1、溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（3）各種濃度之間的換算）各種濃度之間的換算 1）xB與%B 的關(guān)系 對(duì) A 與 B 組成的二元溶液 ABBB/ )B%100(/B%/B%MMMx 式中 MA，MB A、B 的相對(duì)摩爾質(zhì)量。 當(dāng) B 的濃度很小或 MA、MB相近時(shí) ABB/ )B%100(/B%MMx )B(%100BAMM （式 1） 當(dāng) B 濃度很小時(shí)，xB與%B 成正比。 2）CB與%B 的關(guān)系 VMVVnCBBB100B%1 BB100B%MC （式 2） 式中 nB B 物質(zhì)的摩爾數(shù)； 溶液的密度。 3）xB與 a/O 的關(guān)系 Ba/O = 100 xB （式 3） 根據(jù)拉烏爾定律， 稀溶液中溶劑的

2、蒸氣壓僅與溶劑濃度或溶質(zhì)濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無(wú)關(guān)。 拉烏爾定律適用于稀溶液中的溶劑， 或性質(zhì)相近的物質(zhì)所組成的溶液中各組元，例如 Fe-Cr 系和 Na-Pr 系等。 【例【例 1】已知 800時(shí)純鋅的蒸氣壓為 3.13104 Pa，同時(shí)已知 Cu-Zn 二元合金中 Cu 的摩爾分?jǐn)?shù) xCu = 0.01，求 800時(shí)，上述合金中鋅的蒸氣壓。 【解】【解】 上述合金為稀溶液，其中溶劑 Zn 的蒸氣壓可視為服從拉烏爾定律，故有： PZn = P*ZnxZn = 3.131040.99 = 3.10104 Pa （2）亨利定律）亨利定律 在一定溫度下，稀溶液中溶質(zhì) B 的蒸氣壓與其濃度 xB成

3、正比，即： PB = kH xB （式 5） 式中：kH 比例系數(shù)（亨利系數(shù)） 。 （a）亨利系數(shù) kH： 在一定溫度和一定濃度范圍內(nèi)，kH為常數(shù)，其單位相當(dāng)于壓強(qiáng)； kH與拉烏爾定律中的*AP不同，不是純?nèi)苜|(zhì) B 的蒸氣壓，而是一個(gè)與溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) 同一種溶質(zhì) B 與不同溶劑組成溶液時(shí)，kH值不同。 原因原因： 由于 B 濃度很小， 溶液中 B 的質(zhì)點(diǎn)完全被溶劑 A 的質(zhì)點(diǎn)所包圍，因此 A 的性質(zhì)（特別是 A 對(duì) B 作用力的大?。⒂绊懙?B 從溶液中逸向氣相空間趨勢(shì)，相應(yīng)地影響其蒸氣壓。 （b）對(duì)給定溶液而言，在一定溫度下 PB值一定 亨利系數(shù)值與所采用的溶液濃度的單位有關(guān)。 例如，

4、當(dāng)溶液濃度單位分別為摩爾分?jǐn)?shù) xB，質(zhì)量濃度B，質(zhì)量摩爾濃度 mB及質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%B 時(shí)： PB = kHxB = kB = kmmB = k%B （式 6） kH、k、km、k% 濃度單位為 x、m、%時(shí)的亨利系數(shù)。 kx 泛指各種濃度單位時(shí)的亨利系數(shù)。 不同濃度單位時(shí)的亨利系數(shù)可以互相換算。 例如，根據(jù)式 1，當(dāng)溶質(zhì)濃度很稀時(shí)，B%100BABMMx 故： BAH%100MMkk （式 7） （c）只有當(dāng)溶質(zhì)在氣相的和在溶液中的分子狀態(tài)相同時(shí)，即溶解時(shí)不發(fā)生其他反應(yīng)時(shí)，亨利定律才能適用。 例如，HCl 溶于水中就不能用亨利定律表征，因?yàn)樵跉庀嗍浅蔋Cl 分子狀態(tài)，而水溶液中電離成 H+和 C

5、l-形態(tài)。 當(dāng)雙原子氣體溶于金屬中時(shí)，亨利定律也不適用。溶解反應(yīng)為： A2(g) = 2A 金屬中A的平衡濃度 CA與氣相分壓的關(guān)系為： 2AA2CkP 或 2AAPkC 稱為均方根定律或西華特定律。 例如，1600時(shí) N2和 H2在鐵液中的溶解度與2NP和2HP的關(guān)系分別遵守下式： 22H6N4104 . 8H% ,104 . 1N%PP 式中壓力的單位為 Pa，溶解度單位為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。 【例【例 2】 空氣中的氮是鋼中氮的主要來(lái)源，在 1600澆注鋼時(shí)，鋼液表面吸氮，試計(jì)算鋼中氮的最大濃度。 【解】【解】根據(jù)西華特定律： 04. 079. 01001. 1104 . 1N%54 即 160

