次反應二、二次反應 裂解一次反應的產物，除了氫和甲烷穩裂解一次反應的產物，除了氫和甲烷穩定外，其余的可繼續發生反應。定外，其余的可繼續發生反應。較大分子烯烴可以繼續裂解生成乙烯、丙較大分子烯烴可以繼續裂解生成乙烯、丙烯等小分子烯烴和二烯烴烯等小分子烯烴和二烯烴烯烴的聚合、環化和縮合生成較大分子的烯烴的聚合、環化和縮合生成較大分子的烯烴、二烯烴和芳香烴烯烴、二烯烴和芳香烴烯烴的加氫

5、和脫氫，生成烷烴、二烯烴或烯烴的加氫和脫氫，生成烷烴、二烯烴或炔烴炔烴在較高溫度下，低分子烷、烯烴都有可能在較高溫度下，低分子烷、烯烴都有可能分解為碳和氫分解為碳和氫三、反應機理三、反應機理自由基反應機理、自由基反應機理、 分子反應機理。分子反應機理。自由基機理自由基機理第一步：鏈引發第一步：鏈引發第二步：鏈傳遞第二步：鏈傳遞第三步：鏈終止第三步：鏈終止在反應過程中，存在下列關系：在反應過程中，存在下列關系：自由基的生成速度自由基的生成速度=自由基的消失速度自由基的消失速度最穩定的自由基為：最穩定的自由基為：H、CH3例：丙烷的自由基反應歷程例：丙烷的自由基反應歷程鏈引發反應：鏈引發反應：CH

6、3CH2CH3C2H5 CH3C2H5CH2=CH2 H鏈增長反應：鏈增長反應： CH3CH3 CH3CH2CH3CH4 C3H7CH2CH2CH3CH2=CH2CH3反應結果：反應結果：C3H8CH2=CH2 CH4H CH3CH2CH3H2 CH3CHCH3CH3CHCH3CH2=CHCH3H反應結果：反應結果：C3H8CH2=CHCH3 H2鏈終止反應：鏈終止反應：HCH3CH4HHCH3CH3C2H6烴分子中的氫原子越多，其反應幾率越大。烴分子中的氫原子越多，其反應幾率越大。H2四、烴類裂解時的幾條規律四、烴類裂解時的幾條規律自由基反應的速度自由基反應的速度相同條件下：相同條件下：伯氫

7、原子伯氫原子仲氫原子仲氫原子叔氫原子叔氫原子 若伯氫原子反應速度為若伯氫原子反應速度為1，則其他氫原子與自由基的相對，則其他氫原子與自由基的相對反應速度如下表：反應速度如下表：溫度溫度伯氫原子伯氫原子仲氫原子仲氫原子叔氫原子叔氫原子300130336001201070011978800117639001165565100011650正構烷烴在裂解過程中可能按多種途徑進行反應，反應途徑正構烷烴在裂解過程中可能按多種途徑進行反應，反應途徑為：為：烷烴分子式：烷烴分子式：CnH2n+2反應途徑為：反應途徑為：(n+1)/2取整取整從乙烷到正己烷，反應途徑分別為：從乙烷到正己烷，反應途徑分別為：乙烷乙

8、烷 丙烷丙烷正丁烷正丁烷 正戊烷正戊烷 正己烷正己烷C原子數原子數23456反應途徑反應途徑12233參加反應的烴分子數參加反應的烴分子數m=相對反應速度相對反應速度H原子數原子數五、預測一次反應的產物分布五、預測一次反應的產物分布例：正戊烷在例：正戊烷在10001000條件下進行裂解反應，試根據自由基條件下進行裂解反應，試根據自由基鏈反應機理預測一下其一次反應的產物分布。鏈反應機理預測一下其一次反應的產物分布。解：反應途徑解：反應途徑=3第一類反應：第一類反應：CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3CH4C5H11C5H11在在位斷裂：位斷裂：CH2CH2CH2 CH2CH3CH2=CH2

9、CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2=CH2 CH3反應結果：反應結果：C5H122 C2H4 CH4m1=相對反應速度相對反應速度H原子數原子數 =16=6第二類反應：第二類反應：H CH3CH2CH2 CH2CH3CH3CHCH2 CH2CH3 H2CH3CHCH2 CH2CH3CH3 CH=CH2CH2CH3 CH2CH3CH2= CH2 H反應結果：反應結果：C5H12CH3 CH=CH2CH2= CH2H2m2=相對反應速度相對反應速度H原子數原子數 =164=64第三類反應：第三類反應：CH3 CH3CH2CH2 CH2CH3CH3CH2CH CH2CH3 CH4CH3CH2

10、CH CH2CH3CH3CH2CH= CH2CH3反應結果：反應結果：C5H12CH3CH2CH= CH2CH4m3=相對反應速度相對反應速度H原子數原子數 =162=32參加全部反應的正戊烷總分子數參加全部反應的正戊烷總分子數:m= m1+ m2 + m3 =6 +64 + 32 = 156整體反應的產物分布的計算：整體反應的產物分布的計算：總反應結果如下：總反應結果如下：6 C5H1212 C2H4+6CH46 4C5H126 4C3H6+ 6 4C2H4 + 6 4H23 2C5H123 2C4H6+ 3 2CH4計算結果于下表：計算結果于下表：組分組分H2CH4C2H4C3H6C4H8合計合計分子數分子數n ni i6.49.218.46.43.243.6n ni i% %14.721.142.214.77.3100.0分子量，分子量，M Mi i216284256n ni iM Mi i12.8147.2515.2268.8179.21123.2m mi i%(%(計算）計算）1.1413.145.8723.9315.9599.99m mi i% %（文獻）（文獻）1.113.146.023.915.9100.00作業作業1 1、乙烷在給定條件下裂解的產物分布、乙烷在給定條件下裂解的產物分布;(;(一班一班) )2、 丙烷在給定條件下裂解的產物分布丙烷在給定條件下裂解的