6、0時(shí)，鋼中氮最大濃度為 0.04%。 稀溶液中的溶質(zhì)符合亨利定律： BBCkPx )/ln()/ln()(BBBBBCCRTPCkRTTx 當(dāng)溫度一定時(shí)，)/ln(BPCkRTx為常數(shù)，令： ),()/ln()(*BBBPTPCkRTTx 則： )/ln(),(BB*BBCCRTPT （式 9） 式中：),(*BPT 在一定溫度和壓強(qiáng)下，在指定的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，B 的化學(xué)勢(shì)。其值與所選用的濃度單位有關(guān)（因?yàn)?kx值與所選用的濃度單位有關(guān)） 。 對(duì)照式 8 和式 9 可知， 理想溶液和稀溶液中組元的化學(xué)勢(shì)與濃度的關(guān)系具有類似的表達(dá)形式。 對(duì)稀溶液中的溶質(zhì)而言，當(dāng)濃度不是足夠稀時(shí)，實(shí)際蒸氣壓與按亨利定

7、律的計(jì)算值也有偏差。 實(shí)際溶液的蒸氣壓曲線 當(dāng)系統(tǒng)對(duì)拉烏爾定律產(chǎn)生負(fù)偏差時(shí)， 一定溫度下實(shí)際溶液中 i 組分的蒸氣壓與 xi的關(guān)系如圖 1。 I 區(qū)區(qū)：xi接近 1 時(shí)，i 物質(zhì)相當(dāng)于溶劑，服從拉烏爾定律，其蒸氣壓為： *iiiPxP 參照式 8，i 的化學(xué)勢(shì)為： iiixRTPTln),(* II 區(qū)：區(qū)： xi趨近于零，實(shí)際蒸氣壓服從亨利定律（圖中 0H 線） ，在 H 點(diǎn)（xi = 1）計(jì)算值為 kH。i 的蒸氣壓及化學(xué)勢(shì)分別為： iHixkP )/ln(),(*iiiiCCRTPT III 區(qū)：區(qū)：組分 i 的蒸氣壓既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律。 路易斯提出對(duì)實(shí)際溶液的濃度進(jìn)行

8、校正， 使之仍然符合拉烏爾定律。即對(duì)實(shí)際溶液而言： iiixPP* 校正為： iiiixPP* i i 組分的活度系數(shù)。 令： iiiax 則有： iiiaPP* ai 組元 i 的活度。 活度可理解為經(jīng)校正后的濃度或“有效濃度” 。所謂“有效”是指對(duì)拉烏爾定律（或亨利定律）有效。 對(duì)于理想溶液 iiiiiixPPxa*, 1 對(duì)于實(shí)際溶液 當(dāng)對(duì)拉烏而定律為正偏差時(shí)， i 1， ai xi 當(dāng)對(duì)拉烏爾定律為負(fù)偏差時(shí)（如表 2 中 Cu-Zn 系） ， i 1， ai 1，元素在鐵液中的溶解度很小，在高溫下?lián)]發(fā)能力很大，如 Ca、Mg 等。對(duì)于這些元素，亨利定律對(duì)拉烏爾定律成很大的正偏差，*iH

9、Pk，故0i1。 0i1，元素與鐵原子形成穩(wěn)定的化合物，如 Al、B、Si、Ti、V、Zr 等。對(duì)于這些元素，亨利定律對(duì)拉烏爾定律成很大的負(fù)偏差，*iHPk，故0i1。 氣體溶解前不是液態(tài)， 而是 100kPa 的氣相， 故無(wú)0i值。 以固態(tài)溶解的元素的0i比以液態(tài)溶解的元素0i值要大些， 因?yàn)榍罢叩娜芙饧妓棺杂赡苤邪氐娜刍芙饧妓棺杂赡堋?【例【例 6】已知 Pb 在 Cu 溶液中的0= 5. 7，求含 0. 02a/O Pb 的 Cu 溶液中的Pb 的 aR, aH, aa/O和 a%。 【解】【解】這個(gè)溶液很稀，假設(shè)服從亨利定律。則活度系數(shù) f =1，故 0002. 0 xfx

10、aH 00114. 00002. 07 . 50HRaa 02. 0100a/OHaa 0614. 00002. 054.63207100100CuPb%HaMMa （1）標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能物質(zhì)溶解過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化，用sG表示。 i 物質(zhì)的溶解過(guò)程： i = i （反應(yīng) 5） siiG 式中：i、i分別為溶液中 i 和純 i 的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能與溶液中 i 的活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。 （a）溶液中 i 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) i 為純物質(zhì)，當(dāng)溶液中i以純物質(zhì) i 為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，二者的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相同，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)也相同，即標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能為

11、0： sG = 0 在這種情況下，i 組分的偏摩爾溶解自由能為： ()lnRsRiGRTa Ria以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，i 的活度。 一般濃度高的金屬熔體和熔渣中的組分常用純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，從而使反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的計(jì)算簡(jiǎn)化。 對(duì)于反應(yīng) 1，當(dāng)(SiO2)和Si均以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)： )2()1(GGrr （b）溶液中 i 采用“1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)” 溶解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為： %(%)lnsGRTa a% 平衡時(shí)（即飽和時(shí)）采用 1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí) i 的活度。 對(duì)于飽和溶液，以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，1Ria； 根據(jù)式 13： 0A%100MMai iisMMRTMMRTG100ln100ln0A

12、0A(%) （式 14） 當(dāng)已知0時(shí)，可求得“1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”時(shí)的sG值； 反之，已知sG，則可求0值。 已知0i，可求“1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”時(shí)的(%)Gs值（表 3） ： iiiisMMRTRTMMRTG100lnln100lnA00A(%) 當(dāng)濃度一定時(shí)，lni與溫度 T 成反比，即： CRTHiiln BTATMMRRTGiis100lnlnA0(%) 【例【例 7】已知 1200時(shí)，反應(yīng) FeOO21Fe(s)2(s)（a）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為-168461 Jmol-1， 液態(tài)銅中 Fe 的0為 19.5， 求 1200下液態(tài)銅中反應(yīng) FeOO21Fe(s)2（b）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化

13、。 【解】【解】反應(yīng)（b）相當(dāng)于下列兩反應(yīng)之差，即（b）=（a）（c） (s)2(s)FeOO21Fe （a） FeFe(s) （c） 若采用“1%為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)” ，則 Fe(s)在 1200時(shí)溶于銅中的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布自由能為： 063.5 19.5lnl55.85CusFeMGRTRTM 故：)b(Gr= 168461 + 18667 = 149794 Jmol-1 （2）溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化的計(jì)算能變化的計(jì)算 溶液中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rG為純單質(zhì)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rG與標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能sG的組合 rG與所選定的

14、活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有關(guān)。 一般來(lái)說(shuō)，熔渣組分的濃度比較高，所以常用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，它的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能為零。 當(dāng)金屬溶液中組分的濃度高時(shí)，也可用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這時(shí)它的標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯能亦為零。 當(dāng)金屬溶液中組分的濃度低時(shí)，應(yīng)用 1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)?，F(xiàn)分別按不同的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)計(jì)算其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯變化。 對(duì)于反應(yīng) (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr （a）SiO2和 Si 均采用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) SiO2(s) + 2C石 = Si(1) + 2CO rG = 720594 370.67T SiO2(s) = (SiO2) )SiO(2Gs= 0 Si(1) = Si SiG

15、s= 0 (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr = 720594 370.67T （b）SiO2采用純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而 Si 采用“1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)” SiO2(s) + 2C石 = Si(1) + 2CO rG = 720594 370.67T SiO2(s) = (SiO2) )SiO(2Gs= 0 Si(1) = Si SiGs= 131500 17. 24T (SiO2) + 2C石 = Si + 2CO Si)SiO(2GGGGssrr = 590094 387.91T 組分的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化將不同。 （3）溶液中反應(yīng)的平衡

16、常數(shù)及平衡濃度計(jì)算）溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)及平衡濃度計(jì)算 由已知的溶液中反應(yīng)的rG值求出平衡常數(shù) Ka： RTlnKa = rG 根據(jù) Ka進(jìn)一步求出有關(guān)物質(zhì)的平衡濃度。 當(dāng)溶液中采用的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同時(shí)， 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值不同； 相應(yīng)地反應(yīng)的平衡常數(shù)不同； 但反應(yīng)的平衡濃度應(yīng)相同。 【例題】銅氧化精煉除鐵的反應(yīng)為： Cu2O(s) + Fe = FeO(s) + 2Cu(l) 已知 1200時(shí)上述反應(yīng)的rG為103246 Jmol1，銅溶液中Fe 的0Fe值為 19.5。試求此反應(yīng)的平衡常數(shù)及 Fe 的平衡濃度。 【解】 （a）以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài) rG = rG = 103246 Jmo

17、l1 lgKR = rG/(2.303RT) = 103246/(19.1471473) = 3.66 KR = 4.57103 因 Fe 以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，而且濃度很低，故 = 0。 3Fe0Fe1057. 41xKR 53Fe1012. 11057. 45 .191x 001. 04 .638 .55100101.12%-5Fe （b）Fe 采用“1%標(biāo)準(zhǔn)態(tài)” 根據(jù)式 14：Fe0FeCu(%)100lnMMRTGs 183928 .551005 .194 .63lnlg1473147.19(%)Gs Jmol1 84854(%)(%)GGGsrr Jmol1 0 . 31473147.

18、1984854lg(%)K 3FeFe(%)100 . 1%1fK 因溶液很稀，fFe 1 001. 0100 . 111%3(%)FeK 由jiiiifff取對(duì)數(shù)，得： jiiiiffflglglg （式 15） 三元系 Me-i-j 中，i 的活度系數(shù) fi由兩部分組成。 由于二元系內(nèi) i 的不理想所引起的活度系數(shù) iif； 因加入 j 后引起的 j 對(duì) i 活度系數(shù)的影響 jif。 iif及jif與 j 的濃度有關(guān)。將式（15）對(duì) j 的濃度進(jìn)行偏微分 %lg%lg%lgijiiiiiijfjfjf 由于： %lgiiijf= 0 故： %lg%lgijiiijfjf %lgiijf或%

19、lgijijf是%lgjfi曲線或%lgjfji曲線在%i處的斜率，體現(xiàn)了 j 對(duì) i 活度系數(shù)影響。 %lgjfi曲線或%lgjfji曲線須通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 圖 3：1600時(shí)某些元素對(duì)硫在鐵液中活度系數(shù)的影響 圖 4：1200時(shí)，某些元素對(duì)銅液中氧的活度系數(shù)的影響。 在極稀溶液中，%lgjfi或%lgjfji曲線的斜率為常數(shù)，令： %lgiijijfe jie 采用“1%標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”時(shí)，j 對(duì) i 的相互作用系數(shù)， 由于%i0 時(shí)，fi 1，lgfi 0，故式 15 轉(zhuǎn)化為： %lgjeiefjiiii 對(duì)于多組分的稀溶液，各溶質(zhì)對(duì)其中 i 的活度系數(shù)的影響近似說(shuō)來(lái)都有加和性，即： lglgl

20、glgjijiiiiffff %lgjejeiefjijiiii (式 16) iie表示 Me-i 二元系中，i 濃度為 1%時(shí) i 活度系數(shù)的對(duì)數(shù)值(iiflg)。 鐵液中硫的活度系數(shù) fs： Al%C%S%lgAlSCSSSSeeef 鐵液在 1600時(shí)各種元素jie的實(shí)驗(yàn)值（表 4） 。 表表 4 鐵液內(nèi)元素的相互作用系數(shù)：鐵液內(nèi)元素的相互作用系數(shù)：210jie ，1600 i j Al B C Cr Co Cu Mn Mo Ni N Al 4.5 9.1 0.6 -5.8 B 3.8 22 -0.09 7.4 C 4.3 24 14 -2.4 1.2 1.6 -1.2 -0.83 1

21、.2 11 Cr -12 -0.03 1.6 0.18 0.02 -19.0 Co 2.1 -2.2 1.9 0.41 3.2 Cu 6.6 1.8 2.3 2.6 Mn 2.21 -7 -0.36 0.0 -9.1 Mo -9.7 -0.03 0.46 -11 Ni 4.2 -0.03 -0.8 0.09 2.8 N -2.8 9.4 13 -4.7 1.1 0.9 -2.1 -1.1 1.0 0.0 Nb -49 -1.1 0.28 -42 O -390 -260 -45 -4 0.7 -1.0 -2.1 0.35 0.6 5.7 H 1.3 5.8 6 -0.22 0.18 0.05 -

22、0.14 0.22 0.0 P 3.7 12 -3 0.4 2.4 0.0 0.02 9.4 S 3.5 18 11.2 -1.1 2.5 -0.84 -2.6 0.27 0.0 1 Si 5.8 20 18 -0.03 1.4 0.2 0.5 9.4 Ti -16.5 5.5 0.43 -180 W 15 -7.2 V 0.10 -34 -35 Zr -410 續(xù)表續(xù)表 4 i j Nb O H P S Si Ti V W Zr Al -660 24 3 0.56 B -180 49 4.6 7.8 C -6 -34 67 5.1 4.6 8 -7.7 -0.56 Cr -14 -33 -5.3 -2 -0.43 5.9 Co 2.8 -14 0.37 -2.2 Cu 6.5 -24 4.4 -2.1 2.7 Mn 0.35 -8.3 -31 -0.35 -4.8 0.0 Mo -0.07 -20 -0.35 -0.05 Ni 1 -25 -0.35 -0.37 0.57 N -6 5 4.5 0.7 4.7 -53